杂环化合物有机化学B.ppt

下页退出 12 杂环化合物 （Heterocyclic Compounds） 有机化学 下页退出上页 基本内容和重点要求 n杂环化合物的分类和命名； n杂环化合物的结构和芳香性； n五元杂环化合物的化学性质； n六元杂环化合物的化学性质； n生物碱 重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物 的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及 规律；酸碱性规律。 下页退出上页 12 杂环化合物 12.1 杂环化合物的分类 12.2 杂环化合物的命名 12.3 五元杂环化合物 12.4 六元杂环化合物 12.5 生物碱 下页退出上页 12.1 杂环化合物的分类 杂环化合物的成环规律和碳环一样， 最稳定和最常见的也是五元环和六元环。 有的环只有一个杂原子，有的环含有多个 或多种杂原子。杂环化合物一般按环的大 小分成五元环和六元环两大类。 下页退出上页 单杂环 稠杂环 五员杂环 六员杂环 碳环母核 碳环母核 重要的杂环 返回 下页退出上页 杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合 物的英文读音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示 杂环化合物。 12.2 杂环化合物的命名 下页退出上页 下页退出上页 环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体 ，从杂原子开始将环上的原子编号。当环上含有两个或 两个以上相同杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最 小。当环上的杂原子不同时，按O、S、N的次序编号。 下页退出上页 下页退出上页返回 下页退出上页 12.3 五元杂环化合物 12.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构 12.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质 12.3.3 糠醛 返回 下页退出上页 12.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构 呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于 同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2 杂化状态，彼此以键相连接；每个碳原子还有 一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也 是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面 并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是 由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符 合休克尔4n2规则。因此具有芳香性。 下页退出上页 呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图： 苯噻吩吡咯呋喃 杂原子为 sp2杂化 芳香性大小： 下页退出上页 呋喃、噻吩和吡咯的结构 下页退出上页返回动画 下页退出上页 12.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质 呋喃是无色液体，沸点32，具有类似氯仿 的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶 剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可 检验呋喃的存在。 噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有 特殊气味的液体，沸点84。噻吩和靛红(吲哚满 二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的 存在。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体, 沸点131，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸 湿的松木片则呈红色，可检验吡咯的存在。 下页退出上页 (1)对氧化剂、酸及碱的稳定性 (2)环上的亲电取代反应 (3)加成反应 (4)吡咯的弱碱性和弱酸性 (5)呋喃的共轭二烯性 下页退出上页 呋喃和吡咯对氧化剂不稳定，特别是呋喃 可被氧化成树脂状物，但噻吩对氧化剂比较稳定 。 三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的 稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与浓酸作 用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很不稳定，稀酸 就可使其破坏生成不稳定的二醛，然后聚合成树 脂状物。 (1)对氧化剂、酸及碱的稳定性 下页退出上页 (2)环上的亲电取代反应 呋喃、噻吩和吡咯 环中的杂原子上的 未共用电子对参与 了环的共轭体系， 使环上的电子云密 度增加，故它们都 比苯容易发生亲电 取代反应，取代通 常发生在位上。 磺 化 硝 化 卤 代 付氏反应 下页退出上页 呋喃、吡咯必须用吡啶的三氧化硫加合物作为磺 化剂，噻吩可直接用硫酸磺化。 磺 化 下页退出上页 呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸 酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的-硝基化合物。 硝 化 下页退出上页 呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。 卤 代 下页退出上页 付氏反应 下页退出上页 (3)加成反应 呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的四 氢化物。 下页退出上页 (4)吡咯的弱碱性和弱酸性 从结构上看，吡咯似环状仲胺，但因其氮 原子上的共用电子对参与了环的共轭体系，使 氮原子的电子云密度降低，减弱了对氢离子的 结合能力。 故吡咯的碱性比胺类化合物弱得 多。又由于这种共轭作用，使氮上的氢容易离 解成氢离子，故吡咯呈弱酸性，酸性比胺类化 合物要强。 下页退出上页 弱碱性 弱酸性 pKb 13.6 2.7 3.6 下页退出上页 (5)呋喃的共轭双烯性 返回 下页退出上页 12.3.4 糠醛 糠醛是无色透明的液体，沸点162， 熔点-36.5，相对密度1.160。在空气中放 置时逐渐变为黄色至棕色，能溶于水中，并 与乙醇、乙醚混溶。 (1)制备 糠 醛 戊醛糖 下页退出上页 (2)化学性质 显色反应 催化加氢 氧化反应 康尼扎罗反应 柏琴反应 脱羰反应 下页退出上页 下面的显色反应可用来定性检验糠醛： 显色反应 下页退出上页 催化加氢 下页退出上页 氧化反应 下页退出上页 糠醛没有-氢，与苯甲醛相似，可以发生康尼扎罗 反应。 康尼扎罗反应 下页退出上页 柏琴反应 下页退出上页 糠醛和水蒸气混合物在高温时通过混合催化剂，糠 醛可脱去羰基生成呋喃。 脱羰反应 下页退出上页 (3)糠醛的用途 酚糠醛树脂酚糠醛树脂糠醛树脂糠醛树脂 防腐涂料防腐涂料 胶合剂胶合剂 制造玻璃钢制造玻璃钢 防腐剂防腐剂制造增塑剂制造增塑剂 溶剂溶剂化工原料化工原料 返回 下页退出上页 12.4 六元杂环化合物 12.4.1 吡啶的结构和性质 12.4.2 喹啉的结构和性质 下页退出上页 sp2杂化 未共用电子对占据 sp2杂化轨道，与 环共平面，不能参 与环系的共轭 p轨道与环平面垂 直，相互重叠形 成六个原子在内 的闭合共轭体系 (1)吡啶的结构 12.4.1 吡啶的结构和性质 下页退出上页 吡啶的结构 动画 下页退出上页 吡啶和吡咯的结构比较吡啶和吡咯的结构比较 孤对电子在sp2 杂化轨道上 孤对电子在 p轨道上 下页退出上页 课堂练习课堂练习 下列化合物哪些具有芳香性？ 下页退出上页 吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中。 吡啶是具有特殊臭味的无色液体，沸点115，熔点 42，相对密度0.982。 吡啶可与水、乙醇和乙醚等混溶，是一种很好的溶剂 ，能溶解多种有机物和无机物。 (2)吡啶的性质 弱 碱 性 取代反应 氧 化 还 原 下页退出上页 吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于sp2 杂化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能与质 子结合，具有弱碱性。 p pK K b b 8.88.8 弱碱性 下页退出上页 吡啶可与卤代烷或酰卤结合生成相当于季胺盐的 产物。 良好的酰 化剂 下页退出上页 氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子 密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此，吡啶 与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在位 上，反应条件要求较高。另外，吡啶不能进行付氏反应 。 亲电取代 取代反应 下页退出上页 亲核取代 吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要 生成取代产物。 下页退出上页 吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧 化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。 氧 化 下页退出上页 吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠 还原，可得六氢吡啶。 还 原 六氢吡啶 返回 下页退出上页 喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物， 存在于煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸提取， 也可用合成方法制得。 喹啉是无色油状液体，有特殊气味，沸点 238，相对密度1.095，难溶于水，易溶于有 机溶剂，如乙醚等。它在空气中放置逐渐变成 黄色。 12.4.2 喹啉的结构和性质 下页退出上页 斯克洛浦法斯克洛浦法 (1)制 取 下页退出上页 若其他芳胺或不饱和醛代替苯胺或丙烯醛，便可 制得各种喹啉的衍生物。 下页退出上页 (2)化学性质 弱 碱 性 取代反应 氧 化 还 原 下页退出上页 喹啉与吡啶很相似，也具有弱碱性（pKb9.1）。 喹啉与酸作用生成盐，例如它与重铬酸形成难溶于水的 复盐。 可用此法精制喹啉。 弱碱性 下页退出上页 喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生 亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5或8位）。喹 啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取代基则进入 吡啶环（2或4位）。 取代反应 亲核取代亲核取代 下页退出上页 亲电取代亲电取代 取代反应 下页退出上页 喹啉对氧化剂较稳定，用强氧化剂如高锰酸钾氧化时 ，通常是苯环破裂，生成2,3-吡啶二甲酸。 氧 化 下页退出上页 用锡和盐酸或金属钠和乙醇作还原剂，加氢 得1,2,3,4-四氢喹啉。用更活泼的催化剂得十氢喹 啉。 还 原 返回 下页退出上页 12.4 生物碱 生物碱是一类存在于生物体内含氮的碱 性有机化合物。它们主要存在于植物中，具 有很强的生理作用。 生物碱的结构一般都是比较复杂的多环 化合物。 生物碱是人们研究得最早和最多的一类 中草药有效成份。 下页退出上页 12.4.1 生物碱的物理性质 生物碱一般为无色或白色结晶形固体 ，少数是有颜色的液体，难溶于水，易溶 于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。 生物碱大多都有旋光性，自然界中存 在的一般都是左旋体。左旋体和右旋体的 生理作用往往差别很大。 下页退出上页 (1)弱碱性 12.4.2 生物碱的化学性质