无机材料科学基础第三章熔体和玻璃体（1）课件

1 第三章 熔体与非晶态固体 晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有 格子构造的固体。长程有序 非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体：玻 璃、沥青、松香、橡胶等。 自然界中物质形态 固体 液体 气体 晶体 非晶体 2 熔体加热后变为液体。 玻璃体非晶态固体，近程有序远程 无序。 熔体与玻璃体的结构和性能对控制材 料的制造过程和改善材料性能非常重 要。 固体中各种物质的能量的比较，如图3-1 。 (a)理想晶体，内部能量均一，接近表面 处能量增加； (b) (c) (d) 位能升高且波动； (e) 材料内部有无数内表面，能量断面分 布不规则。 从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃 表面表面内部内部 (d)熔体 (c) 玻璃 (b)真实晶体 (a)理想晶体 (e)气相冷凝获得的无定形物质 位位 能能 3-1 固体的熔融与玻璃化转变 3 3.1.1 熔融与熔体的特性 熔体可称为熔融态为液体。 液态气态和固态之间的中间态， 兼具气态的流动性和 各向同性，固体的很大的凝聚力和很小的可压缩性。尽管气体 与液体都是质点做无序排列，但实际上，常温下液体和固体在 很多方面更接近： 体积密度相近 固体液体，体积变化较小，V10%，质点之间的线距离增 加约3%。如SiO2 固体液体，V=+3%，L=1%； 液体气体，体积增加若干倍，如：水水蒸气，V=1240倍 。 4 熔化热与汽化热 固体液体，熔化热较小，而液体气体，汽化热较大。 如： 冰水，熔化热=334J/g；水水蒸气，汽化热=2245J/g。 可见由于 固体与液体结构接近，转化过程易进行。 液体与固体热容相近 物质 液体克原子热容 固体克原子热容 Pb 6.80 6.52 Cu 7.50 7.43 Sb 7.15 7.12 Mn 11.0 11.1 这一组数据说明，质点在液体中的热运动性质与在固体中的差别 不大，即在平衡位置附近作谐振动。 5 X-ray衍射图 由XRD图可见，当角很小时，气 体散射强度很大，熔体和玻璃体 无显著散射现象； 在角增大时：气体图谱中无峰值 出现，质点排列完全无序；晶体 峰很尖锐，质点排列有序，结晶 程度高。熔体和玻璃体在晶体对 应的明显峰位置，都有弥散状峰 出现，表明近程有序结构。 气体、熔体、玻璃体 （2） 和晶体的XRD图 气体 熔体 玻璃 晶体 衍射线强度 综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在 性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近 于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它 们与固体更接近。 6 一 、熔体的结构 1“近程有序”理论 Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为： 晶体结构远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列 的，且在晶格中任何地方都表现着）。 熔体结构近程有序（中心质点周围围绕着一定数量的作有规 律排列的其它质点，形成一些小的集合体（约12nm）,集合体周 围存在着分子空穴（漏洞或裂缝，没有一定形状和大小），并且这 些空穴不断产生和消失。近程有序理论又称为“空穴结构理论”。 当温度不太高压力不太小的情况下，熔体符合近程有序理论。 当温度较高（接近汽化点）时，质点的热运动加剧，熔体结构 被破坏，不存在什么空穴(即空穴理论失去意义)。 7 2“核前群”理论（蜂窝理论或流动集团理论） 核前群液体质点在形成晶核之前的质点群或质点集团。 该理论以近程有序为基础，认为液体中质点排列的有序区域以 一个核为中心，可以逐渐向外推移，从而组成了核前群。在核前群 内部，质点的排列接近于晶核内质点的排列，核前群之间由无规则 排列部分连接。核前群与晶核的不同之处在于，晶核与母相间存在 明显界面，而核前群与母相间无明显界面，即核前群不是一个单独 的相。 若温度继续下降，核前群逐渐变为晶核； 若温度升高，核前群的数量和大小逐渐减少和缩小，熔体中质 点的扩散能力和离子的移动性增加，内摩擦减小。熔体表现为粘度 降低，电导率提高等。 8 3“聚合物”理论 (1) 聚合物的形成 熔体中碱土金属或碱金属量升 高，其O/Si比逐渐升高，体系 中非桥氧量增加，原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧和碱土或碱金属离子，其晶 体结构模型有岛状O/Si=41；组群状O/Si=3.51和31；链状 O/Si=31和2.751；层状O/Si=2.51；架状O/Si=21。Si-O键 具有高键能、方向性和低配位数等特点； R-O键比Si-O键弱得多，易断裂，Si4+ 能把R-O上的O2-夺取至自己周围，使 R离子变为游离的离子。 图3-4 9 举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物的形成过 程，如图3-5。 石英颗粒的分化过程（解聚）： 石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子 交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成分 降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5 B），分离出低聚物（ D） 二聚体短链。 Na Na NaNa NaH Na2O Na Na2O Na H H +2Na2O+ (D ) (C ) (B ) (A ) 图3-5 四面体网络被碱分化的过程 在熔制的最初阶段，熔体中形成复杂的阴离子混合 物，有三维碎片(SiO2)n和各种低聚物。 随熔制时间延长，温度上升，各种聚合物发生变形 （如：弯曲、褶皱、翘曲等）。 10 缩聚过程：由分化过程产生的低聚物不是一成不变的，它们可以 发生相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这 一过程称为缩聚。描述： 两个单体聚合形成二聚体: SiO4Na4+SiO4Na4= Si2O7Na6+ Na2O 单聚体与二聚体聚合形成短链: SiO4Na4+Si2O7Na6 = Si3O10Na8+ Na2O 两个短链相聚形成环: 2Si3O10Na8 = Si6O18Na12 + 2Na2O 分化、聚合过程不断进行，使熔体中聚合物的种类较多。在熔 体中随温度升高，时间延长，残存的三维碎片和低聚物不断变形， 熔体中形成空穴或空洞等缺陷。 11 聚合物变形可分为： a) 一维聚合物（链状）围绕Si-O轴转动和弯曲； b) 二维聚合物（层状）发生褶皱或翘曲； c) 三维聚合物（架状）出现断键和Si-O-Si键角改变。 缩聚过程释放出的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出 低聚物，最后体系出现分化 缩聚平衡。 分化与缩聚过程达到平衡： 各种聚合程度的聚合物，三维碎片，游离碱共存于熔体中（除 Si外，象B、Al、P、As、Ge等元素的氧化物也都能形成聚合物 （网络形成剂离子），Na+、K+、Li+、R2+等属于网络改变剂离 子。熔体中聚合物的种类和数量主要与熔体的温度及其组成有关 。如图3-6，3-7。 12 a)当熔体组成不变时，温度对聚合物的种类有明显影响，如图3-6。 温度升高，分化过程为主，低聚物，高聚物； 温度降低，缩聚过程为主，低聚物，高聚物； 1100 1200 1300 1400 () 聚 合 物 浓 度 (% ) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3 OO10 10 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 硅酸盐熔体中有多种负离子集团 同时存在：如SiO44-单体）; Si2O76-（二聚体）、Si3O108-（ 三聚体） SinO3n+1（2n+2）- （ n聚体） ； 还有“三维碎片”SiO2n，其边缘 有断键，内部有缺陷。 图3-6 某硼硅 酸盐熔体中聚 合物分布随温 度的变化 13 b)当温度不变时，聚合物的种 类、数量与组成有关： 若O/Si(=R)高，即表示碱性氧 化物含量高，体系中非桥氧数 量多，低聚物数量增加，高聚 物数量降低； 若O/Si(=R)，即表示碱性氧 化物含量，体系中非桥氧数 量，低聚物数量，高聚物数 量。由图3-7可见： 当O/Si=2.3，18聚体总量为 4%，级次8的聚体占96%； 当O/Si=3，18聚体总量占 63%，级次8的聚体占37% ； 12 10 8 6 4 2 0 8 7 6 5 4 3 2 1 负离子含负离子含SiOSiO 4 4 数数 R=2.3 R=2.5 R=2.7 R=3R=3 各级聚合物的SiO4量（） SiO4四面体在各种聚合物中 的分布与R的关系 14 聚合物的结构模型，直观地表明：偏硅酸钠熔体的结构及其复杂 性。熔体中存在大量不同类型的聚合物，并且大分子被小分子包 围着，小分子起着“润滑剂”作用，使熔体具有良好的流动性； 该模型还表示，属于不同 分子的O-Na+偶极子相互交 错，作用，随温度降低，引 起偏硅酸盐的有序排列和结 晶。 聚合物结构模型有助于理 解熔体结构中聚合物的多 样性和复杂性，从而得出 熔体结构是近程有序而远 程无序的结论。 15 X每个多面体中非桥氧离子的平均数； Y每个多面体中桥氧离子的平均数； Z每个多面体中氧离子的平均总数（配位数）； R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 四个参数之间的关系： 每个多面体中的氧离子总数Z一般是已知的，R可由实际组成计算出 ，然后确定X和Y。 X + Y = Z X =2R - Z X + 1/2Y = R Y = 2Z 2R 二、过冷熔体玻璃的结构 为了表征玻璃结构和性质，引入玻璃的四个基本结构参数： 例1石英玻璃结构参数的计算 解：对于石英玻璃（SiO2）： Z=4 R=O/Si=2 X=2R-Z=0 非桥氧Onb=0 Y=Z-X=4 桥氧Ob=4 结构中所有的氧离子都是桥氧 ，四面体的所有顶角都被共用 ，玻璃结构网络强度达到最大 。 16 17 例2：10mol%Na2O；18mol%CaO；72mol%SiO2玻璃 ，求4个基本参数。 分析：Z=4； R = (10+ 18 + 722)/72 = 2.39; X = 2R 4 = 0.78; Y = 4 X = 3.22 注意： 必须用摩尔百分比。 若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用： 当R2O+RO/Al2O31时，Al3+看作网络形成离子； 当R2O+RO/Al2O31，Al3+作为网络形成离子 组成Na2O Al2O3SiO2 mol11/32 mol%301060 注意：判断Al2O3是 网络中间离子还是 网络形成离子 19 Y值大小决定玻璃的性质，又称为结构参数。Y值小，网络聚集小 ，结构疏松，表现在玻璃性质上，热膨胀系数增大，粘度减小， 电导率增大。当YNa2OK2O； 当O/Si比较高时，非桥氧多，熔体 中低聚物多，SiO4间的连接方式 接近岛状，SiO4或小的硅氧负离 子间很大程度上靠R-O连接起来， R+半径越小联接力越强， 降低粘度作用的顺序为： Li2OBa2+ Cd2+ Zn2+ Ca2+ Mg2+。 包含18电子层的离子Zn2+、Pb2+、 Cd2+等，极化率较大，在与O2-作用时， 由于极化变形，R-O键的共价键成分增 大，削弱了Si-O键，使粘度降低。 O OSiOR O R-O共价键 成分增大 削弱了Si-O键 图3-9 二价阳离子对硅酸盐 熔体粘度的影响 29 （ 3）Al2O3的影响 Al2O3是网络形成剂（Al3+能与氧结合形成网络），Al2O3加入到 含有碱金属氧化物的硅酸盐熔体中： 当量少时（Al2O3/ R2O1），以AlO4形式“补网”，为网络形成 剂，熔体粘度升高； 当量多时（Al2O3/ R2O1），以AlO6形式起网络改变剂的作用 ，熔体粘度降低。象Al2O3、SiO2、ZrO2都有类似的作用的。图3 -10。 30 （4）B2O3的影响 加入量少，形成BO4四面体，使 粘度升高；加入量多，形成BO3三角体，使粘度降低 。 （5）混合效应 同时加入一种以上的R2O或RO，比 加入等量的一种金属氧化物，熔体的粘度高。这是由于 金属离子间的抑制作用 “混合效应”。 31 （二）熔体的表面张力 定义：将表面增大一个单位面 积所需要作的功(或把质点从内部 移到表面所消耗的能量)。 表面能增加单位表面积时，体系自由能的增加； 表面张力扩张表面单位长度所需要的力。 比较： 数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量。液体的表 面张力与表面能数值相同 单位：N/m或 J/m2 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化， 一 般波动在220380mN/m之间。 熔体的表面张力大小，对液、固表面的润湿，对硅酸盐制品的加 工有着重要影响。 表3-2为一些熔体的表面张力。 32 影响表面张力( )的因素 1、 温度 温度升高，表面张力下降（温度升高，质点热运动加剧，表面与 内部的质点能量差别减小）。一般温度升高100，表面张力减 小1%。 2、 组成 （1） 不具有表面活性的氧化物Al2O3、CaO、MgO、SiO2等加入 ，使熔体的表面张力增大；具有表面活性的氧化物B2O3、V2O5、 P2O5、PbO、K2O等加入，使熔体的表面张力减小。 （2）B2O3的影响： BO3作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小( 80mN/m )，这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以B2O3 是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。 33 3. 结构 O/Si比下降，SiO4合程度增大，硅氧负离子团聚可被排挤到熔 体表面，使表面张力降低； 具有金属键的熔体表面张力共价键离子键分子键。 硅酸盐熔体间有共价键和离子键，其表面张力介于典型共价键熔 体与离子键熔体之间。 总之，熔体内部质点间作用力强，会导致表面张力增大。 4. 介质 两种熔体混合时，表面张力不具加和性。其中较小的 被排挤到表面富集，混合体系的表面张力以较小的为 主。 34 3.1.2 玻璃的形成 一玻璃态物质的形成方法简介 传统玻璃：熔融并在常规条件下冷却而形成玻璃 ，目前工业生产上普遍采用的方法。 非熔融法制备玻璃：由气相转变得到玻璃（无定 形薄膜）；由晶相转变得到玻璃（无定形固体） ；由液相转变得到玻璃（玻璃固体）。这些转变 过程都有相应的相变热，如图所示。 35 蒸发热 汽化热 溶解热 36 二玻璃的形成与熔体组成和化学键的关系 聚合程度越低，越不易形成玻璃； 聚合程度越高，特别是当具有三维网络或歪扭链状结构时， 越容易形成玻璃。此时网络或链错杂交织，质点作空间位置 的调整并析出对称性良好、长程有序的晶体比较困难。 （1）聚合负离子团 （2）键强 氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。表3-4为各氧 化物的单键键能（孙光汉1947年提出）。 M-O单键强度=化合物MOx的分解能/正离子的配位数 根据单键键能的大小，将氧化物分为以下三类： 网络形成体（正离子为网络形成离子）： 单键强度335KJ/mol，这类氧化物能单独成玻璃； 37 网络改变体（正离子为网络改变离子）： 单键强度0.42KJ/molK，为网络形成体；单键能/熔点 0.125KJ/molK为网络改变体；介于两者之间的称为 网络中间体。 劳森的理论把物质的结构与其性质结合起来，有助于 解释在二元或多元系统中组成落在低共熔点或共熔界 线附近时，易形成玻璃的原因。 39 表3-4 40 （3）键型 纯粹的离子键、共价键、金属键物质都不易形成玻璃； 具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型的物质易形成玻璃。 离子键化合物（如NaCl、CaF2等），离子相遇组成晶格的几率较 高，一般析晶活化能较小，在凝固点粘度低，很难形成玻璃； 金属键物质（如单质金属）原子相遇组成晶格的几率较高，难以 形成玻璃； 共价键化合物大部分为分子结构，分子间是范德华力，无方向性 ，冷却过程中质点易进入点阵构成分子晶格，不易形成玻璃。 当离子键或金属键向共价键过渡时，阳离子具有较强的极化能力 ，单键强度大于335KJ/mol，成键时出现sp电子杂化轨道，能量上 有利于形成低配位数负离子团（如SiO4、BO3等）构造，负离子 团间互成层状、链状、架状，熔融时粘度很大，冷却时负离子团聚 集成无规则网络，因而形成玻璃的倾向很大。 41 三玻璃形成的热力学条件 降温过程中，根据熔体释放出能量的不同，有三种冷却途径： 1结晶化熔体的有序度不断增加，直至释放出全部多余能 量而使其晶化； 2玻璃化过冷液体在转变温度Tg硬化为固态玻璃； 3分相质点迁移使熔体内某些组成偏聚，形成互不混溶而 组成不同的二个玻璃相。 玻璃化和分相过程均没有释放 出全部多余能量，属于能量介 稳状态。按热力学观点，它们 有降低内能向晶态转变的趋势 。但由于同一组成的玻璃体和 晶体内能差很小（表3-5），所 以析晶动力较小，玻璃能长时 间稳定存在。 42 四形成玻璃的动力学条件 从泰曼（Tamman）开始，把熔体 晶体的过程归纳为二个速 率所决定：晶核生成速率Iv和晶核长大速率U。 核化速率 晶体长大速率 U=Hm(Tm-T)/3a2Tm Hm熔融热；a晶格间距。 熔体是析晶还是形成玻璃，与过冷度T、粘度 、成核速率Iv和 生长速率U有关。图3-13。 图3-13 43 乌尔曼(Uhlmann)认为：判断一种物质能否形成玻璃，须确定玻璃 中可检测出的晶体的最小体积分数 要使熔体形成玻璃，必须避免10-6体积分数的晶体出现。可用三T （温度-时间-转变）图（3-14）估算成玻璃所必须采取的冷却速率 。主要步骤： 根据公式计算出一系列温度下的Iv、U； 由计算出的Iv、U代入 式， 求出时间t； V析出晶体体积；V 熔体体积； t时间。 44 以T为纵坐标，以时间t为 横坐标作图得“三T图”； 弯头顶点为Tn对应的 V/V=10-6 时的最短时间。 根据曲线头部顶点对应的 T(Tn)和t(n)估计出冷却速 率 （dT/dt）=Tn/n；单位K/s。 三T图上弯头出现的原因： T，U晶； 但T，V迁移，使U晶 。 图3-13 45 表3-6为几种物质生成 玻璃的性能。 图3-15表明转变温度 Tg与熔点Tm之间的相 关性。 在熔点时具有高粘度 并且粘度随温度降低 而急剧增大，则析晶 位垒高，熔体易成玻 璃； 由Tg与Tm间的相关性 也可判别能否成玻璃 。 图3-15 一些化合物熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系 46 3.1.3 玻璃的通性 一各向同性 均质玻璃体各个方向的性质如：折射率、硬度、弹性模量、热 膨胀系数等性能都是相同的。但与等轴晶系晶体的均一性是不 同的，是由于玻璃内部质点的无序排列而呈现统计均质结构， 与液体相似。若内部存在应力，则显示出各向异性。 二介稳性 熔体冷却成玻璃体，保留了高温时的结构，含有过剩内能使体 系处于较高能量状态，称为介稳态。 47 图3-17表示了熔体冷却过 程中，内能与体积随温度 变化的关系。结晶态变化 过程ABCD，玻璃态为 ABKFE。 从热力学观点看，玻璃有 从高能量状态向低能量状 态转变的趋势。 从动力学观点看，由于常 温下玻璃粘度很大，转变 速率非常小，因而玻璃又 是稳定的。 内能 体积 图3-17 48 三熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 当熔体向固体转变时，若是析晶过程，温度降至TM（熔点） 时，新相出现，体积与内能突然下降，粘度剧烈上升（ABCD路 线）； 若是熔体凝固成玻璃的过程， 熔体的体积和内能曲线以大致 相同的速度下降至F点（对应温 度Tg）,熔体开始固化。 继续冷却，体积和内能的降低 幅度变小，曲线ABKFE在F点 出现转折。 内能 体积 图3-17 49 Tg温度（玻璃转变温度或脆性温度）玻璃出现脆性的最高温 度。在此温度范围可消除玻璃的内应力。对应粘度 10121013dPas(泊)。普通钠硅酸盐玻璃的Tg温度=500550。 当玻璃组成不变时，Tg温 度也并非不变，随冷却速 度而变化，冷却速度快， Tg温度高。见图3-19。 一定组成的玻璃，在Tg温 度范围以上表现为熔体， 在Tg温度范围以下表现为 固体（玻璃），熔体与玻 璃体间的转变是可逆的和 渐变的。 内能 体积 50 四熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 由熔体转变为固体（玻璃体）或加热的相反过程，其物理、化学 性质的变化是连续的。图3-18玻璃性质随温度变化的关系。 曲线电导、粘度、比容等； 曲线膨胀系数、密度、折射率等； 曲线导热系数、弹性常数等； 电导、比容、 粘度等性质 膨胀系数、密 度、折射率等 性质 在这些曲线上，存在二个特 征温度：Tg与Tf。 Tg温度相应于曲线上低温直 线部分开始转向弯曲部分的 温度（b系列点）； Tf温度相应于曲线上弯曲部分开 始转向高温直线部分的温度（c 系列点）。 51 Tf温度（软化温度）玻璃出现液体状态典型性质的 温度。相应粘度109dPas(泊)。 由性质温度曲线，在Tg与Tf范围以外的低温区和高温区几乎为 直线。因为在低温区玻璃为固态，在高温区为熔体，它们的结构 随温度是逐渐变化的。而在Tg与Tf范围内是固态向熔体转变的区 域，结构随温度急剧变化，因而性质出现突变。 电导、比容、 粘度等性质 膨胀系数、密 度、折射率等 性质 凡具有各向同性、介稳性、 熔融态向玻璃态转化的可逆 与渐变性、物理、化学性质 随温度变化的连续性四个通 性的物质，不论组成如何， 都可认为是玻璃。 3.2.1 无序结构的基本特点 从质点排列上看，非晶态物质内部质点排列处于随机 无序状态，其结构是远程无序而近程有序的。 无序的种类和特征可以根据晶体结构被破坏的方式和程度 来定义，通常的无序现象包括置换无序，取向无序，晶畴 无序，拓扑无序等。 52 （1）无规密堆积模型 20世纪50年代由晶体学家贝尔纳(J.D. Bernal)提出。该模型将原 子看作是不可压缩的硬球，这些硬球无规则地堆垛，使其总体 密度达到最大可能值。液态金属的结构是由一些基本的几何单 元组成的近程有序，最小的单元是四面体，这种模型又成为密 集无序堆垛模型，后来发展为随机密堆垛模型 不存在周期性重复的 晶态有序区 其结构仅由五种不同 的多面体组成 53 （2）微晶无序模型 微晶：带有晶格变形的有序区域，大小为1-10nm，几个到几 十个原子间距。 在微晶中心质点排列有序，离其中心越远则变形程度愈大。 54 拓扑无序模型认为：非晶态合金是均匀连续、致密填充、混乱 无规的原子硬球的集合，不存在微晶与周围原子以晶界分开的 情况。 拓扑无序模型 （3）拓扑无序模型 该模型强调的是原子的相对位置随机、无序地排布。 55 3.2.2 位置无序的统计描述 伏龙诺伊(Voronoi)多面体：从每个原子的中心作引向相邻原子 中心的连线，这些连线的中分平面可以形成一系列无规则的多 面体。其面数目相当于原子的配位数Z。其平均值是描述结构的 有意义的参量。 原子分布函数：引出矢量R12，在矢量端点处微小区域dv1v2内一对原子的出 现几率为g(R12) 径向分布函数（Radial Distribution Function, RDF） 56 g(R)的第一峰对应于中心原 子周围的第一个配位层 第一峰下的面积等于此结构 的配位数Z。 57 图3-22 58 59 3-4 无机非金属玻璃的结构 玻璃结构理论最早由门捷列夫提出，后来陆续有十几种学 说，随着科学的发展，各学说之间趋于接近。目前主要 的玻璃结构学说是晶子假说和无规则网络假。 一晶子假说（苏联，列别捷夫1921年提出） 玻璃是高分散晶体（晶子）的集合体。 “晶子”不同于一般微晶，是带有晶格变形的有序区域， 它们分散在无定型介质中，从“晶子”部分到无定型部分 的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 60 列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，无论从高温还是从低温当温度 达到573时，玻璃的性质必然发生反常变化，而573是 -石英 -石英的转变的温度，性质的变化是由于石英的多晶转 变引起的。所以玻璃是高分散晶体（晶子）的集合体。 由玻璃的X射线散射强度曲 线也可表明玻璃中存在着“晶 子”，一般尺寸为0.8-1nm。 并且其X射线衍射图不仅与 组成有关，而且与制备条件 有关。 图3-25。 61 玻璃的红外反射光谱研 究结果表明，结构的不 均匀性和有序性是所有 硅酸盐玻璃的共性。图3 -26。 弥散 尖锐 62 晶子学说要点： 1）玻璃是由其化学成分的“晶子”组成； 2）“晶子”是带有晶格变形的有序区而非微晶。 3）“晶子”分散在无定形介质中。 该学说揭开了玻璃的结构特征“微不均匀性和近程 有序性”。但尚有许多问题没有得到解决，如晶子的 尺寸、含量、化学组成等。 63 二无规则网络学说（德国，扎哈里阿森1932年提出） 玻璃的结构是由离子多面体（SiO4等）无规律重复形成的无 定型网络而构成的。 这一学说主要描述玻璃的连续性、 无序性和均匀性。 无机氧化物玻璃符合上述学说 的分析：多面体中心是网络形 成剂离子（Si4+、B3+、P5+）， 网络外离子是一些低正电荷、 半径大的离子（Na+、K+、 Ca2+）。图3-27。 64 形成氧化物玻璃必须具备的四个条件： 1）每个氧离子最多只能与二个网络形成剂离子联接； 2）多面体中正离子的配位数4； 3）氧多面体之间只能共顶，不能共棱或共面； 4）每个氧多面体至少有三个顶点与其他氧多面体共用。 如：SiO2、B2O3、P2O5等（CN4）能形成网络； Na2O、CaO、MgO等（CN4）不能形成网络，是处于网络中间 的改变体； Al2O3有二种配位形式，AlO4网络形成体，AlO6网络中间体。 65 举例：瓦伦研究了石英玻璃、方 石英和硅胶，如图3-30。 玻璃的衍射与方石英的特征谱线 重合，说明玻璃与其晶体的Si- O键长，CN值很接近。但石英 玻璃中晶子的尺寸为0.77nm， 而石英单位晶胞尺寸为0.7nm, 使“晶子“失去意义。 瓦伦又用傅立叶分析法将玻璃衍 射强度曲线换算成围绕某一原 子的径向分布曲线，再利用物 质的晶体结构数据，可得到近 距离内原子排列的大致图形。 图3-30 66 图3-31为SiO2玻璃径向原子 分布曲线。第一个极大值表 示Si-O距离0.162nm(与硅酸 盐晶体中Si-O平均距离 0.160nm很符合。第一个极大 值曲线下的面积计算配位数 得CN=4.3,接近Si的配位数4 。 瓦伦的实验证明：玻璃的主要 部分不可能以方石英晶体的 形式存在，而每个原子的周 围原子配位数，玻璃和方石 英是一样的。 图3-31 67 无规则网络学说要点： 1）玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络。 2）无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多 面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分 数。 3）网络改变体无序地分布于骨架空隙中。 这种假说强调了玻璃结构的均匀性、连续性和无 序性。 68 三两种学说的比较 晶子学说：主要揭示了玻璃的近程有序性和微不均匀性（ 如：解释玻璃的分相）； 无规则网络学说：主要揭示了玻璃的连续性、均匀性和无 序性（如：解释玻璃的各向同性等） 共同点：都承认玻璃的近程有序，远程无序的结构特点。 但在有序与无序区的大小、比例和结构等方面还有分歧 。 1954年Prebus和Michener首次用TEM分析，发现玻璃结构不象 无规则网络学说那样均匀，也不象晶子学说那样有序。目前普遍 认为宏观上连续、均匀、无序；微观上不连续、不均匀、有序， 综合为远程无序近程有序。 分为熔融法和非熔融法。只要冷却速率足够快，几何任何物质 都能形成玻璃。尤其是溅射冷却或冷冻、真空蒸发沉积等等非 熔融法的应用，更扩大了可形成玻璃的范围。 是否形成玻璃：（1）与其非晶态形成能力密切相关 ； （2）冷却过程是否足够快。 3.5.1 玻璃态物质的形成方法 3.5.2 金属合金玻璃 69 金属合金玻璃的结构特点：原子的三维空间呈拓扑无 序状排列，结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在， 表现为长程无序、短程有序以及亚稳态的特点。 需要解决的关键问题： （1）抑制熔体中的成核和晶粒长大，保持高温液态结构 ； （2）使非晶态亚稳态结构在一定温度范围内保持稳定， 不向晶态转化； （3）如何在晶态固体中引入或造成无序，使晶态变成非 晶态。 70 3.5.3 无机非金属玻璃 分类 1、按组成分： 1）元素玻璃；2）氧化物玻璃，如N-C-S玻璃。 2、按透明分 3、按颜颜色分 4、按功能分（应用） 本节重点介绍无机材料中应用最广泛、研究最多的硅酸 盐玻璃。 71 72 一硅酸盐玻璃 资源广、价格低、化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等，是实 用价值最大的一类玻璃。 1石英玻璃 最简单的单组分硅酸盐玻璃，其结构由SiO4共顶连 结成三维空间网络。与石英晶体相比： 1）质点间距和Si4+配位数（由图3-32径向原子分布曲线计算）：Si- O距离0.162nm，O-O 距离0.265nm，CN=4，与石英晶体接近； 2）键角：四面体内的O-Si-O键角相似（10928），两个四面体之 间的Si-O-Si键角，石英玻璃变化范围大，在120180，不规则 六节环形状。石英晶体的变化范围小，规则六节环形状。 73 3）网络中的空穴：石英晶体（六节环）空穴为正六边形，石英 玻璃空穴不是正六边形，甚至不是六边形； 4）晶体有序，玻璃远程无序，近程有序范围为3-4个环（相当于2 -3nm），再向外扭曲变形。 图3-32 石英玻璃与石英晶体中SiO4之间键角的差别 74 2. 二元及三元玻璃 当R2O或RO等氧化物加入到石 英玻璃中，形成二元、三元甚至 多元玻璃。 （1）玻璃组成 引入R2O或RO 等氧化物作为网络改变剂，使 O/Si比增大，玻璃的三维架状结 构被破坏，性质发生变化。 表3-8列出了随O/Si比增大硅氧四 面体的结构。 R2O或RO等氧化物加入，随R+ 、R2+离子极化力增强，Si-O键 松弛，间距增大，如图3-31。网 状