原子分子光谱-第四次.ppt

原子分子光谱原子分子光谱 郭福明 原子与分子物理研究所 1 超精细结构： 1.磁超精细结构（核自旋效应） 2.电超精细结构（核电四极矩效应） 3.同位素效应 回顾 2 回顾 3 由于原子核的质量比电子的质量大几千倍，当核 的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状 态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速 变化却不敏感。因此，波恩和奥本海默将电子运动和 核的运动分开，讨论电子运动时近似认为电子是在不 动的核的势场中；讨论核运动时，认为核受到一个与 电子坐标无关的有效势的作用，这就是波恩-奥本海默 近似。 Bohn-Oppenheimer近似: -e ZAeZBe 研究电子：A、B核不动 ZAe ZBe 研究核：不显含电子坐标，电 子提供一个平均的有效势 回顾 4 在Bohn-Oppenheimer近似下，分子总波函数分 离为电子波函数和核波函数两部分： 其中， e 描述电子的运动，依赖于核的坐标，不依赖 核的量子状态；n描述核的运动，主要反映核的振动和转动 状态。 对于固定核 ，为常数，电子波函数满足： 核运动满足： 回顾 5 分子的转动、振动、电子能级示意图 E e E v Er 回顾 Er：1040.05eV ：0.8400cm-1 位于微波和远红外光区 Ev：0.051eV ：4008000cm-1位于红外光区 Ee：120eV ：81031.6l05cm-1位于紫外、可见光区 6 回顾 双原子分子转动光谱 转动跃迁选律: 整体选律: 只有极性分子才有转动光谱; 具体选律:J=1. 7 转动能级 回顾 转动光谱 8 实际转动能级（ 非刚性转子）： 9 1.谐振子模型 当AB间距偏离时 ，A和B都受到一个回 复力的作用，大小相 等，方向相反。 双原子分子振动光谱 FF FF r V 10 根据量子力学： 取 r-re=x，则一维谐振子势能 V(x)=Kx2/2，谐振子折合质量 =m1m2/(m1+m2)，自然振动频 率 。 一维谐振子哈密顿量为： 谐振子薛定谔方程为 ： 11 解上述薛定谔方程得到 谐振子的振动能量为： k为分子中化学键的力常数 ，其大小标志着化学键的强 弱； 特点： （1）最低振动态的能量不 为零，称为零点振动能。 （2）振动能级是等间距排 列的。 12 振动跃迁选律: 整体选律：只有 能够引起分子固有偶极 矩变化的振动方式才可 能观察到红外光谱. 具体选律：才有 v=1的跃迁是允许的. 谐振子能级图 13 谐振子能级是等间隔hv0 . 具体选律v=1, 即使分子分布 在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室 温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1 的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似 等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子 不可能是完全的谐振子, 而是非谐振子模型: 14 2.真实双原子分子 15 16 17 3. 双原子振动光谱的应用 （1）由实验得到的振动光谱数据 ，可求得力常数k, 进而讨论化学键的强弱。 例1：HI的基本振动频率为2309.5 cm-1, 求弹力常数。 18 一些分子的振动频率和力常数 分子 观测到的频率（cm-1） 力常数 K（10-5N/cm） HF 3935 8.65105 HCl 2886 4.74105 HBr 2558 3.78105 HI 105 CO 2155 18.6105 NO 1877 15.4105 19 （2）讨论振动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子 的力常数k不变，但其约化质量发生变化，从而使其 特征振动频率 或 发生变化，这就是分子振动光谱 的同位素效应。 例2：已知H35Cl的特征振动频率为2889cm1，试求H37Cl 的特征振动频率。 20 转动光谱 振动光谱 物理模型 刚性转子模型谐振子模型 跃迁选律 J =1 v=1 特点 谱线等间距排列 能级等间距排列 公式 键长键的力常数 得到信息 总结: 21 4.双原子分子振转光谱 5. 双原子分子的振动和转动总能量近似 为： 选择定则：v=1， J=1 振转吸收光谱：振动能级 vv+1 当J J+1时 当J J-1时 22 波数 4 3 2 1 0 1 2 3J P支 R支 J 0 1 2 3 4 J 0 1 2 3 4 v+1 v 23 振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观 察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下: P支 Q支 R支 24 通常教科书中说P支由J=-1的转动谱线组成, R支由 J=+1的转动谱线组成, 这只对吸收光谱才成立. 当然, 分 子光谱主要使用吸收光谱. P与R都只是针对谱带位置而言, 至于J=-1或+1, 则根 据吸收或发射而定: 25 4 辐射和散射过程 4.1 共振辐射 原子或分子与电磁场的相互作用过程 26 由于所有的 共同构成原子或分子体系的一组正交、 归一的完备基组，所以任意含时波函数均可尤其展开： 带入含时薛定谔方程（4.1）得 27 假设 则有 原子与外场 A 相互作用的哈密顿量 ： 0 28 结合 ，将（4.10）带入（4.7） 当ni- 0时，远小于第一项，忽略（旋转波近似） 29 得到 i 态跃迁到 n 态的几率： 30 当入射光频率= ni时，跃迁几率最大 ，我们称为共振，末态能级高于初态能级， 称为辐射吸收。 31 当末态能级低于初态能级（EnEi）时， （4.12）式第一项忽略不计。 0 跃迁几率与前一种情况相同。原子在共振频率入射 光的扰动下，由上能级跃迁之下能级，发射一个与 入射光同频的光子，我们称为受激发射。受激发射 的光子与入射光子传播方向、偏振、相位等完全相 同。 32 En Ei 共振辐射吸收 Ei En 受激发射 33 34 电偶极近似下单电子原子与激光电场的相互作 用哈密顿： 35 自发辐射 达到平衡后 36 Boltzmann分布规律： 黑体辐射的Planck公式： 将上述两公式带入到（4.23）得 37 En Ei 共振辐射吸收 Ei En 受激发射 En Ei 自发发射 三种跃迁都相关于电偶极算符，电偶极跃迁选择定则相同。 38 电偶