颜色化学 第五章 配位键与过渡金属及其化合物的颜色.ppt

第五章配位键与过渡金属及其 化合物的颜色 5.1 配位场效应与宝石、 矿物的颜色 v5.1.1配合物的紫外-可见吸收光谱的特 点 v如果存在对称中心,跃迁只能发生在中心 对称性不同的能级之间,宇称相同的能级 间的跃迁是禁阻的。 v六配位正八面体构型的配合物有对称中 心，d-d跃迁是宇称禁阻的； v四配位正四面体构型的配合物没有对称 中心，d-d跃迁不受宇称限制。 v例：Co（II）在水溶液中以Co(H2O)62+存在 ,呈粉红色,当它被萃取到煤油中,以四面体配 合物存在时显深蓝色。 v这就是四面体配合物的颜色往往比正八面体 配合物的颜色深浓的原因。 v实际复杂的分子内的各种运动互相影响，错 综复杂： v电子运动与振动偶合，暂时失去反演中心， 瞬间的d-d跃迁不再禁阻，但强度不大； v自旋禁阻的跃迁一般不会发生，存在自旋-轨 道偶合时，系间窜越可能发生，几率极小。 5.1.2 刚玉的键连与红宝石的颜 色及发光机理 v1.刚玉(Al2O3)的结构 v含纯离子键的物质、只含共价键的物质，只 有远紫外区域的辐射才能使电子激发,不能选 择性地吸收可见光无色。如NaCl、金刚 石等。 vAl2O3有多种晶型，系列、系列、系列。 vO2-作某种形式的密堆积，Al3+按一定比例填 八面体和四面体空隙。 v-Al2O3俗称刚玉。 vO2-作六方密堆积，Al3+按组成比例填2/3 的八面体空隙,八面体间以共顶点、共棱 、共面方式连接。 v三方晶系，晶胞参数a=0.512nm,若按六 方晶系划分，晶胞参数 a=0.476nm,c=1.3nm vAl2O3中离子键成分占60%,共价键成分 占40% ,可以看作离子晶体。 2.红宝石的颜色机理 v对称性与配位场强度是大多数过渡金属 及其配合物颜色的控制因素。 v氧离子（r=140pm），铝离子（ r=53.5pm) v由Al-O键强度决定,纯刚玉是无色的。 v当含有1%的Cr2O3时，便呈现美丽光辉 的红色,成为非常珍贵的红宝石! vCr3+（r=61.5pm) , d3离子构型 v一方面,半径接近,结构型式没有改变, v另一方面,Cr3+半径大于Al3+,键连变弱,配位 场强度减弱,使吸收峰进入可见光范围,产生 颜色。 v2.2eV(黄绿)的光被吸收，基态4A24T2 , v3.0eV(紫色和紫外)的光被吸收,4A24T1, v宽吸收带的叠加使蓝色透射很少,小于2.0eV 的红区,吸收下降为零,出现强红光透射。 v综合效果：红宝石为红中略带紫色，透明。 3.发光机理 v吸收产生红色,但选择定则不允许这些激发态直 接返回基态,而跃迁到2E态是允许的,几乎立即发 生。 v 4T12E释放1.2eV能量, 4T2 2E释放0.4eV能量, 相当于光谱的红外部分产生少许热。 v从2E返回基态是允许的，2E 4A2释放能量 1.79eV,以红光发射出,即红宝石的红色荧光“R线 ”,一般光照下,不能单独看到,却能起到加重红宝 石颜色的效果。 v用紫外灯（相当于45eV）照射黑暗中的红 宝石，可观察到灿烂、壮观的红色荧光。 v红色荧光是两条很近的谱线： vR1(1.788eV,693.5nm),R2(1.791eV,692.3nm) v分裂原因是八面体对称性的畸变。 v含有少量杂质铁时，Fe3+（r=64.5pm),略大 于Cr3+ (r=61.5pm),故 Fe-O键的强度略弱于 Cr-O,即铁产生的分裂能小于铬,吸收峰位置 和形状的改变使跃迁发生在红外区,荧光猝灭 ,所以含铁的红宝石因失去荧光,没有强而光 耀的颜色。 即 4.多向色性 v电动矢量的振动只限于某一方向的光称为平 面偏振光。 v偏振光的振动平面垂直于光轴（“O”光或寻 常光，垂直光） v平行于光轴（“e”光或非常光，平行光） v在偏振光照射下，红宝石沿光轴转动，垂直 时表现为紫红色，平行时显示橘红色，这种 现象称为多向色性。 v一般单光轴二向色性，双光轴三向色性。 v红宝石的切割要辨好方向以显出二向色性。 5.1.3配位键强度变化与祖母绿 的颜色、发光机理 v1.键连变化与祖母绿的颜色机理 v无色绿柱石3BeOAl2O36SiO2或Be3Al2Si6O18 整体键连比刚玉弱些。 vCr3+的垂直线左移,场强由2.23eV移到2.05eV, v 4A24T1 吸收2.8eV(原3.0eV) v 4A24T2吸收2.02eV(原2.23eV) v吸收峰的位置,形状都发生相应的变化: v红宝石中的黄-绿吸收变为祖母绿中的 黄-红吸收,因吸收带叠加少,蓝色透射带 变大而宽,红色透射几乎消失。 v综合效果:祖母绿特有的绿色。 v3.多向色性 v祖母绿六方晶系,单光轴,有二向色性: v蓝绿色与黄绿色。 5.1.4 变石效应 v配位场强度介于红宝石与祖母绿之间，会 产生什么颜色？ v变石成分：铝酸铍 BeOAl2O3或BeAl2O4（ 纯净的称为金绿宝石，无色）含有少量的 铬（Cr2O3），配位场强度2.17eV, (2.23eV 与2.05eV之间) 。 v变石颜色：借助于不同光源 v蓝绿色（高色温光源下）象祖母绿 v深红色（低色温光源下）象红宝石 v产生变石效应的条件是： v物质存在两个透射光带，一个位于光谱 的红色部分，一个位于蓝绿部分，两个 光带均匀地平衡，以使变石效应显著。 v引起变石效应的杂质必须有合适的含量 以提供这种平衡。 v变石为正交晶系，两个光轴，显三向色 性，在偏振光下，随不同取向，可观察 到紫红色、橙黄色、绿色。 v白宝石中加入30%的钒V3+，可产生类似于 变石的吸收光谱，从带浅灰的绿色到紫色， 变化不很明显。 v变石效应与多向色性不同： v变石效应借助于不同光源，把存在于一体的 不同颜色分开； v多向色性需要不同的偏振光以交替地观察不 同能级的不同吸收状态产生的不同颜色。 5.1.5影响配位键强度的因素及 相关颜色的变化 v1.键连状态的影响 v(1)改变成分 vCr-O 键强度略小于Al-O键,增加 Cr2O3,相当于减弱键连; v(2)改变压力 v压缩使键长缩短,相当于加强配位场: v对绿色的含60%Cr2O3和40%Al2O3的混 合物加压超过100103par时, 颜色由灰 到红,称压缩二色性; v加热引起晶格膨胀,相当于减弱配位场: v10%Cr2O3和90%Al2O3的混合物为红色 , 4000C时,变为灰色,温度再高变为绿色. v2. 配位体的影响 v(1)配体光谱化学序列 v对于中心金属Cr3+,不同配体强度不同: vCN- NH3 O2- H2O F- Cl- Br- I- v3.3 2.7 2.2 2.1 1.8 1.7 1.65 1.6eV v(2)配位数的影响 v配位数增大,相当于场强变大; v配位数变化,引起对称性变化,跃迁几率变化; vMn2+在方解石CaCO3中, 六配位,紫外辐照发射 橙红色光;在硅锌矿ZnSiO4中,四配位,发射绿光. v(3)价态的影响 v同一金属元素,相同配位数,价态高配位场强: v八面体场: Co(II) 1.16eV, Co(III)2.18eV v四面体场: Co(II) 0.515eV, Co(III)0.97eV v不同金属元素,相同d电子数,价态高者场强: v V(II) Cr(III) Mn(IV) v 1.7 2.2 3.0eV 5.1.6配位场效应引起颜色变化 的应用 v1.湿度计 v无水的CoCl2 四配位,显蓝色,环境湿度大时 ,变为Co(H2O)62+, 六配位,显粉色,可逆变 化. v2.变色温度计 v(1)可逆变色:金属离子在有序与无序间变化 v碘化铜汞CuHgI4 700C 1600C 2200C v 黑色 红色 深红色 v(2)不可逆变化: v氯化五氨合钴的二氯化物Co(NH3)5ClCl2 v 室温 1200C 1700C 2300C室温 v 粉红 紫色 天蓝色 黑色 v适合做蜡笔或涂料. 5.2.1 异核型电荷转移与蓝宝石 的颜色机理 v1.蓝宝石的颜色机理 v纯刚玉-Al2O3结构与红宝石中一样, v含万分之几的钛无色， v 漂亮的蓝色 v含同量的铁淡淡的黄色 v. vFe2+与Ti4+位于上下相邻,共面连接的 八面体中(Al的格点),Fe-Ti距离265pm, 两个离子的dZ2轨道有足够的重叠,发 生电子转移. v Fe2+ +Ti4+ Fe3+ +Ti3+ v得失电子前后两种状态的能级差是 2.11eV, 在588nm处形成宽吸收带,产 生蓝宝石特有的壮观的深蓝色 2.蓝宝石的二向色性 vFe与Ti间还有另一种左右相邻状态,距离为 297pm,稍远,轨道叠加略小,场强稍弱,表现为 蓝绿色. v两种不同的排列方式,对应于蓝宝石的二向 色性: v寻常光(垂直)深蓝与蓝紫色 v非常光(平行)蓝绿色 v电荷转移跃迁是光谱选率允许的,只需万分 之几的杂质,即可以产生浓重的深蓝色. v3.异核电荷转移及相关颜色 v两种不同过渡金属之间的不同价态的电荷 转移，称为异核型电荷转移。 v许多深蓝色、深棕色或黑色宝石与矿物的 颜色来自Fe2+Ti4+电荷转移，如 v蓝晶石 Al2SiO5 v蓝色贝尼脱矿物 BaTiSi5O9 v蓝色坦桑尼亚石Ca2Al3Si3O12OH的宝石形 式 v褐色红柱石Al2SiO5（与蓝晶石成分相同， 结构不同，因而性质不同） 5.2.2同核电荷转移与普鲁士蓝 v1.同核电荷转移 v不同价态的某一过渡金属元素的两种离子,位于 不同的格点,产生的电荷转移. v特强吸收,能产生浓重的颜色. v2.普鲁士蓝的颜色机理 vFe4IIIFeII(CN)616H2O vFe2+与Fe3+都位于八面体中心,但具有不同 的环境: vFe2+离子与六个CN-基团的碳端相连, vFe3+离子与CN-的氮端或水分子的氧相连 vFeA2+ +FeB3+ 光 FeA3+ +FeB2+ v一个电子从Fe2+转移到Fe3+,不仅造成两种 离子电荷状态的改变,还产生了新的格点. v不同格点,能量右方大于左方,能量差产生 颜色.若相同格点,没有能量差,没有吸收,没 有颜色。 v实例: v黑色磁铁矿Fe3O4 (FeIIOFe2IIIO3) v红色Mn3O4 (MnIIO Mn2IIIO3) v大多数混合价态的过渡金属氧化物的浓重颜 色都可归属与同核电荷转移机理. v3.光化学氧化-还原反应产生的颜色 v亚铁磷酸盐Fe3II(PO4)2 8H2O ,俗称蓝铁矿 v新开采时无色,暴露在空气中先变绿色,再变为 蓝色,后变为带蓝的黑色. v无色时均为Fe2+,随氧化进行,x从0增到3: vFeII(3-x)FeIIIx(PO4)2 (8-x)H2O x(OH) v由于OH的存在,Fe3+与Fe2+处于不同的 格点,发生同核电荷转移. v若最终氧化到Fe3III(PO4)2(OH)3 ,颜色变 化为: v无色 绿色 蓝色 蓝黑色 蓝色 绿色 黄 色 5.2.3其它类型的电荷转移 v1.配位体到金属的电荷转移 v高价态的CrVI、CrVII、MnVII均为 d0 组态 ，吸引电子能力强，有利于配体到金属的 电荷转移。 v例：铬酸钾饱和的黄色 v 重铬酸钾的橙黄色 v 铬酸铅的深红色 v 高锰酸钾的深紫色 v 含氧化物与硅酸盐的多种矿物的棕色 v过渡金属的硫化物，配体向金属的电荷转移使 硫化物更趋于形成共价键而不是离子键，性质 类似金属、合金，有金属的颜色与光泽。 v例：灰色方铅矿PbS， 磁黄铁矿FeS v 黄铁矿(愚人金) FeS2， v 铜红宝石玻璃(还原剂使Cu2+Cu+, Cu2+ 蓝绿色消失,烤花后显出富贵,纯正的红色,是O2- 到Cu+之间电荷转移产生的颜色. vCu达510%,形成不透明的红色玻璃,Cu的颗粒 较大,也会形成外观灿烂,有闪烁效果的金星玻 璃. 2.金属到配体的电荷转移 v零价与负价过渡金属的配合物稳定是因存在 金属到配体的电荷转移,即反馈键. v吸收的能量主要在紫外区,只光谱的紫端有 少量的吸收,显较弱的黄色. v例: Fe(CO)5, Ni(CO)4 v3.阴离子-阴离子的电荷转移 v含S3- (19个价电子),轨道间的跃迁产生黄色 (2.1eV,600nm)强吸收带,形成带紫色的蓝色 . v如:深蓝紫色矿物金青石 (Ca,Na)8(Al,Si)12O24(S,SO4,Cl) v其宝石形式称天青石. v增加硫含量,颜色加深,硫不足,产生S2- 离子 的绿色. v硫被硒取代,吸收绿色,成为红色佛青石 4.施主-受主的电荷转移 v碘遇淀粉碘化钾溶液出现深蓝色. vI-与I2结合成为I2-I-I2的线形基团,束缚在 直链淀粉的螺旋状分子内. v施主四异丙基苯(无色) v受主四氰基乙烯(无色) v共熔(或在惰性溶剂中溶解),出现漂亮的 紫色.冷却或蒸干,颜色消失. 5.2.4自色与别色过渡金属化合 物颜色 v由过渡金属本身d轨道间跃迁产生光的吸 收而发生的颜色在矿物学中称为自色过 渡金属的颜色. v由少量过渡金属作为杂质而产生的颜色 称之为别色过渡金属的颜色. 5.2.5 稀土元素化合物的颜色与 应用 v1.稀土元素的电子层结构 v特点:(1)最外层S2 活泼金属 v（2）次外层nd01ns2np6，三价离子 结构稳定 v（3）电子填4f轨道，物理与化学性 质相似，变化规律相似 v2.稀土离子的颜色 v因f轨道处于内层,配位场影响较小; v原子序数大,自旋-偶合作用较强; v涉及价轨道多; v所以跃迁情况复杂,吸收谱带窄,多数稀土 离子有颜色. v稀土颜料颜色柔和,纯正,色调新颖,光洁度 好 v颜色呈现对称性. v4f全满,半满,全空时无色 3.稀土元素颜色的应用 v(1)玻璃工业 v加钕,漂亮的粉色,随钕的比例和玻璃厚度不 同,可得从浅粉色到蓝紫色. v加氧化钕,产生双色效应: v高色温下显蓝色,低色温下显红色; v加钕硒混合,呈现娇嫩的玫瑰色; v加镨,产生绿色,用于焊接护目镜; v含铈,能制出阻止紫外线通过的粉红色玻璃 v钠钙玻璃中加钛,美丽的黄色玻璃 v镨,