二氧化钛光催化剂降解苯甲酸中毒机理及再生方法的研究.pdf

哈尔滨工业大学 硕士学位论文 二氧化钛光催化剂降解苯甲酸中毒机理及再生方法的研究 姓名：白姝敏 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：于秀娟 20050601 坠堡鋈三些奎兰三耋2 圭：竺i 堡 摘要 在光催化氧化降解有机污染物过程中，t i 0 2 光催化剂中毒，失去光催 化活性，使其降解有机物的效率下降。t i 0 2 光催化剂的失活和再生问题使 t i 0 2 光催化氧化技术的实用化受到限制。 本论文针对t i 0 2 光催化剂降解苯甲酸过程中出现的光催化剂中毒问 题，在深入分析t i 0 2 光催化机理及光催化剂中毒机理的基础之上，对t i 0 2 光催化氧化降解苯甲酸的影响因素、t i 0 2 中毒机理以及中毒t i 0 2 光催化剂 的再生进行了研究。 采用单因素优化实验设计方案筛选低浓度苯甲酸废水的最佳降解条件， 考察t i 0 2 光催化悻解有机污染物的主要影响因素，通过动力学特性分析验 证了t i 0 2 光催化氧化降解苯甲酸的反应符合准一级反应动力学特征。 研究了t i 0 2 光催化剂在低浓度有机污染物降解过程中的使用寿命，运 用x r d 、t e m 、i r 、s p s 、x p s 等表面分析技术对中毒t i 0 2 光催化剂和再 生t i 0 2 光催化剂进行表征，认为导致t i 0 2 光催化剂中毒的主要原因有两 点：一是苯甲酸及其降解中间产物在t i 0 2 表面吸附、积累，占据表面活性 位置，使t i 0 2 的光催化活性下降；二是t i 0 2 光催化剂在反应过程中不同程 度的团聚，比表面积减小，吸附能力随之下降。 采用高温焙烧、u v 光照射和超声波振荡等方法对中毒t i 0 2 进行再 生，实验结果表明4 5 0 。c 焙烧后的t i 0 2 光催化剂的催化活性恢复较高，该 结果与i r 、s p s 、e f i s p s 的测试结果一致。 关键词二氧化钛；光催化；苯甲酸；中毒；再生 a b s t r a c t d u r i n g t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f o r g a n i cp o l l u t i o n ，t i 0 2 p h o t o c a t a l y s tm a yb ed e a c t i v a t e d ，a n dt h ee f f i c i e n c y o ft h ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nw i l ld e c l i n e t h ep r o b l e mo fd e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no ft h et i 0 2 p h o t o c a t a l y s ti sak e yf o rt h eu t i l i t yo ft h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u eo f t i 0 2l i m i t e d t h i s 血e s i sa i m st os t u d yo nt h ed e a c t i v a t i o nm e c h a n i s mo ft i 0 2a n dt h e r e g e n e r a t i o no ft h ed e a c t i v a t e dt i 0 2d u r i n gt h ep h t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o no f b e n z o i ca c i d t h eb e f i t t i n gd e g r a d a t i o nc o n d i t i o no fn l eb e n z o i ca c i d a tl o w e r c o n c e n t r a t i o ni ss t u d i e db yo p t i m i z i n gt h es i n g l ef a c t o r b a s e do nt h er e s u l t so f t h em a i ni n f l u e n c ef a c t o ro f t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t i o n ，a k i n e t i c se q u a t i o nw h i c ha c c o r d e dw i t l ll he q u a t i o ni so b t a i n e d t h e1 i f et i m eo ft i 0 2u s e dt ot h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t i o ni sr e s e a r c h e d s u r f a c ea n a l y s i st e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，t e m ，i r ，s p s a n d sa r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ef r e s ht i 0 2a n dt h ed e a c t i v a t e dt i 0 2 t h e a n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r et w om a i nr e a s o n sl e a d i n gt o t h ec a t a l y s t d e a c t i v a t i o n ：o n ei st h es u r f a c ea c t i v i t ys i t e so ft i 0 2i st a k e nu pb yb e n z o i ca c i d a n d o rt h es e m i f i n i s h e dp r o d u c t sw h i c ha b s o r ba n da c c u m u l a t eo nt h es u r f a c eo f t i 0 2 t h eo t h e ri st h ea g g l o m e r a t i o n o ft i 0 2 p h o t o c a t a l y s td u r i n g t h e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o ns ot h a tt h es i z eo fp a r t i c l e sg o tl a r g e r , a n dt h e c o m p a r a t i v e s u r f a c ea r e ad e c l i n e da n dt h e a d s o r p t i o na b i l i t y o ft i 0 2 p h o t o c a t a l y s td e s c e n d e d b u r n i n ga th i g ht e m p e r a t u r e i l l u m i n a t i n g w i t hu va n ds u r g i n g 谢t l l u l t r a s o n i cc a nm a k et h ed e a c t i v a t e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tr e g e n e r a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo ft h et i 0 2p h o t o e a t a l y s tb u r n e da t 4 5 0 。ci st h eb e s t a n dt h i sc o n c l u s i o na c c o r d sw i t ht h er e s u l t sf r o mt h ea n a l y s i s o fi rs p sa n de f i s p s k e y w o r d st i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s ，b e n z o i ca c i d ，d e a c t i v a t i o n ，r e g e n e r a t i o n i i i 1 课题背景及意义 第l 章绪论 自7 0 年代初发现二氧化钛电极具有光照下分解水的功能j 以来，对二 氧化钛光催化荆的研究逐渐成为环境领域的一个焦点，并且被人们越来越多 的应用在废水处理中【2 ，3 】。在过去的2 0 多年中，人们广泛而深入地研究了半 导体光催化剂对水和空气中各种有机物的光催化降解、光催化荆活性及催化 效率的提高1 4 , s l 。对于由一个或多个苯环构成的芳香族化合物，其性质比较 稳定且难降解；同时在光催化反应中，一些芳香族化合物的降解伴随多种中 间产物的产生，部分中间产物具有更大的毒性、更难降解或者造成半导体光 催化剂中毒，从而使芳香族有机化合物难以降解或降解效率不高1 6 j 。有学者 做了大量的研究工作，通过光催化剂的改性修饰来提高t i 0 2 光催化剂的催 化活性| 7 , g l 。但是光催化技术的实用化仍然面临许多问题。光催化剂的失活 和再生是决定光催化过程稳定性和经济性的重要因素之一。许多研究者在气 相反应体系中观察到了光催化剂的失活们。然而对于液相光催化研究中广 泛采用的悬浮间歇反应器，还很少有光催化剂中毒机理的报道1 1 1 。 本论文以苯甲酸作为模型污染物质，采用t i 0 2 悬浮体系考察t i 0 2 光催 化氧化降解苯甲酸的最佳降解参数、反应动力学规律、t i 0 2 光催化剂中毒 机理及再生方法。以期揭示由芳香族有机污染物光催化降解过程产生的中间 产物引起的t i 0 2 光催化剂中毒机理，为芳香族化合物的半导体光催化降解 的深入研究提供一些实用资料。 1 2 半导体光催化氧化的基本概念和机理 1 2 1 半导体光催化氧化 1 2 i i 基本概念光化学氧化通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成低 分子量中间产物，最终生成c 0 2 、h 2 0 和其他离子如n 0 3 、p 0 4 3 、卤素 等。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧 化。前者多采用0 3 和h 2 0 2 为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分 哈尔滨工业大学王学硕士学位论文 解：后者又称为光催化氧化，一般可分为均相催化和多相( 非均相) 催化两 种类型。 多相光催化降解就是在污染物中投加一定量的光敏半导体材料，同时结 合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对， 吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴对作用，产生o h 等氧 化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代电子转移等使污 染物全部或者接近全部矿化，最终生成c 0 2 、h 2 0 及其他离子( 如n 0 3 、 p 0 4 3 、s 0 4 2 。、c r 等) 1 3 1 。 1 2 1 2 半导体激发光源光催化氧化反应中最为常用的发射光源是汞弧光 灯即汞灯，由汞原子蒸气压力决定其在不同光谱段光线的相对强度。根据汞 蒸气压力的不同，汞灯可分为低压型、中压型和高压型三种不同的类型。 低压汞灯的主发射波长在2 5 3 7 r i m 处，操作温度为常温，不需要冷 却；其消耗电能的大部分转化为光能，能量利用率较高。 中高压汞灯的汞蒸气压力和操作温度都要远远高于低压汞灯，消耗的电 能有相当一部分都以热的形式散失，使用时需要配有冷却装置；其发射光谱 跨越紫外光区和可见光区【1 3 】。中压汞灯在3 6 6 n m 的谱线占主导地位，而在 2 5 3 7 n m 处还有一个不可忽视的谱线；高压汞灯强发射谱线位于4 3 6 n m 和 5 4 6 n m 处。 在以t i 0 2 为光催化剂的光催化氧化中，由于受t i 0 2 发生电子越迁所需要 的激发波长的限制，实验中多采用低压汞灯和中压汞灯作为激发光源。 1 2 1 3 纳米半导体光催化剂的优点当半导体光催化剂达到纳米级时，由 尺寸带来很多奇异特性，使得半导体光催化剂的催化活性可以得到显著的提 高。n d 2 的颗粒尺寸与催化活性的关系如下 1 4 1 ； ( 1 ) 量子尺寸效应导致的导带和价带能隙变宽( 价带电位变得更正， 导带电位变得更负) ，因而增加了光生电子和空穴的氧化还原能力，提高了 光催化氧化有机物的活性： ( 2 ) 颗粒尺寸与其紫外光吸收能力有关：研究表明2 0 5 0 n m 的t i 0 2 对 紫外光具有较强的吸收； ( 3 ) 尺寸效应导致的半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需要 的时间越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合几率就越小，从 而提高光催化活性； ( 4 ) 纳米半导体粒子的尺寸小，处于表面的原子多，比表面积大，吸 附有机物的能力强，吸附效应甚至可导致吸附的物质超越溶液中其他物质的 哈尔滨工业大学工学硬士学位论文 氧化还原电位的顺序而优先与光生载流子反应，从而提高了光催化降解有机 污染物的能力。 1 2 2 纳米t i 0 2 的光催化原理 目前研究较为广泛的硫族化物半导体材料，如z n o 、c d s 、w 0 3 、 s n 0 2 、t i 0 2 ，在水处理中表现为不同的光催化活性。t i 0 2 以其化学稳定性 高，耐酸碱，耐化学腐蚀，具有较深的价带能级而使一些吸热的化学反应在 被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速，并且对人体无害等优点，成为近年 来人们研究的热点。由于纳米t i 0 2 粒子的尺寸很小，处于表面的原子很 多，比表面积很大，大大增强了纳米t i 0 2 光催化剂吸附有机物的能力，从 而提高了光催化降解有机污染物的能力。 半导体材料之所以能作为催化剂，是由其自身的光特性所决定的。半导 体粒子含有能带结构，通常情况是由一个充满电子的低能价带和一个空的高 能导带构成，它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度( 般在 3 e v 以下) 的光照射半导体时，其价带上的电子( e 。) 被激发，越过禁带进 入导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 1 5 , 1 6 】。光致空穴有很强的得电 子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的 物质被活化氧化，电子也具有很强的还原性，活泼的电子、空穴穿过界面， 都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。 迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着 电子与空穴复合的可能性。选用适当的俘获剂或表面空穴来俘获电子或空 穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生。电子结构、吸光特 性、电荷迁移、载流子寿命及复合速率的最佳组合对于提高光催化剂催化活 性是至关重要的。因而，任何可以减慢光生电子空穴对的简单复合过程， 或者有助于光生电子和空穴向半导体上的吸附物质转移的因素都将提高 t i 0 2 的光催化活性。 水溶液中的光催化氧化反应，失去电子的主要是水分子，o h 。和有机物 本身也均可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟 基自由基o h ，o h 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用 物几乎没有选择性。光致电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面的氧，它既 可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应产 物，是表面羟基的另一个来源。同时t i 0 2 表面高活性的e 一具有很强的还原 能力，可以还原去除水体中的金属离子。 一 c 喱台) 图卜1t i 0 2 光催化反应机理示意图 d - + d 十 ( 俘获) 基本的反应式可表达如下 1 7 , 1 s ： t i 0 2 + h v 一一h + + e - h + + e 。一一热量+ 表面复合 h 2 0 一一h + + o h h + + h 2 0 一一h + + o h e + 0 2 一一0 2 0 2 h + - h 0 2 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 圳0 h + o h 。+ 0 2 h 2 0 2 。h v 一2 。0 h a r ( 有机物) + o h + 0 2 一一c 0 2 + h 2 0 + 其他产物 m ”( 金属离子) + “ e 。一一m o 其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研 究和应用较多的是氧化还原反应。常用的半导体由于其宽带隙，吸收波长阈 1 2 3 4 5 6 7 8 9 o 1 一 一 一 一 一 一 一 一 一 l 1 ；一一 v v v vvv；l 1 ；l 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 值大都在紫外光区，应用最多的锐钛型n 0 2 在p h = l 时带隙为3 2 e v ，光催 化所需入射光的最大波长为3 8 7 n m 。 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化氧化的主要影响因素 1 2 3 1 晶体结构的影响t i 0 2 有三种晶体结构，分别为锐钛矿型、金红石 型和板钛矿型。锐钛矿型在常温下较为稳定，金红石型在高温下较为稳定； 这两种晶体从结构上看都是由相互连接的t i 0 6 八面体组成，其区别在于八 面体的畸变程度和相互连接方式不同。广泛作为催化剂使用的主要是锐钛矿 型t i 0 2 ，其晶体呈斜方晶畸变，对称性差i l9 j 。与锐钛矿型相比，金红石型 t i 0 2 对0 2 的吸附能力差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合， 使其催化活性受到影响。有学者认为，锐钛矿型和金红石型按定比例混合 的混合晶型的催化效果最好【2 0 】。同时，纳米级t i 0 2 粒子具有纳米半导体所 具有的良好特性。 对于本课题中使用的商品p 2 5t i 0 2 粉末( 德国，d e g u s s a 公司) ，其本 身就是锐钛矿型与金红石型按照4 ：1 混合而成混合晶型。 1 2 3 2 光强的影响光催化反应中，当其他影响因素确定时，讨论光强对 光催化降解效率的影响具有一定的意义。但是光强与光催化效率之间的关系 比较复杂，有研究表明d 3 | ，光强可以在一定范围内增加光催化效率，当照 射光强大于某一值之后，光催化效率不再随光强的增大而提高，其原因是此 时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。 1 2 3 3p h 的影响光催化反应体系的酸度是影响光催化还原的重要因素， p h 值的变动直接影响着半导体带边电位的移动。般的，p h 值增加，导带 电子的还原能力更强。并且，t i 0 2 颗粒大小、表面电荷及能带位置都会受 到溶液p h 值的影响，进而影响到光催化反应的进行【2 “。当p h 值较低时， t i 0 2 表面为正电荷，p h 值较高时，其表面为负电荷，研究表明粒子表面电 荷对吸附性能具有重要性1 2 “。 1 2 3 4 温度的影响在t i 0 2 光催化反应中受温度影响的反应步骤有吸附、 解吸、表面迁移和重排，但这些步骤均不是决定光催化反应速率的关键步 骤。而且，光催化降解有机物反应的表观活化能很低，从而推知温度对光催 化反应的影响不大。 1 2 3 5 外加氧化剂的影响在光催化氧化过程中，减少光生电子和空穴的 简单复合可以有效的提高光催化剂的催化效率【23 1 。由于氧化剂是导带电子 暗尔滨工业丈学工学硕士学位论文 值大都在紫外光区应用最多的锐钛型t i 0 2 在p h = l 时带隙为3 2 e v ，光催 化所需入射光的最大波长为3 8 7 m 。 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化氧化的主要影响因素 1 2 3 1 晶体结构的影响t i 0 2 有三种晶体结构，分别为锐钛矿型、金红石 型和板钛矿型。锐钛矿型在常温下较为稳定，金红石型在高温下较为稳定； 这两种晶体从结构上看都是由相互连接的t i 0 6 八面体组成，其区别在于八 面体的畸变程度和相互连接方式不同。广泛作为催化刹使用的主要是锐钛矿 型t i 0 2 ，其晶体呈斜方晶畸变，对称性差i 】w 。与锐钛矿型相比，金红石型 t i 0 2 对0 2 的吸附能力差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合， 使其催化活性受到影响。有学者认为，锐钛矿型和金红石型按定比例混合 的混合晶型的催化效果最好【2 0 j 。同时，纳米级t i 0 2 粒子具有纳米半导体所 具有的良好特性。 对于本课题中使用的商品p 2 5t i 0 2 粉末( 德国，d e g u s s a 公司) ，其本 身就是锐钛矿型与金红石型按照4 ：1 混合而成混台晶型。 1 2 3 2 光强的影响光催化反应中，当其他影响因素确定时，讨论光强对 光催化降解效率的影响具有一定的意义。但是光强与光催化效率之问的关系 比较复杂，有研究表明【i ”，光强可以在一定范围内增加光催化效率，当照 射光强大于某一值之后，光催化效率不再随光强的增大而提高，其原因是此 时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。 1 2 3 3 p h 的影响光催化反应体系的酸度是影响光催化还原的重要因素， p h 值的变动直接影响着半导体带边电位的移动。一般的，p h 值增加，导带 电子的还原能力更强。并且，t i 0 2 颗粒大小、表面电荷及能带位置都会受 到溶液p h 值的影响，进而影响到光催化反应的进行“。当p h 值较低时， “ r i 0 2 表面为正电荷，p h 值较高时，其表面为负电荷，研究表明粒子表面电 荷对吸附性能具有重要性i z “。 1 2 3 4 温度的影响在t i 0 2 光催化反应中受温度影响的反应步骤有吸附、 解吸、表面迁移和重排，但这些步骤均不是决定光催化反应速率的关键步 骤。而且，光催化降解有机物反应的表观活化能很低，从而推知温度对光催 化反应的影响不大。 1 2 3 。5 外加氧化剂的影响在光催化氧化过程中，减少光生电子和空穴的 简单复合可以有效的提高光催化剂的催化效率【2 ”。由于氧化剂是导带电子 简单复合可以有效的提高光催化剂的催化效率【2 ”。由于氧化剂是导带电子 的有效捕获剂，所以外加氧化剂能提高光催化氧化的速率和效率。 己发现能促进光催化氧化的氧化剂有0 2 、h 2 0 2 、s 2 0 8 2 。、i o 4 、f e 2 0 3 等睇。其中，0 2 和h 2 0 2 是比较理想的电子捕获剂，以为其反应后生成物为 h 2 0 。有研究表明，有机物在催化剂表面的光催化氧化速率受电子传递给 0 2 的速率影响，在这里，0 2 作为电子捕获剂阻止电子空穴的简单复合，同 时产生高活性的超氧离子o 。2 。h 2 0 2 是电子的捕获体，能有效的降低t i 0 2 表面电子空穴对的复合 2 5 , 2 6 】，加速强氧化能力的o h 和0 2 2 的生成 2 7 。 需要注意的是，h 2 0 2 的投加量需控制在适量范围内，不然，不但会造成氧 化剂的浪费，甚至出现负效应。 1 3 t i 0 2 光催化氧化的国内外研究现状 光催化氧化作为高级氧化技术的一个分支，近二十年来成为人们研究的 焦点，并且得到了飞速的发展。光催化氧化以n 型半导钵为催化剂，包括 t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、和f e 2 0 3 等；其作用过程具有“绿色”特征，如光 催化剂的安全性，在室温或接近室温的温度下起作用，氧气的最终来源是分 子态氧( l k h 2 0 2 和0 3 等还原性还弱的氧化剂) 。 随着世界范围内此课题的基础研究及应用研究越来越深入，报道的文章 也从2 0 世纪8 0 年代初的每月0 7 篇激增到现在的每月2 3 篇。最初在2 0 世纪七 八十年代的研究主要集中在光电的转换和能源的存储，后来研究的方向逐渐 转向与工业化过程相关联( 比如电子) 的新半导体材料的合成、制备与优化 上。如今，光催化研究领域的重点发展就是空气净化和废水处理技术。 1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a a 和h o n d a k 首次发现受光辐射的t i 0 2 电极 表面可以持续发生水的光电催化分解【l 】。数年后，人们开发了微光电极，即 在t i 0 2 粉体上沉积铂，也可以使水分解为h 2 和0 2 ，同时还发现采用不同的 金属氧化物进行沉积也可达到较好的效果，这方面目前仍是研究的热点。之 后，人们对半导体光催化技术的研究不仅局限于光电化学领域，也将研究的 焦点转移至环境光催化领域。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 首先验证了用t i 0 2 分解 水中氰化物的可能性【2 8 】；1 9 8 3 年，d a v i do l l i s 及其同事明确提出采用半导体 光催化降解有机物作为水处理方法。1 9 9 1 年，蔡乃才与董庆华介绍了悬浮体 系中半导体光催化的应用【2 ”，几乎与此同时o l l i s 等具体介绍了t i 0 2 光催化 对氯代芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果，从污水处理这一个 侧面对催化的应用进行了综述p o 。此后h o f f m a n n 等人又详尽地阐述了半导 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 体光催化在整个环境保护领域的应用情况1 3 “。随着对t i 0 2 光催化氧化研究 的深入，人们发现悬浮体系中t i 0 2 光催化剂颗粒不易从液相分离出去，严重 的局限了光催化氧化技术的应用，从而开始对负载型t i 0 2 膜的研究【3 即，并 做了大量的报道。 目前，对于光催化剂中毒及复活的研究很有限。国外文献中已有对光催 化剂失活现象的描述、失活机理的研究及光催化剂再生方法等方面的零星报 道，而国内这方面的研究报道也不多。c a o 等在光催化降解甲苯时用f t i r 法 证实失活的光催化剂表面含有苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸3 种中间产物导致催 化剂失活，经过高温焙烧，这3 种物质因氧化而从催化剂表面消失，催化荆 得到再生 “ ；m a r t r a 等在气相光催化氧化甲苯时发现干燥气氛下羟基过度消 耗是光催化剂活性降低的主要原因1 3 副；m u g g l i 在无氧气氛中光催化降解甲 醛是发现随着反应进行，晶格氧从光催化剂的体相扩散到表面的速度开始小 于晶格氧的消耗速度，导致在反应发生一段时间后光催化剂失活1 3 6 j ： p h i l l i p s 和r a u p p 认为水在气相光催化反应中具有双重作用，即稳定剂和抑制 剂，在低水蒸气浓度时能在反应体系中建立一种微妙的吸附一消耗脱附平衡 来维持稳定的光催化反应速率，而在高水蒸气浓度时水自身与反应物在催化 剂表面的活性中心位上竞争吸附导致光催化剂活性降低1 3 ”。以上的研究报 道都是针对气相中有机污染物质的去除而言的。但从光催化氧化反应的本质 的角度考虑，无论气相还是液相反应，光催化剂的反应活性会随时间的延长 而降低。催化剂失活是光催化反应中的一个极为普遍的现象，也是光催化反 应中有待解决的一个关键性问题。对中毒t i 0 2 光催化剂进行测定的主要手段 有红外光谱( i r ) 、表面光电压谱( s p s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 及 程序升温脱附质谱( t p d m s ) 等。 对中毒t i 0 2 光催化剂再生的研究大多围绕着去除光催化剂表面吸附的物 质而进行的，通过高温焙烧、u v 光照射、补充反应过程中消耗的羟基自由 基等方法促使附着于催化剂表面的污染物脱落，释放t i 0 2 光催化剂表面的活 性位置，恢复t i 0 2 的光催化活性。 水中难降解有机物的治理已成为一个重要的环境问题，随着全球环境意 识的不断提高，对排放废水的标准越来越严格，对局部点源污染物的降解方 法的需求也越来越迫切。光催化氧化法在8 0 年代后期开始应用于环境污染 控制领域，由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解有机污染 物，与传统的处理方法相比，具有明显的高效、污染物降解彻底等优点，所 以日益受到重视p 。 1 4t i 0 2 光催化剂的中毒失活及再生 1 4 1 光催化剂的失活 t i o ：光催化剂的中毒问题是光催化技术实用化所面临的关键性问题之 一。光催化剂的活性变化与多种因素有关，这些因素与催化剂经历的全部历 程有关，如制备、储存、预处理、使用方法及光催化氧化条件等。对于不同 结构和物理化学性质的反应物其中毒机理也不尽相同眇】。 1 4 1 1 反应副产物或中间产物在催化剂表面吸附或积累研究表明，绝大 多数光催化剂失活时都有这种现象发生。该现象本质上是由于某些吸附质优 先吸附在催化剂的活性部位上，或者形成特别强的化学吸附键，或者与活性 中心起化学反应，引起催化剂的性质发生变化，导致催化剂活性降低，甚至 完全丧失 4 0 , 4 l 1 。 反应副产物或中间产物在t i 0 2 光催化剂表面吸附或积累造成两种直接 后果，即光催化剂表面的活性中心位被占据而板结和吸附在光催化剂表面的 物质阻碍了被降解物质在催化帮上的吸附。这两种情况都不利于光键化剂氧 化反应进行。 1 4 1 2 疑基自由基o h 的消耗t i 0 2 光催化氧化反应的一个关键性环节就 是使光生电子一空穴对有效的分离，并且迁移到表面的光生空穴被捕获生成 具有强氧化性的羟基自由基o h ，从而把降解有机污染物。因而o h 在 一定程度上决定着t i 0 2 光催化剂的活性 4 2 1 。着反应过程中o h 消耗快而 得不到有效的补充，会导致光催化氧化速率降低。基于此条，外加氧化荆 h 2 0 2 可明显的提高t i 0 2 的光催化降解效率，并且不会带入其它副产物。 1 4 1 3t i 0 2 光催化剂的团聚光催化氧化反应过程从本质上说是表面过 程，其反应特性与反应体系中各物质的表面往质有极大的关系。对于纳米级 t i 0 2 光催化剂来说，由尺寸特性所带来的特异性使得它的表面性能优于大 颗粒的t i 0 2 光催化荆。但是，在实际的光镬化氧化降鼹有机物的过程中， 从t i 0 2 光催化剂的储存到使用的过程中均有可能出现催化剂团聚的现象， 导致实际使用的t i 0 2 光催化剂达不到商品p - 2 5t i 0 2 粉末的技术指标( 即粒 径为2 0 5 0 n m ) ，直接影响其光催化降解有机污染物的效果。 1 4 1 4 光催化剂贮存耐被污染有研究表明，光催化剂贮存时t 司越长，其 镁化活性越低f 4 3 】。如果在使用长期贮存的光催化剂前用紫辨光照射或者高 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 温焙烧，可以明显提高光催化剂的催化活性。从而推测其原因可能是长时间 放置中，空气中的污染物吸附在光催化剂表面，导致活性中心减少并且阻碍 反应物在表面上的吸附。 1 4 2 光催化剂再生方法 光催化剂的失活总体上分为常温下可逆失活和常温下不可逆失活。其再 生方法应视具体的中毒原因而定。对于液相反应，由于反应体系中水的存 在，o h 过度消耗不是光催化剂失活的主导因素，而有机物在光催化剂表 面的吸附或积累才是引起催化剂中毒的主要原因。常温下，可以采用紫外光 照射清洗法或超声波振荡清洗法处理中毒的t i 0 2 光催化剂。紫外光的照射 能促使吸附或积累在t i 0 2 表面的有机物继续发生光催化氧化反应生成易脱 落的小分子物质而被除去，该法主要适用于强吸附物种或在催化剂表面有化 学键合的情况。超声波振荡可以使吸附在t i 0 2 表面的物质在振荡过程中脱 落，从而达到使催化剂再生的目的。对于常温下不可逆失活，高温焙烧再生 法较为有效，在空气气氛下焙烧可以使催化剂表面吸附的有机物被氧化去 除，使t i 0 2 光催化剂得到再生。 1 4 - 3 研究光催化剂中毒机理的常用方法 在悬浮反应体系中，通过测定重复使用数次后的t i 0 2 光催化剂光催化 氧化降解苯甲酸的反应物矿化程度的变化来找到并研究中毒的光催化剂。主 要从中毒的t i 0 2 光催化剂本身考察，通过表面分析检测中间产物或副产物 的存在来推测其中毒机理。常用的表面分析手段有傅里叶变换红外光谱 ( f t i r ) 4 4 , 4 5 】、x 射线光电子能谱( x p s ) 4 5 , 4 6 、表面光电压谱( s p s ) 和 电场诱导表面光电压谱( e f i s p s ) 【4 ”，以及俄歇电子能谱( a e s ) 等。 f t i r 是分析光催化剂表面吸附物种及光催化剂表面羟基状况最常见的方 法，由谱图可以观察到反应物的吸附和表面物种的生成情况1 4 。x p s 的取 样深度一般为2 0 埃左右，可分析某些元素在催化剂中的含量及其化学状态 和价带的状态密度【4 9 1 ，是一种较为理想的表面分析方法。表面光电压谱 ( s p s ) 及电场诱导表面光电压谱( e h s p s ) 是一种简单有效的评价半导体 材料光催化活性的测试手段，s p s 测试通过对半导体进行表面性质分析评价 光催化剂的光催化活性；e f i s p s 是在s p s 方法基础之上引入电场修正技术 建立的半导体材料测试手段，能清晰地检测到电荷的传输过程，并且还能更 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 加深入的阐明半导体材料的s p s 特性5 0 1 。 1 5 课题主要内容 l 采用单因素优化实验设计方案筛选低浓度苯甲酸废水的最佳降解条 件，考察t i 0 2 光催化降解有机污染物的主要影响因素；同时考察t i 0 2 光催 化降解苯甲酸反应动力学特性； 2 考察t i 0 2 光催化剂在低浓度有机污染物降解过程中的使用寿命； 3 用x r d 、t e m 、i r 、s p s 、x p s 等表征手段对中毒t i 0 2 光催化剂进 行表征，重点考察t i 0 2 光催化剂降解有机污染物中毒机理； 4 采用不同再生方法对中毒t i 0 2 光催化剂进行再生处理后，进行i r 及s p s 表征，考察再生效果，并使用再生t i 0 2 光催化剂降解苯甲酸，评价 再生t i 0 2 的光催化效果。 堕堡篓三些奎耋三主要圭兰堡篓兰 第2 章纳米t i o ：光催化氧化降解苯甲酸废水 2 1 引言 苯甲酸( c 6 h s c o o h ) ，俗称安息香酸，1 9 世纪首先被大量用作药物的 有机化台物，其防腐效果较好，在酸性条件下对多种微生物有抑制作用。苯 甲酸也是一类常见的环境污染物，常存在于化工、食品和医药工业的废水 中。由于这类化合物具有很强的抑制作用，所以使含有苯甲酸的工业废水处 理具有很大的难度。同时，苯甲酸还是多种芳香族化合物降解过程的中间产 物，由于苯甲酸很难被氧化，使得反应体系中作为中间产物存在苯甲酸的降 解问题成为这些芳香族化合物降解过程的关键步骤，因此研究苯甲酸的光催 化氧化更具重要意义。 目前有关t i 0 2 光催化降解水中有机物的研究中，根据t i 0 2 存在形式可将 光催化反应系统分为悬浮式和固定薄膜式两类。悬浮式反应系统的主要特点 是将t i 0 2 与待处理废水直接混合，通过曝气或搅拌使体系保持悬浮状态，在 入射光的作用下催化降解有机污染物。固定薄膜反应系统是指将t i 0 2 直接固 定或以前躯体形式负载于载体上制成薄膜使用。 在悬浮反应体系中半导体t i 0 2 光催化剂以颗粒形式存在，可在较大程 度上保持其高比表面积的特点，有利于有机污染物与光催化剂的充分接触， 对光子具有较好的吸收：同时光催化剂粉末始终处于悬浮态，也有利于提高 传质效率垆”。悬浮于溶液中的半导体微粒处于不停的运动中，表面附近的 溶液不断地被更新，因而在其表面不易发生反应物、产物或中间产物累积和 反应物贫乏的现象，因此具有较好的光催化降解效果。这些优点对于产物有 颜色的反应、析气反应、低浓度物质的反应，以及不希望产生自由基聚合的 反应是十分有利的【4 0 】。基于悬浮体系的这些优点，该体系适于用于对光催 化剂改性修饰效果、光催化降解效果与降解机理以及光催化剂中毒机理的研 究。 本章以苯甲酸作为模型污染物质，研究t i 0 2 光催化剂在悬浮体系中降 解有毒有机污染物的影响因素，筛选最优反应条件参数；评价各影响因素对 苯甲酸降解效率的影响程度；并考察t i 0 2 光催化降解苯甲酸反应的动力学 特征。 喻尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 2 实验材料与方法 2 2 1 实验材料 2 2 1 1 药品及试剂t i o z 光催化剂( p 2 5 ) ，平均粒径为3 0 n m ，b e t 比表 面积约为5 0 m 2 g ，7 5 锐钛矿，德国d e g u s s a 公司生产；苯甲酸、n a o h 、 h n 0 3 、3 0 h 2 0 2 均为国产分析纯试剂。 2 2 1 2 仪器设备 ( 1 ) 催化反应器设计 本实验中所采用的光催化氧化反应器为自制开放式圆柱型玻璃反应器 ( 如图2 1 ) 。反应器内径为9 0 m m ，高为3 8 0 m m ；反应器上端距项部3 0 r a m 处设有进样口；同时在桶壁不同高度设置三个取样口，外径为8 m m ；反应 器内置石英玻璃套管及玻璃曝气管，石英套管直径为5 0 r a m ，用于放置紫外 灯，玻璃曝气管直径为8 m m ，石英套管及曝气管均由胶塞固定。 2 3 图2 - 1t i 0 2 光催化反应器示意图 卜进样口 2 一取样口 3 一曝气管 4 一紫外灯套管 ( 2 ) 紫外光源：8 w 紫外杀菌灯( 主波长为2 5 4 n m ) 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 实验中所用的大型测试仪器见表2 1 。 表2 - 1 大型测试仪器表 大型仪器型号及生产厂家 总有机碳测定仪( t o c ) x - 射线衍射仪( x r d ) 透射电子显微镜( t e m ) 表面光电压谱( s p s ) 红外光谱( i r ) x - 射线光电子能谱( x p s ) t o c - v c p n ，日本岛津公司生产 d m a x - r a ，日本理学公司 j e m 12 0 0 e x ，日本电子公司 s r 5 4 0 ，美国斯坦福大学 f t - 1 rs p e c t r o m e t e r s p e c t r u mo n e ，p e r k i n e l m e r 公司 p h l 5 7 0 0e s c as y s t e m ，美国物理化学公司 2 2 2 实验方法 t i 0 2 光催化氧化降解苯甲酸的实验拟采用悬浮体系、单因素优化实验 设计方案安排实验。即基于t i 0 2 悬浮体系，考察光催化氧化反应中各个影 响因素对苯甲酸降解效果的影响，筛选出t i 0 2 光催化氧化降解苯甲酸废水 的最佳反应条件参数，并验证t i 0 2 光催化反应动力学规律。 本论文以苯甲酸作为模型污染物，反应在自制的光催化反应器中进行。 配制浓度为1 0 m g l 的苯甲酸溶液作为原水。- 实验开始时，定量量取1 2 5 0 m l 原水于光催化反应器内，按照特定的t i 0 2 光催化剂投加量称取p 一2 5t i 0 2 粉 末并投加到反应器内，磁力搅拌同时曝气，使t i 0 2 粉末在苯甲酸原水中分 散均匀，得到悬浆液。如不特别说明，实验中即以此悬浆液的自然p h 值 ( p h 约为3 5 ) 作为反应的初始p h 值。同时t i 0 2 光催化剂吸附原水中的 苯甲酸，1 5 m i n 后取样，中速定性滤纸滤去t i 0 2 粉末后测定水样t o c ，作 为苯甲酸原水的初始t o c 。进行光催化实验时，采用一只8 w 紫外杀菌灯 作为紫外激发光源，紫外灯需预热5 m i n ，待u v 光稳定之后开始计时，间 隔2 0 m i n 取样，中速定性滤纸滤去t i 0 2 粉末后测定水样t o c ，计算z i 0 2 光 催化氧化降解苯甲酸废水的t o c 去除率。 在单因素循环中，主要考察t i 0 2 光催化剂的投加量、p h 值、入射紫外 光强度、苯甲酸废水的初始浓度以及外加氧化剂的影响。对于每一个影响因 素，都有若干个待考察的水平。采用上述反应器，在各个考察水平上进行 t i 0 2 光催化氧化2 h 降解苯甲酸的研究，间隔2 0 m i n 取样，测定反应溶液 t o c ，计算t o c 去除率，评价t i 0 2 光催化剂的光催化性能。同时确定苯甲 酸光催化氧化降解的最佳条件参数，评价各个影响因素对t i 0 2 光催化氧化 降解苯甲酸的影响程度，以期达到最优处理效果。并且根据以上条件参数的 实验结果作为后续对t i 0 2 光催化氧化降解苯甲酸动力学分析的依据。 2 3 空白实验 在t i 0 2 光催化氧化过程中，u v 光提供激发半导体t i 0 2 光催化剂所需 要的能量，产生电子越迁。t i 0 2 光催化剂在曝气的作用下始终处于悬浮状 态，曝气除了对反应体系起到搅拌作用以外，还向反应体系补充氧气，0 2 作为光生电子的捕获剂捕获e 。，生成o h ，促使光催化反应发生。 在空白实验中，量取1 2 5 0 m l 浓度为1 0 m g l 的苯甲酸原水于自制反应 器内，反应体系的p h 值取自然p h = 3 5 ，分别在单纯t i 0 2 光催化剂作用下 和单纯u v 光照射下的反应2 h ，间隔2 0 m i n 取样，测定t o c 去除率，考察 实验结果。实验分两组进行：一组按照5 0 0 m g l 的投加量加入t i 0 2 光催化 剂，在曝气作用下混合均匀后开始反应；另一组不加t i 0 2 ，只在曝气及u v 光照射下开始反应。实验结果如图2 2 所示。 芑 褥 篮 粕 g 02 04 06 08 01 0 01 2 0 p c 0 时间( m i n ) 图2 - 2 光催化氧化空白实验 堕玺鎏三些查兰三茎璧圭兰竺兰三 由图2 2 可以看出，在单纯t i