精细高分子化工及应用课程论文：淀粉胶的现状及应用.docx

本科课程论文论文题目淀粉胶的现状及应用课程名称 精细高分子化工及应用 姓 名 学 号 专 业 任课教师 开课时间 第1周第20周 课程论文提交时间：2015 年 11 月 22 日淀粉胶的现状及应用摘要：淀粉廉价，来源广，绿色环保。作为胶黏剂在各领域的应用逐渐受到重视，但是淀粉胶黏剂在使用过程中存在很多不足，例如耐水性差、流动性不好、储存稳定性差等，需要对其进行物理或化学改性。针对主要缺陷，阐述了国内外研究者对淀粉胶黏剂的改性研究现状，简要介绍了淀粉胶黏剂在各行业的应用情况。关键词：淀粉胶黏剂；改性；应用近年来，随着人们对胶黏剂环保要求的不断提高，淀粉胶黏剂因其绿色无污染逐渐成为替代高分子聚合物的材料之一。由于淀粉分子链上有大量的糖苷键和羟基，能与很多物质发生化学反应。其本身又有粘接性能，可作为胶黏剂基材。该产品廉价易得，天然无毒，用作胶黏剂对环境无污染，不产生“三废”。因此大力开发绿色环保型淀粉胶黏剂符合可持续发展战略。1 淀粉胶黏剂的局限性淀粉胶黏剂发展较缓慢，主要是由于淀粉有以下几点缺陷：一，淀粉胶黏剂耐水性差：淀粉分子上具有大量羟基，羟基之间相互形成氢键作用，使其具有粘接性能，但是淀粉胶黏剂与水接触后，羟基与水分子的分子间力远大于羟基间的氢键作用，使得胶液粘接强度大幅下降；二，淀粉胶黏剂流动性差：淀粉经过糊化后，从淀粉粒中渗透出的直链淀粉，在降温冷却的过程中以双螺旋形式相互缠绕1，形成有一定弹性和强度的半透明凝胶，正是由于这种凝沉性，使得淀粉胶黏剂的流动性很差；三，淀粉胶黏剂储存稳定性差：淀粉属于天然高分子，与水形成胶液后，为霉菌的生长提供了良好的水分和营养，容易发生霉变，影响使用寿命。另外，淀粉胶黏剂的初黏力不佳，干燥速度慢也是其不能广泛应用的原因之一。2 淀粉胶黏剂的改性研究针对淀粉的缺陷，研究人员进行了多种改善，通过氧化、糊化、酯化、接枝、交联等方法来封闭羟基并引入其它活性基团，使乳液体系中的羟基数量降低到适当的程度，同时保持有足够的活性基团数目，既保证了胶黏剂的粘接强度又提高了耐水、流动性能，延长了储存期。2.1改善淀粉胶黏剂的耐水性常见改善淀粉胶黏剂耐水性的方法，是采用与脲醛树脂、酚醛树脂等共混改性来制得具有一定耐水性的淀粉胶黏剂。SyedH2等将淀粉、聚乙烯醇与交联剂6-甲氧基亚甲基三聚氰胺共混，交联剂的甲氧基与淀粉、聚乙烯醇分子链上的羟基产生转醚化作用，形成交联结构，耐水性能明显增强。San-tayanon3等将淀粉在90氮气中用吡啶活化2h，再与丙酸酐发生酯化反应得到酯化淀粉，以此为原料与聚氨酯共混，得到的产品与未改性的产品相比韧性好，耐水性增强。对淀粉进行氧化、糊化、交联等处理可提高其耐水性，国内外研究者在这方面做了大量研究工作。SimonK4将未改性的淀粉、淀粉糊精、纤维素和纤维素醚以及无机矿物混合，在滚筒内加热，糊化后的淀粉产生粘接强度，纤维素醚使混合胶液薄膜具有较好的耐水性。朱寿会5对淀粉进行氧化、糊化、醚化、交联多重处理制备用于木材粘接的淀粉胶黏剂，该产品具有良好的粘接强度，同时具有很好的耐水性能。郑玉婴6等用乙二醛对淀粉进行改性，在40下0.3g氯化镁、10g淀粉和4.5mL乙二醛反应35min，经红外测试发现得到的酯化淀粉所含羟基减少，提高了耐水性。傅深渊7等用高锰酸钾氧化玉米淀粉，然后使用硼砂和三羟甲基苯酚为交联剂，对预处理的淀粉进行复合改性，得到耐水性优良、粘接强度高的复合淀粉胶黏剂。此外，研究人员利用丙烯酸酯类单体与淀粉进行接枝、交联等进行共聚反应，制备效果更优异的淀粉胶黏剂。WangZJ8等将乙酸乙烯酯单体接枝到蜡状玉米淀粉上，与聚乙酸乙烯酯和糊化淀粉的共混物相比，剪切强度提高59.4%，耐水性提高61.1%，产品性能优异，并且单体比例较低。李敏9等提出使用淀粉醋酸酯与醋酸乙烯酯接枝共聚合成白乳胶的新工艺，制得的产品与单独用PVA交联的白乳胶相比，黏度和耐水性都得到增强，粘接强度达到使用标准。2.2改善淀粉胶黏剂的流动性胶黏剂的流动性对胶液的加工过程和生产应用过程都有重要的意义。淀粉糊化后出现凝胶，流动性差，不能满足工业使用要求，对淀粉进行改性，可使较高固含量的淀粉溶液具有良好的流动性。有研究人员对淀粉进行基础改性，将淀粉进行氧化、糊化等，可使淀粉大分子降解，降低淀粉的聚合度，增加水分子的分散性。刘玉环11等对淀粉进行氧化处理，使淀粉带有羧基和醛基，羧基对纤维具有良好的亲和力，同时提高了胶液的流动性。在淀粉基团上引入低分子化学基团后，使溶解性增强，糊化后凝胶现象减弱，从而改善流动性。2.3改善淀粉胶黏剂的储存稳定性研究人员认为淀粉胶黏剂的储存期与氧化剂用量和氧化时间有很大关系，陈明功16对氧化过程的因素进行了研究，结果表明：糊化和交联对储存期影响不大，氧化程度适当加大，可有效延长胶液储存期，此外，加入0.04%（对淀粉质量）的复合保护剂能使胶液储存期延长一倍。在淀粉中加入稳定剂，可有效延长胶黏剂的储存期。稳定剂分子中含有亲水和憎水基团，溶于水后可起到保护胶体作用，包裹在淀粉颗粒表面，将颗粒之间羟基屏蔽起来，使分散体系稳定。王永利19等使用玉米淀粉和环氧丙烷在碱性条件下制备淀粉醚，羟丙基淀粉醚的醚键稳定，在氧化、水解等反应中，键不会断裂，稳定性高，在碱性条件下将其与双氧水复合，得到复合型变性淀粉。样品稳定性高，黏度低，可在室温下存放120d保持性能稳定。刘光远20等使用二元酸和淀粉进行酯化反应，得到淀粉悬浮液，添加水溶性高聚物作为稳定剂，得到淀粉胶黏剂，使用时与异氰酸酯进行复配，产品能满足类胶合板使用要求，储存稳定性得到明显改善。3 淀粉胶黏剂的应用3.1在造纸工业中的应用变性淀粉是造纸工业的重要化学品，在造纸工业原材料消耗中，仅次于纤维、矿物填料，居第3位。淀粉有80%85%用于造纸工业，其主要用途是作为造纸湿部添加剂、纸页表面施胶剂、涂布纸胶黏剂21。特别是在采用机械涂布技术以后，由于机械涂布操作速度快，需要涂布胶料浓度高，流动性好，胶黏力强，淀粉糊性质符合这种要求，因而淀粉成为造纸工业主要涂布纸胶黏剂。淀粉作为造纸湿部添加剂的优点有:首先能增强纤维之间的结合力，提高纸页的物理强度、耐折度、裂断长、挺度及纸页的表面强度;其次有明显的助留作用，能改善松香胶的施胶效果，降低白水浓度，减少细小纤维及填料的流失，可降低消耗和降低成本;再次能改善纸页匀度、平整度，提高平滑度，有利于工艺系统防腐，改善工艺操作情况，减少刷洗时间22。孟平蕊等23利用高锰酸钾制得淀粉胶，经脲醛胶改性后能明显提高淀粉胶的粘接强度、抗水性，且缩短了自然干燥时间，可用作壁纸胶。李广芬等24以NaClO为氧化剂制得平滑度1176s、黏度淀粉胶黏剂的应用研究210mPs的胶黏剂，具有理想的流变性，可明显地提高白度、表面光洁度及纸的平滑度，而且为高质量的印刷提供了平稳、良好的表面。杨秀芳25发现，淀粉经有效氯为6%9%的次氯酸钠氧化后制得羧基质量分数为022%的淀粉，经改性后用作纸浆添加剂，有效的帮助纤维之间的结合，提高了纸的耐破度、耐折度和平滑度，使纸面更加细腻，适印性更好。针对淀粉在冷水中溶解分散性差的特点，王永利等26通过对淀粉的羟丙基改性，制得羟丙基淀粉用于纸张表面施胶和涂布黏合，能有效的改善纸张的耐磨损性能、手感及纸张平滑度等物理性能，减少纸张掉毛、掉粉，抑制印刷的油墨的浸透，减少油墨消耗。胡玉杰等26研究得出用质量分数为3%聚乙烯醇和质量分数为6%的淀粉按体积比11配制成的混合溶液涂布高档双胶纸，其正、反面印刷表面强度都远超过其质量要求，减少印刷纸的两面差，也提高了高档双胶纸的质量。3.2在木材黏结上的应用在世界原油日趋减少的今天，以石油化工产品为原料的木材胶黏剂形势严峻。那么，以淀粉为原料的胶黏剂在木材行业的应用将有着节约成本、节省资源、绿色环保等优势。淀粉胶黏剂由于无毒环保，室内环境使用对其耐水性、耐候性要求不高，可用于生产人造板。如能有效提高淀粉胶黏剂的耐水性、贮存稳定性、防潮防霉性能，将极大促进它在木材黏结上的应用。陈明功等27认为氧化玉米淀粉胶黏剂的贮存期主要由氧化剂用量和氧化反应时间决定，若氧化程度适当加大，则贮存期延长。糊化和交联反应对贮存期影响不大，主要影响产品的流动性、初黏度和黏合强度。加入淀粉质量分数004%的复合保护剂可使淀粉的贮存期延长一倍左右。采用高锰酸钾为氧化剂，使淀粉乳液在酸性条件下氧化56h，加入硼砂络合，再与脲醛树脂胶(UF)或聚乙烯醇和膨润土共混，最后加入交联剂三羟甲基苯酚，制得满足类胶合板标准的淀粉胶黏剂2829。刘景宏等30将玉米淀粉氧化降解，在聚乙烯醇稳定剂的条件下进行改性，通过加入丙烯酰胺，制得改性淀粉胶黏剂主剂，调胶时加入用一定量封闭剂封闭的二异氰酸酯，使其与淀粉胶黏剂主剂发生交联反应，用此淀粉胶黏剂压制的胶合板满足类胶合板的要求，在木材上的适用性较好。刘玉环等31采用玉米淀粉经硫酸固相氧化，再经常压快速液化后，与等当量多元酸(酸酐)混合和部分酯化交联，制备了一种聚酯型耐水性无甲醛玉米淀粉基木材胶黏剂。3.3在包装行业中的应用淀粉黏合剂具有强度高、质量轻、无腐蚀、无污染等特点，目前淀粉适用于替代高黏度的亲水性胶体，例如聚乙烯醇、瓜尔胶、藻酸盐、羧甲基纤维素，用于瓦楞纸板、纸箱、贴标的生产3132。瓦楞纸箱黏合剂，除出口包装箱外，国内大多数厂家使用水玻璃，即泡花碱。由于水玻璃含碱量大，其固形物易泛碱，易吸潮，脆性大，不仅受潮后容易塌楞，使包装箱失去抗冲击性，严重时甚至散架，而且污染纸面，使包装箱上的印刷文字模糊，色彩灰暗，陈旧不堪。而使用淀粉黏合剂则能克服这些弊病。白春妮等3334进一步研究发现羧基质量分数为0478%的淀粉具有良好表面施胶性能，同时表明在5%胶液的施胶条件下，羧基含量适中的淀粉比高羧基含量的淀粉具有更好的表面施胶性能;将过硫酸铵氧化的玉米淀粉糊液与阳离子聚丙烯酰胺溶液混合制成瓦楞纸表面施胶剂，相对于单独使用淀粉，纸的抗张指数和环压指数分别提高了17%和19%。岳世德等35在一种优质氧化玉米淀粉胶中采用新型催化剂、双氧水和助剂，制得一种乳白色淀粉胶，其初黏力好、黏接强度大、贮存期长。黏合的纸板50min后即可搬动，253h便可进行下道工序。不仅干燥迅速，而且胶膜硬挺。程存归等36以高锰酸钾为氧化剂制成氧化玉米淀粉，配以脲醛树脂、催化剂、催干剂、防腐剂等，研制出用于瓦楞纸板的高稳定型淀粉胶黏剂，有效地解决了稳定性差、贮存期短的问题。刘瑛等37利用次氯酸钠制得淀粉胶，取淀粉胶和水，按13或14的比例混合搅拌，即可制得固含量为20%25%，黏度为100mPas左右的适合瓦楞纸箱的胶，具备黏结力强、不吸潮、不泛碱、干燥速度快，用量省等特点。一次用不完，放置35d照样能用，该产品运输方便，配胶简单。于海莲等38用NaClO淀粉制备出了适用于包装行业的淀粉胶黏剂，黏度可达到275mPas。石松林39用H2O2淀粉后加入含有羧基的交联剂A和含有氰基的交联剂B，制得一种适合于高速贴标用的改性淀粉胶，具有固含量高、干燥速度快、流动性好、抗霉变、15不凝胶等优点。可用于啤酒、白酒、饮料、化学试剂等玻璃瓶的贴标。蓝平等40用次氯酸钠淀粉配成的胶液流动性好，不凝胶，粘接性能佳，适用于瓦楞纸、纸袋、纸箱、纸管等多种制品的粘接。徐金榜等41利用淀粉为主体，通过羧甲基化以及磷酸化接枝，交联剂进行交联、改性，制得淀粉卷烟胶安全性高，价格低廉，产品性能达标，能满足一般卷烟自动化要求。若在高温高压下进行淀粉交联、接枝，制得淀粉胶，则完全能满足高速卷烟的自动化要求。俞丽珍42采用淀粉胶与氯乙酸、硼砂、尿素及少量磷酸等复合的方法，制得的烟草包装用抗氧化铝箔衬纸综合性能优良，产品天然，低成本，可替代进口产品，满足了我国烟草行业的迫切需求。3.4在建筑工业中的应用在建筑行业中胶黏剂使用也是很普遍的，主要分为两大类，一类能够满足结构需要的结构型胶黏剂;另一类仅起到辅助增强作用(例如粘贴墙面用的胶黏剂)，即主要应用于建筑装潢、装饰方面的非结构胶黏剂。淀粉基胶黏剂主要用于建筑物内墙面的装饰，其施工性能、涂膜性能和环保指标等均能达到建筑涂料的要求。但由于淀粉本身的亲水性和可降解性，因此，淀粉基建筑涂料的稳定性、耐水性、防霉、胶膜强度等成为其推广应用主要的制约因素，也是国内外对淀粉基涂料研究的重点。王彦斌43制成的淀粉胶液黏度15s(此黏度是采用涂4杯测量的结果)，耐水性48h以上，稳定性良好，常温下可保持半年以上，配成的内墙涂料黏度38s，细度55m，遮盖力275g/cm2，耐水性48h，均达到建筑行业标准JC/T423291。苏琼等44对此技术进一步改进，制得的淀粉苯乙烯乳液为成膜物质复配成的内墙乳胶涂料，其稳定性、耐水性、耐碱性等性能均达到或超过国家标准。薛国庆等45用氯气氧化玉米淀粉制备的涂料淀粉胶黏合性和稳定性良好，不凝冻，附着力和遮盖效果好，刷涂时不流栓、平整、不脱粉，在贮存期间颜色和稳定性无变化。曾丽娟等46采用双氧水作氧化剂，硫酸亚铁为催化剂在碱性条件下对木薯淀粉进行催化氧化，以此淀粉为原料制备的淀粉内墙涂料，其耐水性、稳定性、流动性、相容性、均一性、附着力、遮盖力均能达到内墙涂料基料的要求。3.5在其他行业中的应用淀粉胶黏剂还可用于肥料中，徐鹏翔等48研究表明，氧化剂用量对肥料黏合剂黏度的影响极显著，黏度为30mPas的黏合剂成粒性能最好，颗粒粒度高于国标规定，淀粉黏合剂稳定性好，贮藏期可达两个月以上;生产工艺简单、成本低，在新型肥料中具有很好的应用前景。在皮革中的应用，Celade等49提出了一种无铬鞣的新方法，发现用有选择性的淀粉预鞣皮，可增强Ti和胶原的交互作用，成革手感好。同时双醛能作为鞣剂用于轻革和底革的制作，在使用过程中能减少其他鞣剂的用量并缩短鞣制时间50。用96%氧化度的双醛淀粉在pH10的条件下鞣制，加油后可得到较为满意的皮革51，双醛淀粉可以进行回收利用，回收的双醛淀粉用于底革的预鞣，可以改进鞣制速率和革的特性52。用双醛淀粉作白湿皮，单独使用可得到令人满意的效果53。在食品工业中，淀粉用以代替阿拉伯树胶和琼脂，以制造胶冻和软糖食品。用以制造软糖，储存稳定性好。陈永胜等54研究出当反应时间为4h，反应温度45，pH值为9，氧化剂(次氯酸钠占淀粉干重的30%)用量为15mL时制备出的淀粉的糊液具有良好的流动性、成膜性等性能，在食品领域具有广阔的应用前景。纺织工业用淀粉为上浆剂，适合棉、人造棉、合成纤维和混纺纤维应用。淀粉糊化容易，能在较低温度上浆，节约热能，并能改善操作条件。淀粉在高固形物含量的情况下，其高流动性、稳定的黏稠性和流动性能及渗透性，可使棉纤维及合成纤维上浆均匀，减少浆斑，使之更多地吸附在纱线上，提高纤维的抗磨性。同时，这些淀粉易溶解，容易从纺织产品中退浆。马丕波等55研究发现超声波的机械振荡作用对淀粉浆和经纱上浆作用明显，可获得比常规上浆更好的浆纱性能。4 展望淀粉胶黏剂是真正的环保无公害型胶黏剂,并且廉价易得，具有很好的发展前景。但淀粉本身的亲水性、凝沉性和可降解性制约了淀粉基胶黏剂的广泛应用，因此，如何提高淀粉胶的稳定性、耐水性、防霉、胶膜强度，是今后对淀粉胶研究的重点，改性淀粉胶黏剂和多成分复合是胶黏剂工业的发展主流。随着淀粉胶黏剂研究的深入，各种新的改性方法和制备工艺将会不断涌现，品种和性能将会不断增加和提高，淀粉胶黏剂的应用范围也会得到不断地扩展。5 参考文献1 FREDRIKSSON H，SILVERIO J，ANDERSSON R，et al. 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