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4 两个重要的溶体模型 4 两个重要的溶体模型 唯象的或统计的热力学模型 自由能、内能、熵或粒子有序性的近似描述 Bragg-Williams近似 溶体原子间相互作用能的最简明的 物理意义 长程有序溶体模型的基础 双亚点阵模型是70年代后兴起的新模型，在处理间隙式 固溶体、线性化合物方面已显示出巨大的优越性 集团变分模型(CVM)在20世纪50年代提出， 并在Kurnakov有序相的描述方面获得了极大的成功 对第一原理热力学计算的期望的增加 混合熵计算的最优模型 理想溶体模型，正规溶体模型，亚正规溶体模型，准化学模型， 原子缔和模型，中心原子模型，双亚点阵模型，集团变分模型， Bragg-Williams近似, Bethe近似，Ising近似、Miedema近似等 4.1 Bragg-Williams近似 1934年 W.L.Bragg 和 E.J.Williams（英） 有序固溶体热力学函数描述的统计模型 Gorsky（俄） 也独立地建立理论 很晚才为同行所知 也称为Bragg Williams-Gorsky近似。 4.1.1 固溶体的成分与有序度 以体心立方结构的固溶体为例 亚点阵 (Sublattice) 原子排布有序性 原子在两个亚点阵中分配程度的不同 不同的有序度 考察1摩尔bcc结构A-B固溶体，原子总数为N N为Avogadro常数 A,B两种原子数各为 NA NB a与b两种亚点阵上的原子总数分别为 Na Nb a 亚点阵上的A原子数 b 亚点阵上的A原子数 a 亚点阵上的B原子数 b 亚点阵上的B原子数 4.1.1 固溶体的成分与有序度 4.1.1 固溶体的成分与有序度 亚点阵中的成分 偏离度(Departure degree) 成分不对称 偏离度q数值在-1和1之间，XB=0 q =1 ,XB=1/2 q=0, XB=1 q=-1 4.1.1 固溶体的成分与有序度 长程(Long-range)有序度 亚点阵中正确占位的原子分数 减去错误占位的原子分数 正确占位和错误占位的人为规定 有序度 0 解方程 4.1.1 固溶体的成分与有序度 在 T=0K 固溶体的成分对称, XA=XB=1/2 , q = 0, s =1 在 T=0K固溶体的成分非对称， XA XB , q 0, s =1+q 与温度有关 计算内能和混合熵的 基础 4.1.2 混合熵与内能 b a 混合熵取决于微观组态数， 整体微观组态数取决于亚点阵微观组态数 代入 4.1.2 混合熵与内能 高温，固溶体为无序态 =0，混合熵有最大值 当温度在0K时，计算的各个 成分固溶体的混合熵远小于 正规溶体模型的计算值 对称成分处，0K时的有序度 为1，混合熵为0 能够反映出有序化的影响 4.1.2 混合熵与内能 只考虑最近邻原子间的结合能 1 摩尔固溶体内最近邻原子键(bond)的总和 B 式中 z 为配位数(Coordination number)N 为Avogadro常数 nAA, nBB, nAB, nBA 为 A-A, B-B,A-B, B-A 键键数 4.1.2 混合熵与内能 原子键的键能uij ，则内能U 为各类原子键能之和 把键数的表达式代入，并进行整理后可得 代入XA和XB便成如下形式：原子有序排列引起， IAB为负时有此部分； 在TC以下，为负； 以上为0 4.1.3 自由能 Gibbs自由能的定义式为 对于凝聚态，可认为 在有序无序转变温度之上 热熵与混合熵之和 例题4.1用Bragg-Williams模型求B2结构有序相的有序化转变温度与成分的 关系曲线。 - T 固溶体的有序化 上式无法自洽 有序-无序转变 (Order- disorder transition ) 温度 例题4.1 s0 例题4.1 例题4.2由Fe-Co系二元相图中对称成分bcc结构固溶体的有序-无序转变温 度为730，试估算该系bcc结构固溶体中Fe-Co原子之间的相互作用能 代入730=1003K得到 =-12306 J.mol-1 =-16678 J.mol-1 由其它途径获得一种精确考虑了 温度依存性的结果是 J.mol-1 730 4.1.4 合作现象 合作现象(Cooperation phenomenon) 由系统中粒子相互作用而引起的有 序化现象。单组元系统中自发磁化是由于每个原子的磁矩间的相互作用 所引起的有序现象 热激活使自发磁化消失，其原因是高温和低温时熵项贡献的不同。 磁矩的有序度在T=0K时最大，随温度的提高而减小，在居里温度TC时消失 固溶体中原子占位的有序化也是合作现象。占位有序度在加热时10。 原子平均结合能 a 亚点阵中的一个原子A 的平均内能 合作现象的特征：有序状态下的原子换位要伴随能量的变化。 4.1.4 合作现象 4.1.4 合作现象 当温度升高, 当时， 要发生反应 要使有序固溶体原子在亚点阵之间交换位置，需要一定的能量 该能量与有序度有关，协同现象的基本特征 例题4.3 试用Bragg Williams模型推导A-B二元系对称成分固溶体AB由 有序-无序转变所引起的特殊热容部分, 与磁性转变热容比较。 有序-无序转变的热容 例题4.3 令 4.2 双亚点阵模型 双亚点阵模型 （Two sublattice model） 间隙式固溶体 (Interstitial solid solution) 线性化合物 ( Linear compound ) 两个亚点阵的结点数目可以相同，也可以完全不同 两个亚点阵的性质不同，每一种组元只能进入一种亚点阵 两类亚点阵组成的一种“化合物” 分子式 有一点是与BraggWilliams模型完全一样的，那就是 某一个相的熵等于构成这个相的两个亚点阵的熵之和 bcc fcc 4.2 双亚点阵模型 bccFe两种亚点阵的结点数之比是1:3 （1）结点点阵： Fe及代位式溶质 如 Cr、Mn、Mo等进入这种亚点阵 4.2.1 成分描述 （2）空隙点阵： C及间隙式溶质 如N、O、H等进入这种亚点阵 大量八面体空隙处于未填充状态 例(a铁素体)通式 分子式 元素进入 原子分数 实体亚点阵 亚点阵成分 亚点阵成分 双亚点阵模型对间隙固溶体成分的描述 例（合金渗碳体）通式 分子式 元素进入 原子分数 M 亚点阵 N 亚点阵 结点比 亚点阵成分 亚点阵成分 亚点阵成分 亚点阵成分 双亚点阵模型对线性化合物成分的描述 例题4.4 用双亚点阵模型求铁基间隙式固溶体的亚点阵成分与固溶体成分的关系 fcc结构的 g 固溶体分子式 亚点阵的结点数之比为1:1 bcc结构的 a 固溶体分子式结点数之比为1:3 4.2.2 混合熵 混合熵 每个亚点阵各有 2 类结点的铁素体为例 固溶体的混合熵是两个亚点阵混合熵之和 1摩尔“化合物相” Na个M, 3 Na个N原子 1摩尔 M 亚点阵 1摩尔N 亚点阵 1 摩尔MaNc化合物 1摩尔固溶体a 1摩尔固溶体a 理想溶体近似 4.2.3 过剩自由能 每种亚点阵各有两类结点的铁素体 的亚点阵才有过剩自由能。 不是每个亚点阵中都有过剩自由能，两种以上的结点而且 正规溶体近似 4.2.4 摩尔自由能 (1) 二元间隙固溶体 a铁素体是二元间隙固溶体的典型代表 两个化合物组元 在a铁素体中两个组元 是一种假想的化合物 实际上就是纯Fe (2) 三元线性化合物 是三元线性化合物的典型代表 4.2.4 摩尔自由能 的两个化合物组元 与A-B二元系里的 并不相同， 因为这一数值要受到C亚点阵中原子类别的影响。 4.2.5 化学势及活度 间隙式固溶体 化学势及活度 特别是间隙式溶质的活度 正规溶体近似 例题4.5 试求FeC系中fcc固溶体(奥氏体)在900、1000、1150的碳活度 奥氏体的分子式为 例题4.5 奥氏体中的碳活度系数 fC J.mol-1 J.mol-1 例4.6试求碳在低合金高强度钢中的奥氏体与铁素体之间的分配比 简化成Fe-C二元问题 铁素体的化学式 a/g 平衡时 g相的碳化学势为 例4.6 Jmol-1 Jmol-1 若定义下式为碳在a与g相之间的分配比 例4.6 在碳含量不高时 此时碳分配比的近似结果为 结果 1500 900 = 0.059 = 0.52 Jmol-1 Jmol-1 Jmol-1 例题4.