硕士学位论文-种子乳液聚合法制备特殊形态聚合物颗粒.pdf

种子乳液聚合法制备特殊形态聚合物颗粒 种子乳液聚合法制备特殊形态聚合物颗粒 硕士研究生姓名：王红艳 导师姓名：陈明清教授 专业名称：材料学 硕士研究生姓名：王红艳 导师姓名：陈明清教授 专业名称：材料学 摘摘 要要 本文通过无皂乳液聚合反应，合成了粒径为 375nm，粒径分散指数 dw/dn 接近 1.0 的聚苯乙烯（pst）种子微球。用扫描电子显微镜（sem）考察了单体 浓度、引发剂浓度、反应温度和溶剂组成对种子微球的影响，确定了最佳反应条 件。 以此 pst 微球作为种子，丙烯腈（an）为第二单体，用分子量接近的线形 高分子聚乙二醇（peg） ，苯乙烯单封端的聚 n-异丙基丙烯酰胺大分子单体 （st-pnipaam）和丙烯酸单封端的聚乙二醇大分子单体（ma-peg）分别为分 散稳定剂， 合成得到了规整形态的 pst/pan 复合颗粒。 用透射电子显微镜 （tem） 、 激光光散射(lls)对聚合物复合颗粒的形态和大小进行了表征，实验结果表明： 不同的稳定剂对复合颗粒形态的影响不大。以单一丙烯腈为第二单体时，不能形 成表面凹凸不平的特殊形态。随着 peg 大分子单体用量的增加，聚合物颗粒的 粒径及粒径分布逐渐减，随 an 单体用量的增加，聚合物颗粒粒径及粒径分布指 数增大。 采用一定比例的苯乙烯和丙烯腈单体进行种子乳液聚合， 得到了特殊形态的 聚合物复合颗粒。用 sem 考察了苯乙烯浓度、丙烯腈浓度、总单体浓度、加料 方式和引发剂种类等因素对聚合物复合颗粒形态、粒径及其分布的影响。发现苯 乙烯用量的增加使复合颗粒表面凸起减小、粒径增大，增加丙烯腈的用量使复合 颗粒表面凸起增大，总单体的浓度对复合颗粒的粒径影响较大，在种子聚合反应 未完成时加入第二单体，加入时间越长，复合颗粒表面凸起越大，采用不同的引 发剂可形成不同形态的复合颗粒。通过改变种子乳液聚合的反应条件，可以得到 不同形态和粒径的聚合物复合颗粒。 以无皂种子乳液聚合制备的复合颗粒形态与分散共聚体系制备的颗粒相类 似，从而为深入探讨分散共聚体系中“草莓”形聚合物颗粒的形成机理提供理论 上的佐证。此复合颗粒表面覆盖有聚乙二醇（peg）,由于 peg 拥有非常优秀的 生理相容性，因此有望在生物医药学和生物技术领域得到广泛地应用。 关键词关键词：无皂乳液聚合，种子乳液聚合反应，复合颗粒，特殊形态，机理 ii preparation of polymeric particles with unusual morphology by seeded emulsion polymerization graduate students name: wang hongyan tutors name: chen mingqing professor major: material science abstract the polystyrene (pst) microspheres were prepared by emulsifier-free emulsion polymerization in this article. the size and size distribution (dw/dn) of resulted pst microsheres were respectively 375nm and 1.0. the effects of the concentration of st and kps, polymerization temperature and the composition of the solvent on the size and morphology of the pst microspheres were investigated by scanning electron microscopy (sem). the best reaction condition was then established. using the pst microspheres as the seeds, acrylonitrile (an) as the second monomer, linear poly(ethylene glycol) (peg), poly(n-isopropylacrylamide) macromonomer (st-pnipaam) with a styrol end group, and peg macromonomer (ma-peg) with a methacryloyl end group to synthesize the global pst/pan composite particles. the morphology and diameters of the particles were characterized by transmission election microscopy (tem) and laser lighter scattering (lls). it showed that the different stabilizers do not greatly affect the morphology of the composite particles. when used an as the single monomer cant obtain the unusual morphology composite particles with accidented surfaces. the size and size distribution of final particles were gradually reduced by increasing the dosage of ma-peg. when the dosage of an increased the size and size distribution of the particles were gradually enhanced. the unusual morphology particles were prepared by seeded emulsion polymerization using specifical ratio of st and an. the effects of the st monomer concentration, an monomer concentration, total monomer concentration, the method of adding the monomer and the type of the initiator on the morphology and the size were studied by sem. it was found that increasing the dosage of st the heave on the surface decreased and the diameter increased, increasing the dosage of an the heave on the surface increased, the concentration of total monomer plays an important role in the diameter of the particles. using the method of adding the second monomer when the seeded polymerization didnt finish it was found that the later monomer added the larger of the heave would be. using different category of the initiator can obtain different morphology particles. the different morphology and diameter iii composite particles can be obtained by changing the reaction condition of the seeded emulsion polymerization. the morphology of the composite particles prepared by emulsifier-free seeded emulsion polymerization was almost the same as the ones prepared by dispersion copolymerization of st with an in the presence ma-peg or st-peg macromonomer. the result ulteriorly proved formation mechanism of the unusual morphology for dispersion copolymerization system. the composite particles were covered with peg group on their surface. they could be widely used at biomedicine and biotechnology fields. keywords: emulsifier-free emulsion polymerization, seeded emulsion polymerization, composite particle, unusual morphology, mechanism 目录目录 摘要.i abstract.ii 第一章 绪论.1 1.1 前言.1 1.2 聚合物颗粒的制备.3 1.2.1 种子微球的制备.3 1.2.2 第二阶段聚合.5 1.3 聚合物复合颗粒的应用.8 1.4 立题依据.10 第二章 聚苯乙烯种子微球的制备12 2.1 引言12 2.2 实验部分12 2.2.1 试剂12 2.2.2 仪器12 2.2.3 实验步骤13 2.3 实验结果与讨论13 2.3.1 聚苯乙烯种子微球的红外谱图.13 2.3.2 引发剂浓度对聚合物微球的影响.14 2.3.3 单体浓度对聚合物微球的影响.15 2.3.4 反应温度对聚合物微球的影响.17 2.3.5 溶剂对聚合物微球的影响.18 2.4 本章小结19 第三章 规整形态 pst/pan 聚合物颗粒的制备与表征.20 3.1 引言20 3.2 实验部分20 3.2.1 试剂20 3.2.2 仪器21 3.2.3 实验步骤.21 3.3 结果与讨论.23 3.3.1 以 st-pnipaam 大分子单体为稳定剂制备 pst/pan 复合颗粒.23 3.3.2 以 peg 为稳定剂制备 pst/pan 复合颗粒.24 3.3.3 以 ma-peg 大分子单体为稳定剂制备 pst/pan 复合颗粒 .24 3.4 本章小结29 第四章 特殊形态 pst/pan 聚合物颗粒的制备与表征30 4.1 引言30 4.2 实验部分31 4.2.1 试剂31 4.2.2 仪器31 4.2.3 实验步骤.32 4.3 结果与讨论32 4.4 本章小结36 第五章 结论38 参考文献.39 致谢42 课题成果清单43 1 第一章 绪论 第一章 绪论 1.1 前言 1.1 前言 高分子微球由于具有高的比表面积，低的分散液粘度，稳定的分散性等特点而逐 渐受到了人们的青睐。1957 年美国 rohmhass 公司首次开发出商品名为 k120 的核壳 结构聚合物，1961 年 hughes 和 brown 最先对该聚合物粒子的物理特性进行了研究。上 世纪八十年代初 okubo1-3等提出“粒子设计”这一概念，主要内容包括控制高分子微 粒的大小、形状、粒径分布、异相结构及功能基分布等。由于这些物理化学特性和微 观结构与性能的可设计性，使得高分子微球成为当前功能高分子材料的研究热点之一。 利用种子乳液聚合法可以制备形态结构各异的多相聚合物颗粒， 这类聚合物在抗震 阻尼和作为热塑性弹性体、高抗冲塑料添加剂等方面有着广阔的应用前景。romaine4 等以天然胶乳为种子乳液，以苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲酯(mma)为第二单体，用多步 种子乳液聚合法制备了核壳结构乳液。 多步种子乳液聚合法一般首先合成(或选用)一种 共聚物乳液作为种子(称第一种子)， 然后用第二单体对第一种子乳液溶胀， 引发聚合5。 将不同结构和性能的高分子材料通过一定方式复合，使之优势互补，是研制新材料的常 用方法。近十年来，复合微球的制备技术已经得到很大的发展。不同的制备方法可得到 不同尺寸、不同表面化学组成、不同表面结构和形态的微球，通过选择不同的制备方法 可以设计和制备所期望性能的复合微球。 而制备复合粒子和异形粒子的最重要的手段就 是种子乳液聚合。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构的高分子微球，因此也称为 “核壳乳液聚合” 。如果种子高分子与第二阶段高分子发生明显的相分离，则可得到非 球形异形粒子。 核-壳结构聚合物乳液的合成是 20 世纪 80 年代发展起来的一种新型乳液聚合技 术。其典型的方法是根据核和壳的组成采用分段聚合方法来制备,将核作为种子, 然后 将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成. 这种结构的聚合物具有比共混物或共聚物更 优异的性质, 广泛用于涂料和黏合剂等。即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结 构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能，因此，从 2o 世纪 8o 年代以来，利用种子乳液聚合技术制备复合微球引起了高分子界的极大兴趣。一方 面，通过选择不同的核壳组分，可以得到期望性能的复合微球，如橡胶态核、玻璃态 壳的复合微球可以用在防震、增韧和阻尼材料方面；以无机粒子作核，以高分子作壳 的复合微球具有光、热、电和磁功能，在电子、生物技术和医药载体方面具有重要作 用。另一方面，通过调整聚合参数，如改变引发剂类型与用量、核壳组分的亲水性和 交联度、体系的反应温度等可以制备不同形态的粒子，如正常核壳形、翻转核壳形、 夹心形、哑铃形、爆米花状等，这些粒子统称为异形粒子。由于具有特殊的结构，异 形粒子具有球形粒子所不具有的性能，同时也为研究相分离机理提供了理想模型。 影响粒子形态的参数有:ph值、引发剂的浓度、固含量、搅拌速度、壳阶段乳化剂 2 的滴加速度、单体的滴加速度、离子强度、种子尺寸等。由于聚合方法的不同, 最终可 能得到规则的正核壳、反核壳和不规则的三明治形、草莓形、海岛形等多种形态。 表表 1.1 制备聚合物微球方法的比较 制备聚合物微球方法的比较 table1.1 comparison of the way of produce polymer particles 比较项目 乳液聚合 无皂乳液 聚合 悬浮聚合分散聚合 无重力种 子聚合 溶胀法 单体存在场 所 单体珠滴,乳胶 粒,胶束,介质 (少量) 单体珠滴, 乳胶粒,水 相(少量) 颗粒, 介 质(少量) 介质,颗 粒 单体珠滴, 颗粒, 介质 (少量) 颗粒, 介质 (少量) 引发剂存在 场所 介质 介质 颗粒 介质,颗 粒 颗粒 颗粒 稳定剂 不需要 不需要 需要 需要 不需要 需要 乳化剂 需要 不需要 不需要 不需要 需要 需要 聚合反应前 状态 多相 多相 二相 均相 多相 二相 粒径范围/ 0.000.50 0.51.0 100 1000 120 230 1100 粒径分散性 分布较窄 分布窄 分布宽 单分散 单分散 单分散 如表 1.1 所示，无皂乳液聚合法制备的聚合物颗粒粒径较小，且粒径分布比较均一 6，因此我们采用此法制备聚苯乙烯种子颗粒。乳液聚合也存在自身的一些缺点，尤其 是乳化剂的使用。常规的乳液聚合通常使用水溶性引发剂，并使用乳化剂，而这些乳 化剂会带入到最终产品中去，影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质和耐水 性。因此人们又致力于开发无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合所制得的乳胶粒子表面 “洁净”, 避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端。由于无皂乳胶微粒粒径大 小均一, 微粒表面可带有多种功能性基团, 因而通过无皂乳液聚合法合成的高分子微 球已被广泛应用于临床检验及诊断、电子显微镜、光学显微镜、光散射、超速离心、 汽溶胶计数、电粒子计数以及小角 x 射线衍射的校正、滤纸及生物膜孔径的测量、病 毒的计数、抗体的纯化、网状内皮体系、抗体产品评价、鞭毛移动机理的分析、胶体 膜型等7-9。 目前无皂乳液聚合理论尚不成熟, 其数学模型也不完善; 对于不同的单体, 其聚合机理、反应条件、乃至乳液性能都有明显不同。制备无皂聚合物乳液普遍采用 主单体与带有一定亲水基团的功能性单体或离子型单体共聚, 通过共聚可提高空间位 阻效应或增加乳胶粒表面电荷密度, 从而提高体系的固含量及稳定性。同时也有采用 油溶性引发剂的乳液聚合，这种方法使得乳液中不含游离的小分子的水溶性引发剂， 提高了抗水性。 而且油溶性引发剂受热分解生成不带电荷的自由基对体系的 ph 值无影 3 响，体系更为稳定。这三种方式的聚合机理和动力学均不相同，而且与单体的性质密 切相关10。 由于无皂乳液聚合具有以上优点，因此本文选择用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯 种子颗粒。 1.2 聚合物颗粒的制备 1.2 聚合物颗粒的制备 1.2.1 种子微球的制备 1.2.1 种子微球的制备 乳液聚合是指在水相或其它液体作为介质的乳液中， 按胶束机理或低聚物机理生成 彼此孤立的乳胶粒， 然后在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合以生产高聚物的一 种聚合方法。而无皂乳液聚合是指无外加乳化剂进行的乳液聚合。萌芽于本世纪初的乳 液聚合技术，现已成为高分子学科重要领域，是生产高分子材料的一种重要方法。用乳 液聚合法不仅可大规模生产 pvc、ps、abs 等树脂，还可以广泛用来合成涂料、粘合 剂、涂饰剂等。和其它聚合方法相比，乳液聚合以水为介质，环境污染小；易散热，聚 合反应速率快，生产安全；聚合物分子量高；乳液可直接用作涂料和粘合剂等。 但是，乳液聚合也存在自身的一些缺点，尤其是乳化剂的使用。即使经过破乳沉降 分离等一系列工序，乳化剂也很难完全除净。无皂乳液聚合所得到的乳胶粒粒径大小均 匀，粒子表面“洁净”,材料的光泽性、耐水性及电绝缘性优良，无环境污染。当需要得 到固体聚合物时，只需要将乳液脱水即可，工序简单，成本低。另外，用这种方法可得 到粒径为 2001000nm 的单分散乳胶粒，作为理想胶体模型研究胶体稳定性及其它胶 体现象，数据结果也可用来验证在乳液聚合中提出的新动力学理论及乳胶粒成核模型。 但是，由于无外加对乳液聚合起关键作用的乳化剂，聚合过程中乳胶粒成核机理、乳胶 粒的稳定性以及乳液储存稳定性的获得均不同于常规乳液聚合体系， 这些问题也成为了 无皂乳液聚合体系研究的主要对象。所以高固含量、稳定无皂乳液聚合的研究，不仅具 有很高的学术价值，而且具有很重要的实用价值。 1.2.1.1 无皂乳液聚合成核机理 a均相成核机理 1.2.1.1 无皂乳液聚合成核机理 a均相成核机理 一般认为均相凝聚成核机理使用于极性单体。 对于非极性单体的成核机理目前争议 较多。无皂乳液聚合的均相成核机理是 1969 年由 fitch11等人首先提出来的，而后 goodwin12、hansen13和 vgelsad 以及 feeny 等人又对这一机理进行了完善和充实。该 理论的主要观点是，聚合反应的最初阶段是在水相中进行，并进一步成核的。引发剂首 先在水相中分解生成自由基，继而与溶于水中的单体分子引发聚合并进行链增长。当该 自由基达到一定聚合度时，就变得不溶于水而沉淀形成基本初级粒子，基本初级粒子一 旦生成，便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成基本粒子。然而，由于表面电 荷密度不足以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致链缠结，基本粒子将发生凝 4 聚，聚合物粒子数目将减少，同时聚合物粒子体积增大，表面电荷密度增大，界面张力 减小，粒子稳定性不断提高，最终形成稳定的聚合物乳胶粒。胶粒成核过程在转化率达 到 1之前就结束了，此后胶粒数目保持恒定，聚合就在胶粒中进行。 b、齐聚物胶束成核机理 b、齐聚物胶束成核机理 goodall14等人研究粒苯乙烯/水体系的无皂乳液聚合的成核机理， 提出了一种齐聚 物胶束成核机理。带有离子链端的齐聚物首先在水相形成胶束而引发聚合。然而，随着 聚合的进行，可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时，早期 产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性。一旦稳定的胶粒生成以后，聚合主要在 单体溶胀的胶粒中进行，此时的胶粒增长类似于常规乳液聚合。由于这类体系中的胶粒 稳定性来自引发剂的离子碎片，胶粒表面的电荷密度通常很低，因此体系的固含量一般 限制在 10以下，体系中典型的胶粒数目为 10 12个/cm，与常规体系中的 1015个/cm 相 比低得多，所以无皂体系的聚合速率较低。 1.2.1.2 无皂乳液聚合增长机理 1.2.1.2 无皂乳液聚合增长机理 增长机理主要影响体系的形态、粒子的表面特性和乳液得应用。目前主要有两种机 理， 一种是均相增长， 另一种是非均相增长， 后者可分为核壳模式和连续凝聚增长机理。 arai15等人认为极性单体增长遵循前一种机理。williams16等人在研究苯乙烯体系时， 提出了核壳增长模式，他们认为，由于单体比聚合物亲水性高，根据热力学平衡原理得 分析，单体在粒子中分布不均匀，趋向于集中在粒子和水相之间。这样在粒子表面包覆 了一层单体，反应主要在单体层中进行，形成核壳增长模式。而 chen如核 层和壳层聚合物相容,则可能生成正常乳胶粒,但核壳层相互渗透,两者之间界限不明 6 显; b. 如壳层单体可溶胀核层聚合物,但两种聚合物不相容,则可能发生相分离,生成异形 结构的乳胶粒;如核层聚合物交联,与壳层聚合物不相容,则壳层聚合物可能穿透核层聚 合物生成富含壳层聚合物的外壳; c. 如果壳层聚合物的亲水性大于核层聚合物,则可能形成正常核壳结构;反之,若壳层 聚合物的亲水性小于核层聚合物,则可能生成非正常核壳结构乳胶粒21。 并非所有种子乳液聚合都能得到预期结构的核壳结构胶乳粒子, 在过去的近20年 中, 人们对种子乳液聚合进行了广泛深入的研究, 发现最终胶乳粒子可能取规则的正 核壳、反核壳和不规则的三明治形、草莓形、海岛形等多种形态,最终胶乳粒子的结构 形态受热力学和动力学等多重因素控制。 以下就动力学因素做简单介绍。 种子乳液聚合过程中第二单体的加料方式对胶乳粒 子的结构形态有很大影响。采用“饥饿”半连续法加料(即第二单体的加入速率小于其 聚合速率) 时, 易形成核壳结构, 而平衡溶胀法不利于核壳结构的形成。 种子胶乳粒子 的粘度也影响胶乳粒子的形态。 由于种子乳液聚合体系组成及工艺复杂, 影响因素繁多, 到目前为止对影响胶乳 粒子结构形态因素的研究还远远没有达到定量的阶段。 根据研究结果可以总结出以下规 律。(1) 亲水性单体在疏水性种子乳液中聚合时,若采用“饥饿”半连续加料法,易形成 正核壳结构;若采用“非饥饿”加料法, 则在形成正核壳结构的同时,会有第二单体新胶 粒产生。(2) 疏水性单体在疏水性种子乳液中聚合时,若采用水溶性引发剂,易形成正核 壳结构;若采用油溶性引发剂,则可能形成正核壳结构,也可能形成海岛形或其他结构。 (3) 疏水性单体在亲水性种子乳液中聚合时,若种子聚合物粘度高且采用水溶性引发剂, 易形成正核壳结构; 若种子聚合物粘度低且采用油溶性引发剂,则可能形成反核壳结 构。(4) 若第二单体可溶胀种子聚合物,但第二单体聚合物和种子聚合物又不相容, 则 可能发生相分离,生成不规则结构的胶乳粒子。简图表示如下： 1.2.2.2 特殊形态高分子复合颗粒的合成 1.2.2.2 特殊形态高分子复合颗粒的合成 在微球的各种特性中，影响其直接应用的重要因素是微球的尺寸、单分散性及稳定 性等 22-24，因此对微球的尺寸和尺寸分布的控制显得非常重要。在前面的研究中，我 们采用丙烯酸单封端聚乙二醇大分子单体(ma-peg)参与的分散共聚反应，得到了表面 具有特殊形态（草莓形、花瓣形）的聚合物颗粒 25-27，可能的形成机理是单体反应活 性的差异和聚合物在介质中溶解性的不同，但核内是否完全由聚苯乙烯组份构成、形态 7 的有效控制和这类颗粒的形成机理还没有完全证明。故本文考虑以过硫酸钾(kps)为引 发剂,使苯乙烯（st）进行无皂乳液聚合，通过改变单体浓度、引发剂浓度、溶剂组成和 反应温度,分别探讨反应条件对微球的粒径及其单分散性的影响，以得到粒径分布均一， 大小合适的聚苯乙烯微球作为种子。 进而使丙烯腈和少量的苯乙烯进行无皂种子乳液聚 合，制备得到同样具有特殊形态的聚合物复合颗粒，为深入探讨分散共聚体系中特殊形 态聚合物颗粒的形成机理提供理论上的佐证。 1.2.2.3 各反应参数的影响1.2.2.3 各反应参数的影响 a. 加料方式的影响 a. 加料方式的影响 聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中最重要的就是加料方式。核壳乳液 聚合第二阶段反应单体(即壳层单体)的加料方式， 对所形成的乳胶粒的结构形态有很大 的影响。 b. 单体亲水性的影响 b. 单体亲水性的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大影响28-30 。显而易见，亲水性较大的单 体更倾向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则更倾向于远离水相。若两种聚合物的 亲水性不同，聚合物a的亲水性离于聚合物b，最终的乳胶粒很可能是由聚合物a形成外 壳，而由b形成核。lee31等人及松本恒隆、大久保正芳32等人提出，在亲水一疏水聚合 物体系中，粒子的形态依赖于亲水及疏水性的大小、阶段比(第一阶段和第二阶段单体 之比)、分子量、粘度及聚合方法。若亲水性大的聚合物乳胶粒作为种子，而第二阶段 生成的聚合物为疏水性聚合物，这些聚合物将迁移到种子胶粒内部，从而被亲水性大的 种子聚合物所包裹，从而有可能形成非正常核壳结构形态(如草莓型、雪人型、海岛型、 相翻转型)的乳胶粒。反之，若聚合物a的亲水性低于聚合物b，同时，聚合物b的亲水性 较强，最终乳胶粒将呈现规整的球形核壳结构，壳层由聚合物b构成，这是由于聚合 物b是亲水性的，不会受到由相分离而产生的压力影响，通常能形成正常的球形核壳 结构乳胶粒。 c. 引发剂的影响 c. 引发剂的影响 如上所述，如果以亲水性单体为核、以疏水性单体为壳进行核壳乳液聚合可能得到 非正常的核壳结构，但若进一步考虑引发剂的性质，则结果将会相对复杂一些。cho33 等人在mmast种子乳液聚合体系中， 应用过硫酸钾(kps)和偶氮二异丁腈(aibn)作引发 剂，研究了所制得的pmmapst胶粒的结构形态表明，当使用油溶性的aibn作引发剂时， 所制得的乳胶粒都观察到了“相翻转”现象，即壳变成核，核变成壳。当使用水溶性离 子引发剂过硫酸钾时，由于在大分子链上带上了亲水性的离子基团(如-so4 -)，增大了了 壳层pst链的亲水性。引发剂浓度越大，大分子链上的亲水基团越多，亲水性就越大， 8 所组成的胶粒有可能不发生“相翻转”现象。当采用水溶性引发剂，随着用量的多少， 则有可能得到“相翻转”型、半月型(halfmoonlike)、夹心型(sandwichlike)结核 或正常核壳型的乳胶粒34。 d. 聚合体系粘度的影响 d. 聚合体系粘度的影响 聚合体系粒中粘度对聚合物分子链的运动有影响，因而也影响着乳胶粒的结构形 态。当粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难，有可能使位于壳层的疏水性聚合物不 能扩散到亲水性聚合物核中去，从而形成了“翻转”的乳胶粒。对上述pmmapst体系， 当乳胶粒中粘度较高时，苯乙烯分子在乳胶粒中扩散受到阻碍，因而只能在pmma种子乳 胶粒表面上进行聚合而形成pst壳层，但当pst达到一定量后，则将对pmma乳胶粒子产生 巨大的压力，将乳胶粒挤压成一种“草莓状”(raspberyylike)的外形不规整的乳胶粒； 反之，当乳胶粒中粘度较低时，大分子运动阻碍较小，pst和pmma较容易发生相分离， 所形成的乳胶粒相界面比较清楚，乳胶粒子表面比较规整34。 e. 其它因素的影响 e. 其它因素的影响 除了以上的几个影响因素外，其他如反应体系的ph值35、反应温度36、酸/碱构段 的处理37等对乳胶粒的结构形态也都有影响。反应体系的ph值直接影响引发剂的分解， 而反应温度对聚合物分子链的运动有影响，从而问接地影响着乳胶粒的结构形态。 1.3 聚合物复合颗粒的应用 1.3 聚合物复合颗粒的应用 聚合物颗粒具有比表面大， 吸附性强， 凝聚作用大及表面带有一定反应能力的功能基团， 如nh2、oh、cooh 等特异性能，因而在医学免疫，生物技术，化学化工及电 子信息领域有着及其广阔的应用前景。 1.3.1 物理过程模型研究1.3.1 物理过程模型研究 高分子微球用于研究多体现象如：堆积、聚集、结晶、熔融、断裂等近来受到的 很大的重视38。 计算机模拟物理过程使得我们对物理现象了解变得容易和简单， 而计算 机定性的或定量的模拟平衡或非平衡过程来自于对大量的微粒的跟踪。 单分散的高分子 微球无疑成为了这类微粒的佼佼者。 1.3.2 酶的固定化 1.3.2 酶的固定化 把酶固定在微球上有物理吸附和化学结合两种方式。通常化学结合有由共价键偶 联和由多功能基化合物交联等，而直接的物理吸附力比较弱，通常还需用双功能基化合 物（如戊二醛，-氨基己酸等）交联。固定在功能微球上的酶不仅具有较高的 ph 稳 定性，热稳定性和贮存稳定性，而且易与反应物分离，可以重复使用，提高使用效率。 9 同时，多酶联合固定化的微球可以促进多酶反应。柏正武等39用聚丁二酰亚胺和 3-氨 基丙基硅胶制得微球，用作固定化酶的载体，其中聚丁二酰亚胺和 3-氨基丙基硅胶之 间以共价键相连，这种酶的固定化实用性强，便于工业化。 1.3.3 药物缓释与靶向 1.3.3 药物缓释与靶向 解决药物的持续稳定释放这一难题， 长期以来一直是用周期性服药的方法来维持药 效。但仍不能避免药物浓度的波动而带来的毒副作用，而且药物利用率低。用高分子微 球结合或包裹药物微粒可以使药物从微球中逐步释放出来， 从而使受药体系能保持较为 稳定的药物浓度，药性得到持续发挥。目前的热门课题是开发新型生物可降解微球，如 聚乳酸、聚酯酰胺、聚-己内酯、聚酸酐等或天然高聚物为材料的微球，通过控制微 球的降解速率来实现药物的长期恒量释放，以更好地发挥疗效。 利用微球的结构特性和运载作用将药物运送到特定的受药部位，再将其慢慢释放 出来而达到长期治疗效果。尤其对一些毒副性比较强的药物，为了最大程度地发挥药效 和减少用药剂量，尽可能避免大剂量药物对其他正常组织的伤害，可利用靶向给药来提 高对病变部位的治疗效果。 治疗骨质疏松症主要是通过药物降低体内血液中的钙离子含 量， 增强自身造骨功能。 常用的药物是一种蛋白质鲑鱼降血钙素 （salmon calcitonin， 简称 sct） ，它是亲水性的，若采用直接口服的方法，在胃中因酶的作用会很快分解而 失去治疗效果。 通过用表面带有亲水支链的 pst 微球作为载体， 利用亲水链的保护作用， 把 sct 直接运送到小肠中，使之被小肠直接吸收，达到与注射同样好的治疗效果，又 免去打针之苦40。用 pnipaam 为壳，pst 为核的微球作抗癌药物阿霉素的载体来进行 靶向给药在实验室试验中已取得了较好的效果，具有广阔的应用前景41。 1.3.4 催化载体 1.3.4 催化载体 将催化活性物种（通常为金属离子、络合物等）以物理方式（吸附、包埋）或化 学键合作用（离子键、共价键）固定化聚合物载体上得到的具有催化功能的高分子材料 称作高分子负载催化剂42。高分子负载催化剂不仅克服了对应的普通型催化剂流失严 重，与产物及反应物分离困难，稳定性差，腐蚀设备等缺点，而且在催化活性和催化选 择性方面大大超过对应均相络合催化剂。chen 等43制备了表面固定有 pt 胶粒的 pnipaam 接枝 pst 微球， 发现该 pt 胶粒不仅具有高稳定性， 而且具有特殊的催化活性， 即可通过改变温度来控制其活性。 1.3.5 色谱柱填料 1.3.5 色谱柱填料 高分子微球作为色谱的固定相，化学稳定性高，可以在 ph 值高达 14 时保持柱床 稳定，以及不存在如硅胶基质键合相那样残存硅羟基，不会对诸如含氨基的化合物等产 生第二效应。因此高分子微球与硅胶基质填料相比，它们的色谱具有以下特点：柱的重 现性好；柱寿命长，经 2 万次分析后柱效仍保持不变；有宽的 ph 值稳定性；因对有机 10 溶剂显示溶胀性，流动相极性的变化可能导致柱压急剧变化；一般柱效稍低。由于高分 子微球的独特性能使之在当代各种液相色谱方式中均有成功应用， 尤其是在生命科学领 域的研究相当活跃42。 除上述应用外，高分子微球还可用作液晶显示器间隔物，有机着色剂，颗粒测试标 样以及制备复合高分子膜 1.3.6 基因载体1.3.6 基因载体44,45 基因输送是对研究药物输送学者的一个不可抗拒的挑战。 成功的基因输送系统依靠 对实际方法的选择，更依靠临床表现需要转染的细胞比例。这些可以用于癌症治疗的各 种方法清晰地说明，免疫疗法具有吸引力是因为他们不依赖肿瘤细胞的转染，而依靠糖 蛋白毒素表达的分离方法和肿瘤支持因子表达决定的生长抑制方法都需要分裂细胞的 转染，现阶段的无病毒系统不可能达到这种水平，这要依靠对病毒粒子研究的发展。 1.3.7 功能化聚合物颗粒的应用 1.3.7 功能化聚合物颗粒的应用 具有光、电、磁、热等特殊功能的复合聚合物颗粒，具有对外界环境的响应性。如 磁性颗粒，既具有聚合物颗粒的特点，又具有磁性，便于在磁场下快速分离，因此日益 引起研究者的关注。细胞的标记与分离是磁性高分子颗粒最早的应用研究之一， molday46等将平均粒径为 40nm 的磁性颗粒用于脾脏细胞中 b 细胞的分离；rembaum47 等将磁性聚戊二醛颗粒标记分离人血红细胞，可分离除去超过 95的未标记细胞； ugelstad48等对细胞分离也作了较详尽的综述。 磁性颗粒作为载体在固相有机合成技术 中占有很重要的地位。sucholeiki 等分别制备了具有高浓度悬垂功能基49和具有亲水 性表面50的复合磁性颗粒，并将该复合磁性颗粒用于寡核苷酸、多肽、寡糖的合成。该 颗粒外层为低度交联的 pst 壳体，内部为含有 fe3o4磁粒的高度交联 pst 核。内外交联 度的不同，既保证了在各种有机溶剂（dmf、dmso 等）中的充分溶胀性，又可确保磁粒 不损失。 1.4 立题依据 1.4 立题依据 上世纪八十年代初 okubo51等提出“粒子设计”这一概念， 主要内容包括控制高分 子复合颗粒的大小，形状，粒径分布，异相结构及功能基分布等。核壳型乳液颗粒52,53 是复合乳胶粒子的一种，它是由内部的聚合物粒子(即“核”)与外层的聚合物(即 “壳”)组成。与两种聚合物的无规共聚或简单共混相比，这种核壳结构的粒子具有独 特的性能，在涂料、胶粘剂、高抗冲塑料的添加剂54到生物医药技术等许多领域得到应 用。 用种子乳液聚合法可以制备形态结构各异的核壳结构的复合颗粒。 本课题通过无皂 乳液聚合合成粒径小且分布均一表面“洁净”的聚苯乙烯种子。 以此为种子乳液加入第 11 二单体丙烯腈和少量苯乙烯，以 ma-peg 大分子单体为稳定剂进行种子乳液聚合同样得 到了表面凹凸不平的复合颗粒，与分散共聚制备的复合颗粒形态类似。在分散共聚体系 中认为其特殊形态的形成机理为聚合初期首先形成疏水性的以聚苯乙烯为主的初期核， 此后继续引发聚合形成以聚丙烯腈为主并接枝有少量 peg 的共聚物链并形成了表面凹 凸不平的特殊形态。 本研究在制备的粒径均一的 pst 种子微球中加入苯乙烯和丙烯腈单 体进行无皂种子乳液聚合，同样得到了表面凹凸不平的复合颗粒，从而为解释分散共聚 体系中特殊形态的形成机理提供了进一步的佐证。 12 第二章 聚苯乙烯种子微球的制备第二章 聚苯乙烯种子微球的制备 2.1 引言 2.1 引言 乳液聚合已成为工业上广泛使用的聚合方法，在传统的乳液聚合中都要加入乳化 剂，以使体系稳定和成核，但产物中会残留有游离乳化剂，由于不能完全将其从乳液聚 合物中除去，其中所含有的乳化剂对乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水 性等会造成一定影响，限制了乳液产品的进一步应用；同时乳化剂通常价格较贵，加入 乳化剂会增加产品成本；另外，乳化剂还会造成环境污染55,56。 无皂乳液聚合(emulsifier-free emulsion polymerization)是在传统乳液聚合基础上发 展起来的一项新技术， 所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量 乳化剂(小于临界胶束浓度cmc)的乳液聚合过程。由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸 水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子等优点，同时消除了乳化剂对 环境的污染，在环境倍受关注的今天，无皂乳液聚合已日益受到重视，已被广泛地应用 于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中57。 在前面的研究中， 本实验室采用丙烯酸单封端聚乙二醇大分子单体(ma-peg)参与的 分散共聚反应，得到了表面具有特殊形态（草莓形、花瓣形）的聚合物颗粒，可能的形 成机理是单体反应活性的差异和聚合物在介质中溶解性的不同， 但核内是否完全由聚苯 乙烯组份构成、形态的有效控制和这类颗粒的形成机理还没有完全证明。故本文考虑以 过硫酸钾(kps)为引发剂,使苯乙烯（st）进行无皂乳液聚合，通过改变单体浓度、引发 剂浓度、溶剂组成和反应温度,分别探讨反应条件对微球的粒径及其单分散性的影响， 以得到粒径分布均一，大小合适的聚苯乙烯微球作为种子，为第二步的聚合做准备。 2.2 实验部分 实验部分 2.2.1 实验试剂实验试剂 苯乙烯（st） ：中国医药集团上海化学试剂公司生产，减压蒸馏； 过硫酸钾（kps） ：西安化学试剂厂，分析纯 ，蒸馏水重结晶； 无水乙醇：上海试剂公司，直接使用； 去离子水：直接使用； 氮气：工业用高纯氮，中国华晶电子集团公司动力工厂。 2.2.2 实验设备及仪器实验设备及仪器 玻璃具塞试管(10ml)； 微量进样器（100l） ； 台式水浴恒温震荡器：shz-88，江苏太仓市实验设备厂； 循环水多用真空泵：shz-3，河南省巩义光亚仪器厂； 13 台式高速离心机：tgl16，上海医用分析仪器厂； 电热鼓风干燥箱：nc101-1，南京干燥设备厂； 真空干燥箱：zk-82a，上海市实验仪器总厂； 磁力加热搅拌器：85-2，上海司乐仪器厂； 电子天平：ja2003，上海天平仪器厂； 红外-可见光分光光度计：abb 公司； 扫描电子显微镜（sem） ：荷兰 quanta-200； 激光光散射仪（lls） ：alv-5000e，德国 alv 公司。 2.2.3 实验步骤实验步骤 2.2.3.1 聚苯乙烯种子微球的制备聚苯乙烯种子微球的制备 称取定量 st 和 kps 于三口烧瓶中，加入定量乙醇/水的混合溶剂58，磁力搅拌至 kps 完全溶解，用高纯氮气置换 50min，除去氧气后密封，于恒温油浴中，磁力搅拌反 应 24h，得到聚合物种子乳液。将得到的乳液样品置于纤维素透析膜(cut off mass:1200014000) 内，在去离子水中透析 7d 使样品得到纯化。 2.2.3.2 样品的表征样品的表征 微球的分子结构由红外光谱仪进行表征， 测试样的制备经样品与溴化钾混合碾磨后 压片(20mpa 压力）制得； 聚合物颗粒的形态由扫描电子显微镜（sem）及透射电子显微镜（tem）进行观 测。 sem 制备方法： 滴一滴颗粒的稀释液于铜网的正面， 然后将铜网置于真空干燥器中， 然后在专用喷金仪上用 oso4对干燥颗粒样品表面进行处理，由荷兰 quanta-200 扫描电 镜进行观察。 聚合物颗粒的流体力学半径（rh）及其分布由动态激光光散射测试得出，相关器为 alv-5000e，激光波长 632.8nm，如未特别说明散射角均为 90，rh及其分布均由 contin 模拟获得，测试前使用孔径为 800nm 的滤膜（滤膜基材为纤维素）对测试液进 行过滤。 2.3 结果与讨论 2.3 结果与讨论 2.3.1 聚苯乙烯种子微球的红外谱图 2.3.1 聚苯乙烯种子微球的红外谱图 14 从图 2.1 的红外图谱中可知，2922cm-1和 3025cm-1为甲基或亚甲基中 c-h 键的伸 缩振动峰，1452cm-1、1493cm-1和 1601cm-1为苯环的振动峰，698cm-1和 755cm-1为苯环 上 c-h 键的伸缩振动峰，因而说明了该样品为聚苯乙烯微球。 2.3.2 引发剂浓度对聚合物微球的影响 2.3.2 引发剂浓度对聚合物微球的影响 在苯乙烯浓度为 0.87mol/l、乙醇/水的体积比为 9/1 及反应温度为 80时，考察了 kps 浓度对种子粒径的影响。 如图 2.2 所示随着引发剂浓度的上升， 微球的粒径先减小 后增大,粒径分布先变大后变小。这是由于对无皂乳液聚合体系而言，粒子的稳定性是 依靠 kps 分解产生的硫酸根离子分布于微球表面产生的乳胶粒子之间的静电斥力。而 kps 又是电解质,它的加入同时使体系的离子强度增大,促进了粒子间的聚集。所以它既 是稳定剂又是絮凝剂。随着引发剂的增加，体系中生成了更多的具有表面活性的齐聚物 自由基，从而在水相中形成众多的齐聚物胶束，缩短齐聚物的成核时间，最终导致粒子 直径的降低；但是引发剂的加入也使得体系的离子强度增大，颗粒间静电斥力下降，体 系变得不稳定，颗粒间彼此聚结而形成更稳定的大颗粒。粒子成核过程中这两种因素互 相竞争，使得微球粒径随引发剂浓度的增加先减小后增大。另外，在聚合过程中虽然较 小的颗粒表面电荷密度相对较低，容易吸附液相中的自由基，但由于反应器是密闭的， 乙醇和水二元组分挥发产生的压力较大，从而使体系粘度增大，颗粒吸附齐聚物和自由 基的扩散阻力增加，使得聚合过程中粒子的粒径越小其粒径分布越大。 fig.2.1the ir spectra of ps particle 15 2.3.3 单体浓度对聚合物微球的影响 2.3.3 单体浓度对聚合物微球的影响 如图 2.3 所示，在反应体系中固定其它反应条件，随着苯乙烯浓度的升高，