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北京工商大学
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北京工商大学香料
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《香料学》（全套课件）北京工商大学,北京工商大学,《北京工商大学,北京工商大学香料
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香 料 学,北京工商大学,香料学课程内容,1 绪论 2 天然香料 3 烃类香料 4 醇类香料 5 酚类香料 6 醚类香料 7 醛类香料 8 酮类香料 9 焦糖香味香料 10 缩羰基类香料 11 酸类香料 12 酯类香料 13 内酯类香料,14 呋喃类 15 噻吩类香料 16 吡咯类香料 17 噻唑类香料 18 吡啶类香料 19 吡嗪类香料 20 其它含氮香料 21 硫醇类香料 22 硫醚类香料 23 二硫醚和多硫醚类香料 24 硫代羧酸酯类香料 25 硫代缩羰基类香料 26 合成麝香 27 香料的检验,2,第一章 绪论,1.1 香料及其应用 一、香料 1、定义：香料是一种能被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的物质，是配制香精的原料。 用途：调配香精、或直接加香（如香兰素） 特点：具有挥发性、芳香性。 2、分类 (1)按来源：天然香料（包括动物性、植物性天然香料）、合成香料。 (2)按用途：食用香料（flavor）、日用香料（fragrance）和其它香料。 (3)按香型：花香型、青香型、果香型、柑橘香型、酒香型、药香型、辛香型、焦糖香型、凉香型、木香型、草香型、动物香型、肉香型香料等。,3,二、香精以及分类,1、定义：香精亦称调合香料，是一种人工调配出来的、具有一定香型的、可直接用于产品加香的香料混合物。 2、香精的分类（按用途） (1) 食用香精：包括食品用香精、烟用香精、酒用香精。 (2) 日用香精：包括化妆品用香精、香水用香精、洗涤剂用香精、香皂用香精、牙膏用香精等。 (3) 其它香精：用于塑料、橡胶、皮革、纸张、油墨、除臭剂、薰香、饲料、杀虫剂、昆虫引诱剂等。,4,三、香料学常用概念,1、天然香料：来源于自然界的香料。通常为含有多种成分的混合物，分为动物性天然香料和植物性天然香料两类。 2、动物性天然香料：得自某些动物的分泌物或排泄物。种类较少，常见的有麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香、麝鼠香五种。 3、植物性天然香料：以芳香植物的花、枝、叶、草、根、皮、茎、籽或果等为原料，用水蒸气蒸馏法、浸提法、压榨法、吸收法等方法生产出来的精油、浸膏、酊剂、香脂、香树脂、净油等，种类较多。,5,薰衣草著名产地： 法国普罗旺斯、 日本北海道富良野、 中国新疆伊犁。,6,4、单离香料：用物理或化学的方法从天然香料中分离出来的单体香料化合物。如：由薄荷油重结晶制薄荷醇（薄荷脑）；由山苍子油精馏得粗柠檬醛、再用NaHSO3纯化，制得精制柠檬醛。单离香料性质与合成香料相同，但因来源于天然香料，故价格比合成香料高很多。 5、合成香料：采用化学方法合成的香料化合物。目前已有5000多种。 6、天然等同香味物质（天然香料等同体、拟天然香料）：用化学方法合成的、与天然食品香味成分结构相同的合成香料。FEMA允许使用在天然食品中存在的所有食品香味成分。,7,7、天然级香料：采用天然动植物原料（或由天然动植物原料通过物理或发酵的方法得到的有机化工原料）为原料，用化学方法合成的香料化合物。其分子中各种元素都来源于天然动植物原料，同位素比例不变。天然级香料在一些发达国家在使用上视同天然香料。 8、阈值：与空白相比，能够闻到香气或尝到香味的最低浓度。阈值越低，香势越强。一般用mg/kg、g/kg等单位表示。,8,9、评香：用感官检验的方法，对香料、香精或加香产品的香气、香味进行对比、鉴定。评香要求： (1)合适的场所：通风、冷暖合适、安静、周围无异味源。 (2)适当的年龄结构和男女比例。 (3)精力集中。 (4)样品有代表性。 (5)样品要有合适的浓度。 (6)要使用辨香纸或玻璃棒 等合适工具评香。,9,四、与香料有关的几个英文单词,perfume 香料；香水；香精 fragrance 日用香料；芳香、香气、香味 flavor (flavour) 食用香料；香味；风味；滋味 spice 调味品；辛香料 odor (odour) 气味；香气 aroma 香气、香味、芳香 taste 味道 essence 香精；精油 perfume compound 香精 process flavoring 反应食用香精 base，perfume base 香基 essential oil 精油,10,1.2 香料的生产,一、合成香料的生产 1950s 300种， 1960s 750种， 1970s 3100种， 目前5000多种。常用的有3000多种，国产1000多种。 生产原料：农林产品、煤化工产品、石化产品。 农林产品：半合成。 由精油、树脂合成附加值更高的香料衍生物。如： 山苍子油 柠檬醛 紫罗兰酮 蒎烯 月桂烯 橙花醇、芳樟醇、香茅醇、柠檬醛 香茅醛、羟基香茅醛、紫罗兰酮 煤化工产品：全合成。芳烃 芳香族香料 石化产品：全合成。以乙炔、丙酮、异戊二烯等为原料。,11,二、天然香料的生产,生产方法 产品形式 水蒸气蒸馏法 精油 萃取法 浸膏、酊剂、净油 压榨法 精油 吸收法 香脂、精油,12,天然香料常见产品形式（p10-11）,1. 精油（Essential oil）：亦称挥发油或芳香油，是从芳香性植物中提取出来的挥发油油状液体，是植物性天然香料的主要品种。 2. 浸膏（Concrete）：是一种含有精油及植物蜡等，呈膏状的香料制品，是植物性天然香料的主要品种之一。 3. 酊剂（Tincture）：芳香植物、植物渗出物及动物分泌物的乙醇浸出液，经冷却、澄清、过滤后所得制品。 4. 净油（Absolute）： 5. 香脂（Pomade）：为芳香成分所饱和的油脂。,13,1、物理方法：分馏、冻析 分馏：最常用方法。 设备：填料塔。 生产条件：减压分馏。,三、单离香料的生产,冻析：分离固体香料。 薄荷脑、柏木脑、樟脑等,14,2、化学方法： 硼酸酯法（单离醇类香料） 酚钠盐法（单离酚类香料） NaHSO3法（单离醛酮类香料）等。,15,1.3 香气与分子结构的关系,1. 香料化合物至少含有C、H两种元素，此外，含O、S、N的香料较为常见。 2. 分子量在50300之间，在200左右最多，超过300的罕见。 3. 结构上完全不同的化合物可能具有相似的香气。如： 二甲苯麝香 佳乐麝香 环十五酮,16,4.结构上很小的变化（小到顺反异构体和旋光异构体）可能引起一种完全不同的香气感觉或是大大加强（或减弱）香气的强度。,影响香料化合物香气变化的因素： (1) 碳原子个数的影响 如：环酮 C58 C912 C13 C1418 C24 薄荷香 樟脑香 木香 麝香 无香气,17,(2) 不饱和性 如： 正己醇 叶醇 油脂气，弱水果香 无油脂气，强烈青香 (3) 官能团的影响 如： CH3CH3 CH2=CH2 CH3CH2OH CH3COOH 无味 甜味 醇味 酸味 水果香 坚果、烤肉香,18,(4) 取代基的影响 ,19,(5) 异构体的影响 位置异构体的影响 几何异构体的影响 旋光异构体的影响 l-体：薄荷香，有清凉感，香气是右旋体的3.5倍。 d-体：弱薄荷香，无清凉感，有霉气味。 天然薄荷为左旋体，合成为外消旋体，香气上有区别。 薄荷脑,20,1.4 香料工业发展概况,一、发展历史 香料应用历史悠久。公元前3世纪，印度流域使用薰香。 中国、印度、埃及、希腊等文明古国，均较早使用香料。 中国古代香料贸易：泉州海上香料之路（Spice Route） 。 810世纪，蒸馏香料精油。 19世纪，出现合成香料。 1960s 1970 s 合成香料快速发展 分析仪器的广泛应用。,21,22,二、我国发展情况 资源丰富，自然条件优越。有芳香植物95科、335属、800余种。 建国前，天然香料只有茴香油、桂皮油、薄荷油、薄荷脑、樟脑等。 合成香料几乎为零。 1937年，生产樟脑50T。 1940年，生产薄荷油400T，薄荷脑200T。 建国前，茴香油 500T/a，八角果 5000T/a。,23,建国后香料工业逐步发展，香料生产体系形成并初具规模。 上海，天津为合成香料主要产地。 广西、广东、云南、福建、四川、浙江等南方各省是我国天然香料生产基地。 1956年，建立广州白花香料厂，生产茉莉浸膏。 1958年起，先后在福州、杭州、桂林、漳州、昆明、成都、黄岩、浦城建立天然香料厂，在上海、天津建立合成香料厂和香精厂。 1978年后，相继出现一大批国有、私有、合资、外商独资香料香精厂。 目前，全国有香料香精企业800多家，能生产150多种天然香料，1000多种合成香料，2003年全国销售额200亿元人民币。,24,我国香料香精行业统计数字,25,我国香料香精工业现状,瑞士的奇华顿公司和芬美意香料公司； 美国国际香料公司（IFF）； 英国奎斯特公司； 德国德威龙和哈门及雷默公司； 日本高砂香料株式会社和长谷川香料株式会社； 法国曼氏香精香料公司等。 我国的香料香精工业已形成国内市场国际化局面，直接面对激烈的国际竞争。 当前中国的香料香精生产企业90%以上为中小型，年销售额亿元以上的企业20几家。,26,三、国外发展情况,1、世界香料工业简况 (1)品种： 天然香料约1500多种，经常生产的约300400种。 合成香料约5000多种（中国：约1000种），常用3000多种。 (2)销售额： 1984年：46.5亿美元； 1996年：110亿美元 （中国：100亿元人民币，出口约4亿美元） 目前，约200亿美元，平均年增长率10%。,27,（3）生产厂家：约300家 前8家销售额占全世界 64.7%（1995年）。 香料工业发达国家： 瑞士、美国、德国、英国、法国、荷兰、日本,天然香料最发达的国家。,以合成香料为主，天然香料占1%。,28,2、 1995年世界八大香料公司及其所占市场份额（%）,(1) IFF（美国）14.2; (2) Givaudan（奇华顿，瑞士）11.9； (3) Quest （奎斯特，英国） 9.4； (4) Firmenich（芬美意，瑞士） 8.9； (5) Haarmann & Reimer(德国) 7.2；(6) Takasago（高砂，日本） 6.2； (7) BBA（英国） 3.8； (8) Dragoco（德威龙，德国） 3.1； 其它公司：35.3,29,3、2006年香料香精行业全球十二强,(1) Givaudan（奇华顿，瑞士）21.089 (2) IFF（国际香料香精公司，美国）19.934 (3) Firmenich（芬美意，瑞士） 15.866 (4) Symrise (德之馨，德国) 13.602 （德威龙和哈门及雷默公司于2003年5月合并成立) (5) Quest （奎斯特，英国） 9.634 (6) Takasago（高砂，日本） 8.983 (7) Sensient Flavors (森馨，美国) 5.164 (8) T. Hasegawa (长谷川，日本) 4.057 (9) Mane SA(曼氏，法国) 3.114 (10) Danisco （丹麦，丹尼斯克）2.794 (11) Robertet（法国，罗伯特） 2.451 (12) Frutarom （以色列，花臣）2.438,30,31,7、2007年香料香精行业全球十一强,(1) Givaudan（奇华顿，瑞士）35.397（含奎斯特数据）19.7%（2006年收购奎斯特） (2) Firmenich（芬美意，瑞士） 22.64（含丹尼斯克数据） 12.7%（2007年收购丹尼斯克） (3) IFF（国际香料香精公司，美国）21，11.7% (4) Symrise (德之馨，德国) 16.23，9.0% (5) Takasago（高砂，日本） 9.557，5.4% (6) Sensient Flavors (森馨，美国) 5.65，3.1% (7) T. Hasegawa (长谷川，日本) 3.944，2.2% (8) Mane SA(曼氏，法国) 3.668，2.0% (9) Frutarom （以色列，花臣）3.023，1.7%（含Belmay数据） (10) Robertet（法国，罗伯特） 2.918，1.6% (11) Cargill（美国，嘉吉）2.693，1.5%,32,33,四、香料国际机构简介,1、IFRA：International Fragrance Association 国际日用香料香精协会，总部在瑞士日内瓦。 2、IOFI：International Organization of the Flavor Industry 国际食用香料香精工业组织，1969年成立，总部在瑞士日 内瓦。 3、FDA：Food and Drug Administration 美国食品及药物管理局 4、FEMA：Flavor and Extract Manufactures Association of the United States 美国食品香料及萃取物制造者协会 GRAS：Generally Regarded As Safe “一般认为是安全的” 编号：2001-40XX。,34,5、CoE: Council of Europe & Experts on Flavoring Substances 欧洲理事会及食品物质专家委员会 6、RIFM：Research Institute of Fragrance Materials 日用香料研究组织 7、FMA：Fragrance Materials Association of U.S.A. 美国日用香料协会 8、CAFFCI：Chinese Association of Fragrance Flavor Cosmetic Industry 中国香料香精化妆品工业协会，1984年成立。,35,参 考 资 料,1、教材 孙宝国、何坚，香料化学与工艺学，化学工业出版社，2004年 2、期刊 Flavour and Fragrance Journal Perfumer & Flavorist (美国) 香料香精化妆品；精细化工；北京日化,36,1,第七章 醛类香料,7.1 醛的通性及一般制法 一.醛的通性 1. 特点 (1) 化学性质比较活泼。 易氧化、缩合，不能在碱性条件下使用。 (2) 香势比同碳醇强。 C6C12脂肪醛作头香剂。芳醛、萜醛占重要地位。 (3) 品种多，占全部合成香料10左右。 （醇类香料占20%以上）,2,2.分类 (1)脂肪醛：正己醛，C8C13脂肪醛 (2)芳香醛：桂醛、-戊基桂醛、-己基桂醛、 兔耳草醛 洋茉莉醛 香兰素 (3)萜醛： 柠檬醛 （香叶醛） （橙花醛） 香茅醛 (4)杂环醛 (5)其它醛：CH3SCH2CH2CHO,3,3. 精制 利用醛与亲核试剂的加成反应精制。 加成物不溶于有机溶剂和40%NaHSO3。,4,1. 伯醇氧化 2. 伯醇催化脱氢（工业上主要方法） 3. 烯烃氧化 （氧化剂硝酸铊、铬酰氯-锌等）,二.醛的一般制备方法,5,4. 甲苯氧化 5. Rosemund还原 6. Sabatier还原,6,7. 莱默-蒂曼反应（Reimer-Timann） 酚与氯仿反应 8. Gattermann - Adams反应 HCN剧毒，Adams将反应改为由Zn(CN)2- HCl代替HCN。,7,9. Sommelet反应 10. 达成斯反应（DerZens） 酮 + 氯乙酸乙酯 带支链的醛。,8,11. Gattermann-Koch反应 12. Claisen-Schmidt缩合 由醛制不饱和醛。,9,重要的脂肪醛香料： 正己醛；正辛醛；正壬醛；正癸醛；正十一醛；正十二醛；正十三醛；2-甲基十一醛；叶醛（反-2-己烯醛）；10-十一烯醛。,7.2 脂肪族醛类香料,10,1. 异戊醛 强烈药草、水果香气。 食用、日用。 2. 辛醛 C8醛 脂肪-柑桔香气。 食用、日用。 3. 壬醛 C9醛 油脂、果香气味。 食用、日用。 4. 癸醛 C10醛 类似柠檬油的脂蜡香气。 食用、日用。 5. 十一醛 C11醛 甜橙-玫瑰样香气。 食用、日用。 6. 月桂醛 C12醛 紫罗兰香韵的脂肪气味。 食用、日用。 7. 甲基壬基乙醛 C12醛 桔子-琥珀香气。 食用、日用。 (2-甲基十一醛) 8. 肉豆蔻醛（十四烷醛） 鸢尾香脂肪香气。 食用、日用。 随C数增多，脂肪气息加重。,一.饱和脂肪醛,11,1. 叶醛（反-2-己烯醛） 特殊青叶香气，用作清鲜头香剂，日用、食用。 2. 甜瓜醛（2,6-二甲基-5-庚烯醛） 新鲜甜瓜香气和甜瓜味道，用作头香剂，日用、食用。,二.不饱和脂肪醛,12,3. 黄瓜醛(2,6-壬二烯醛、紫罗兰叶醛) 黄瓜、紫罗兰叶的青香，日用、食用。 4. 鸢尾醛（2-壬烯醛） 鸢尾香气，日用、食用。 5. 10-十一烯醛 CH2=CH(CH2)8CHO 强玫瑰-柑桔香气，日用、食用。,13,7.3 芳香族醛类香料,重要芳香醛类香料 桂醛、 -戊基桂醛、 -己基桂醛、 仙客来醛、 洋茉莉醛、 香兰素、 乙基香兰素。,14,一.桂醛,又名：肉桂醛 性状：淡黄色液体，b.p. 253。 存在：中国肉桂油（90）、斯里兰卡桂皮油（75）、风信子、广藿香、保加利亚玫瑰油等。 感官特征：强烈的似肉桂的特殊辛香香气。 安全性：FEMA No：2286，FDA。 用途：用于许多香精配方（膏香型、辛香型、东方型的牙膏、漱口水及洗涤剂香精）中以产生辛香及东方型香韵，如用于皂用香精。 食品中用量为74900mg/kg。,15,制备：（1）桂皮油单离 （2）苯乙烯、甲醛为原料 （3）克莱森缩合反应（苯甲醛、乙醛缩合）,16,二.-戊基桂醛（-Amylcinmaldehyde）,结构式：-戊基-苯基丙烯醛 性状：浅黄色液体，相当不稳定，空气中易氧化，加入抗氧剂可使之稳定。密闭阴凉处贮存。b.p.：253/7mbar。 发现：未见报道。 感官特征：显著的花香香调（茉莉、百合）。 安全性：FDA：121,1164，FEMA No：2061。 用途：很受欢迎的一种茉莉香型香料，留香时间长，大量用于皂 用香精。食品中用量0.0315mg/kg。 制备：合成方法似桂醛,17,又名：胡椒醛（食用调香） 分子式：C8H6O3 结构式： 性状：白色结晶，具有茴香、豆香气。m.p.：37，b.p.：263。 存在：洋茉莉、刺槐花、紫罗兰花、香荚兰豆等。 用途：葵花、百合、紫罗兰香精等日用香精中，应用广泛。 食品中用量为636mg/kg。,三.洋茉莉醛（Piperonal）（日用调香）,18,制备：（1）以黄樟油素为原料制取 （2）以3,4-二氧亚甲基苄醇为原料 （3）以邻羟基苯酚为原料,19,洋茉莉醛其它用途：1、电镀工业中的抛光剂，2、医药中合成黄连素、多巴胺等，3、防霉抗菌剂和农药增效剂。 我国是洋茉莉醛主产国，生产能力500吨/年。主要用黄樟油素为原料生产。国外现以邻苯二酚为原料全合成。我国邻苯二酚法还未工业化。随生态保护需要，可用资源减少，我国需发展全合成法。,20,目前国内邻苯二酚的合成技术成熟，多采用先进的苯酚羟基氧化法生产邻苯二酚，已基本具备建设万吨级邻苯二酚装置的要求。 另外，以洋茉莉醛为原料，还可开发许多深加工产品。目前国内洋茉莉醛出口后，国外进行深加工，然后再返销国内。因此，应大力发展洋茉莉醛的深加工。,21,又名：兔耳草醛，p-异丙基-甲基苯丙醛 性状：无色至淡黄色液体，强烈的仙客来花香香气、新鲜水果风味。 安全性：FEMA No：2743，FDA，CE。 存在：未见报道。 应用：仙客来醛是特殊花香香调香精的重要成分，尤其是仙客来香型香精；因其新鲜花香的香韵，在许多花香型香精中作顶香剂，增强清鲜花香。 食品中用量0.85mg/kg。,四. 仙客来醛（Cyclamene aldehyde）,22,制备： (1)由枯茗醛合成 （2）由异丙苯通过Friedel-Crafts反应制备（略）,23,（3）以枯茗基氯为原料,24,结构式：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 性状：白色至浅黄色晶体粉末。m.p.：81(83)，浓烈的香子兰特征香气，巧克力香气，十分甜的味道。 存在：广泛存在于自然界中，如安息香、香茅油、马铃薯、秘鲁香脂、丁子香油、香子兰的荚。 用途：最重要的食品增香剂之一，大量用于食品香精，用量0.220000mg/kg。食品、烟酒中应用广泛，香子兰、巧克力、太妃香型中必不可少。 日用：作为粉底香料，几乎用于所有香型。例如：紫罗兰、草兰、葵花、玫瑰、茉莉等。易变色、白色产品中慎用。,五.香兰素（Vanillin）,25,制备：香兰素的合成路线很多，常见的有以下几条路线： （1）以丁香酚为原料。 （2）以黄樟油素为原料。 （3）以木质素（造纸废液）为原料。 （4）以愈创木酚为原料。,26,除以上方法之外，还有下面的合成路线：,27,(1) 苯甲醛 类似苦杏仁的芳香气味。日用、食用。 (2) 苯乙醛 类似风信子、粗糙刺激的气息。日用、食用。 (3) 苯丙醛 类似风信子花香，带油脂气息。日用、食用。 (4) 2-苯丙醛 强烈的风信子青香花香。日用、食用。 (5) 茴香醛 类似山楂气味。日用、食用。,六.其它芳醛,28,(6) 水杨醛 苦杏仁味。微量日用，少量食用，主要制香豆素。 (7) 丁香醛 香子兰、苦杏仁气息。日用、食用。,29,(8) 枯茗醛 强烈姬茴香香气。日用、食用。 (9) 铃兰醛 铃兰青甜香气。日用（广泛），花香型。,30,7.4 萜醛类香料,在无环萜醛中，柠檬醛和香茅醛在日用及食用香料中占重要地位，同时也是合成其它萜类化合物的原料。羟基香茅醛是日用香精中最重要的香料之一，但自然界中未发现它的存在。 环萜醛很少用作香料。,31,一.香茅醛 结构式： 理化性质：无色液体，强烈的香茅、玫瑰香气，香气清新。 天然存在：两种对映体在精油中都有存在，一般是混合体，在香茅油、柠檬巴蒿油、柠檬桉油中（65%80%）含量较高。 安全性： FEMA No：2307，FDA，CE。 用途：肥皂及洗涤剂的加香（低档香精），食用香精，主要用作合成香茅醇、羟基香茅醛、薄荷醇的原料。,32,制备： （1）单离法（国内主要方法） 以香茅油中分馏可得（+）-香茅醛； 以桉树油分离得（）-香茅醛，必要时用NaHSO3纯化。 （2）香茅醇脱氢 （3）柠檬醛催化加氢,33,二.柠檬醛（Citral）,34,分子式：C10H16O 存在：柠檬油（2%5%）、白柠檬油（6%9%）、橙叶油（36%）、山苍子油（90%）等。 感官特征：强烈的柠檬样香气，特有的苦甜味道。 安全：FEMA No：2303，FDA，CE。 应用：橙花、玫瑰、柑桔等香精。食品中用量9.2170mg/kg。它也是合是-紫罗兰酮、维生素A的中间体。 制备： （1）由柠檬草油（85）或山苍子油（75）中单离。 纯化方法：NaHSO3法。,35,（2）以香叶醇或香叶醇与橙花醇的混合物合成。 （3）以脱氢芳樟醇合成。,36,作业 1、写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征：月桂醛、肉豆蔻醛、叶醛、甜瓜醛、黄瓜醛、鸢尾醛、肉桂醛、-戊基桂醛、茴香醛、水杨醛、兔耳草醛、铃兰醛、香兰素、洋茉莉醛、香茅醛、羟基香茅醛、柠檬醛。 2、写出亚硫酸氢钠法纯化醛类香料的化学反应方程式，并简要说明工艺过程。 3、写出制备下列香料的的化学反应方程式。月桂醛（以Sabatier反应合成）、苯甲醛、香兰素（以黄樟油素为原料）、洋茉莉醛。,1,第三章 烃类香料,3.1 概述 1、脂肪族烃类和芳香族烃类，广泛存在于石油和煤化工产品中，但沸点低、香气不佳，一般不直接用作香料。 2、不饱和程度较高的烃，如1,3-反,5-顺和1,3-反,5-反十一碳烯有格蓬油的香气。 3、萜类化合物在植物精油中占重要地位，但一般香气较弱，化学性质不够稳定，很少作为香料使用，主要用作合成香料的原料。 柠檬烯（柠檬油中90%），蒎烯（松节油中80%） 4、只有很少几个芳香烃用作香料。,2,无环萜类 烃类香料分类 环萜类 芳香烃,异戊二烯,特点： 1、具有双键、易氧化、易聚合。（萜类） 2、只有少数直接作为香料使用，大多数用作合成香料的原料。,3,1、萜类化合物存在于许多水果及精油中，种类繁多，有时含量相当大，常用于合成日用及食用香料的原料。 2、(C5H8)n的链状或环状烯烃化合物称为萜烯（Terpene）。萜烯及其衍生物统称为萜类化合物（Terpenoid）。 甲位蒎烯：松木、松节油香气和味道。p68 石竹烯：木香、辛香、萜样香气和木香、樟脑、柑橘、药草味道。p71,3.2 萜类香料,4,3、萜烯类香料的分类,单萜烯,倍半萜烯,5,芳烃中作为香料使用的主要是二苯甲烷、对异丙基甲苯、苏合香烯和溴代苏合香烯四种。 溴代苏合香烯：强烈的素馨花清甜膏香。用于中低档皂用、洗涤剂用香精。 国内唯一使用的含溴香料。,3.3 芳香烃香料,6,作业,第一章 1、简述以下概念：香料、香精、天然香料、单离香料、天然等同香味物质、天然级香料。 2、写出下列缩写的中英文全称：IFRA、IOFI、FDA、FEMA、RIFM、CoE、CAFFCI。 第二章 1、写出麝香、灵猫香、龙涎香的主香成分的化学结构。 2、写出水蒸气蒸馏法、溶剂浸提法、压榨法、吸收法四种传统的植物性天然香料加工方法的各自特点和适用范围。 3、分别写出水渗透蒸馏法、超临界CO2提取法和短径分子蒸馏法加工天然香料方法的优点。 第三章 1、写出月桂烯、柠檬烯、莰烯、蒎烯的化学结构。 2、写出合成溴代苏合香烯的反应方程式。,烯醇化的平面结构环酮 类似焦糖的香气和香味。 持久的焦糖香气和香味(麦芽酚的38倍)。 具有焙焦糖的香气。,第九章 焦糖香味香料,具有焙焦糖的香气。 甲基环戊基醇酮,MCP,枫槭内酯 类似焦糖的香气和香味。 具有焙焦糖的香气。 如果环酮不能烯醇化，或烯醇化后的羟基被醚化而封闭时，则焦糖香气消失。,麦芽酚类香料,1. 麦芽酚（麦芽醇，Maltol） 2. 乙基麦芽酚 （3-羟基-2-甲基-4H-吡喃酮） （3-羟基-2-乙基-4H-吡喃酮） 白色晶体，焦糖甜香。 白色晶体，甜蜜的焦糖香， 香势比麦芽酚强46倍。 存在：烘烤过的麦芽、木焦油， 存在未见报道。 针叶松、落叶松、日本桂树叶。 安全性：FEMA No. 2656, FDA, CoE。 FEMA No. 2464, FDA, CoE。 用途：食用香精（巧克力、糖果、糕点、烟酒等香精）中作香味增效剂、甜味剂。 制备：（1）曲酸、氯化苄路线。 （2）糠醛路线。,2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)呋喃酮 呋喃醇(酮)( Furaneol),存在：菠萝、草莓。 性质：无色结晶，强烈的焦糖香气，菠萝-草莓样香气。 安全性：FEMA No. 3174。 用途：调配菠萝、杨梅等食用香精。 制法： 类似化合物,作业,1. 写出乙基麦芽酚的两种制备方法。 2. 写出菠萝呋喃酮的制备方法。,1,第二章 天然香料,第一节 动物性天然香料 第二节 植物性天然香料 第三节 水蒸气蒸馏法生产精油 第四节 浸膏、净油、酊剂的生产 第五节 压榨法生产精油 第六节 吸收法生产香脂,2,2.1 动物性天然香料,品种：麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香、麝鼠香*。 应用：高级定香剂，用于香水、高级化妆品香精中。 一、麝香（Musk） 1. 来源 雄性麝香鹿（亦称香獐）的香腺分泌物。 2. 分布 国内：我国分布很广，主要在西南西北高原。以康藏高原和四川阿坝为主要产地，四川、安徽、陕西已有人工饲养。 全国最高年产两万只香囊。 越南、印度、尼波尔、蒙古、西伯利亚南部也稍有生产。 3. 采集 传统方法：杀麝取香：切取香囊，干燥而得。 现代方法：人工养殖，活体刮香。,3,4. 性状： 麝香囊呈棕黄色到深褐色。囊内有颗粒状及粉状麝香仁，用乙醇提取麝香仁制取酊剂。酊剂是浅棕色或深琥珀液体。 5. 感官特征 清灵而温存的动物样香气，甜而不深，腥臭气少，仅次于龙涎香，有些皮革香，扩散力最强，留香亦极持久。味稍苦而稍辣。 6. 香成分：麝香酮（2%）等十几种大环化合物。 麝香酮 5-环十五烯酮 麝香吡喃 麝香吡啶 7. 用途 酊剂高度稀释后，在香精中用作定香剂，是香水型中正宗动物香，用于高档香水香精。,4,二、灵猫香（Civet）,1. 来源：雌、雄灵猫尾根部腺体分泌物。 2. 分布 小灵猫在我国秦岭和淮河以南各省均有分布，大灵猫分布于华中地区及浙江等地。现已实现人工驯养、繁殖（杭州动物园）。 非洲及东南亚也有分布。 3. 采集方法： 传统方法：杀猫取香 现代方法：活性取香（人工刮香）。 4. 性状：新鲜时为黄白色流动性膏体，久置空气中逐渐转为深褐色半固体。 5. 感官特征：带腥臭的动物香，甲基吲哚气息，浓时会令人作哎，极度稀释后有温暖的动物浊鲜和灵猫酮的香气。,5,6. 香成分：主香成分灵猫酮（3%） 灵猫酮 二氢灵猫酮 6-环十七烯酮 环十六酮 9-环十七烯酮 7. 用途 重要的动物香料，有极好的定香效果。对香精有圆和、生动、增鲜和定香作用，用于日用香精。 日用香精中用作定香剂。,6,1. 来源：海狸（亦称河狸）的香囊和腺体的分泌液。 2. 分布： 阿拉斯加、加拿大、西伯利亚地区常可见。 我国黑龙江、新疆、贵州有引种。 3. 采集 杀兽剥皮时将香囊取出（皮毛作裘衣）。 4. 性状 新鲜的囊袋含有淡黄色，具有尖刺恶臭的气息，似黄油样物质。 干燥产品呈深棕色，硬质树脂状、制成酊剂。 5. 感官特征 强烈腥臭的动物香气，稀释后香气变得令人愉快。,三、海狸香（Castoreum）,7,6. 主香成分 结晶状海狸香素（Castorin），结构不明，含量4%5%。 7. 用途 四种动物香中最廉价的一种。 多用于日用香精，有协调及优良的定香作用，缺点是色泽太深。,8,1. 来源：巨头鲸或抹香鲸内脏的病理性组织（结石）。 2. 分布：中国南部、印度、南美和非洲热带海岸。 3. 采集： 海边拾香。龙涎香块，几百公斤几公斤。 4. 性状 市场上根据颜色和外观分成四个等级： （1）软的，棕黑色；（2）蜡状深灰色；（3）银白色的；（4）白色的。 后二者价值最高。通常制成酊剂或浸膏使用。,四、龙涎香（Ambergris）,9,新排出的龙涎香香气较弱，经海上长期漂流自然熟化或长期贮存自然氧化后香气逐渐增强。 清灵而温雅的特殊动物香，既有麝香气息，又微带壤香和有些象海藻、木香、苔香，又有特殊甜气和极持久的留香底韵，具有动情感的温暖氤氲香气，气势虽不强，但微妙柔润，能提扬而又凝聚不散，是动物香中最少动物腥臭气的，能圆和其它气息，留香比麝香长2030倍，可达数月之久。 6. 主香成分 龙涎香素叔醇（Ambreine），分子式：C30H52O。 7. 用途 主要用于日用香精，特别是香水香精中。优良的定香剂。 其酊剂也可用于甜酒、饮料、硬糖、冰制品及焙烤食品的加香。,5. 感官特征：,10,近十几年兴起 人工饲养麝鼠，定期（每月一次）手术切开生殖腺，刮取分泌物后缝合，每只麝鼠一年产香35g，每克80元。 麝鼠香香成分：麝香酮、降麝香酮（环十五酮）、环十七酮等。,五、麝鼠香（Muskrat）,11,一. 概述 原料：植物的花、草、叶、枝、根、茎、皮、果实、树脂 产品形式：精油、浸膏、酊剂、净油、香脂、香树脂。 提取方法： 传统方法：水蒸汽蒸馏法、压榨法、浸提法、吸收法。 新工艺新方法：水渗透蒸馏法、超临界CO2萃取法、分子蒸馏法 选择加工方法的依据： （1）天然香成分的热敏性； （2）天然香成分的挥发性； （3）精油在组织中存在的部位和结构； （4）酶的生理作用。 二. 天然香料植物资源 1. 世界： 全世界发现含有精油植物有3000多种。 国际市场上有名录的天然香料只有约500种左右。 有工业化生产和商品化的约100200种（属于60多个科的植物）。,2.2 植物性天然香料,12,2. 国内： 中国是世界上香料植物资源最为丰富的国家之一，探明约一千种 。据不完全统计，我国有分属62个科的400余种香料植物可开发，日前已生产的约有120多种天然香料。 资源分布：主要产于长江以南诸省。（生产情况见p2729表2-1） 云南：“植物之国”，香荚兰、灵香草、桉叶油、香叶油、香茅油。生产天然香料40余种，产量占全国天然香料总产量30%以上。 贵州：桂花、紫桂、柏木油。 四川：“天府之国”，柑桔、柠檬、腊梅。 福建：荚兰、白兰、树兰、芳樟。 广东：茉莉。 甘肃：玫瑰，全省玫瑰油产量占全国产量的40%。其自然地理条件与世界著名的玫瑰产地摩洛哥极为相似。 新疆：薰衣草（引种）。,13,序号 品 种 年产量（T） 国际市场排名 1 薄荷油 50007000 2nd 2 桉叶油 25003500 1st 3 留兰香油 400600 4 山苍子油 10002000 1st 5 香茅油 10002000 6 茴油 8001000 1st 7 桂油 400800 1st 8 松节油 10003000 9 柏木油 10002000 10 黄樟油 1000 11 香叶油 150350 12 香根油 100150,中国的主要天然香料商品名录,14,三.植物性天然香料中的芳香成分,1. 植物性天然香料：数十种至数百种有机物的混合物。 2. 至1977年，从天然香料中分离得有机物3000多种。大体分为4类：萜类、芳香族化合物、脂肪族化合物、含氮含硫化合物。 萜类化合物：精油主体成分。 芳香族化合物：广泛存在，仅次于萜类。 脂肪族化合物：广泛存在。含量和作用更次。 含氮含硫化合物：在天然植物中含量极少，在肉类、葱蒜、谷物、豆类、花生、咖啡、可可等食品中常有发现。,15,一. 生产方法 1. 特点：设备简单、操作容易、成本低、产量大。最常用方法之一。 2. 使用条件：适用面广，沸水中香成分易溶解、水解、分解的除外。 3. 分类：（1）水中蒸馏； （2）水上蒸馏；（3）水气蒸馏。,2.3 水蒸气蒸馏法生产精油,16,三种常规蒸馏方式比较,17,二. 生产设备： 蒸馏锅、冷凝器、油水分离器。 1. 蒸馏锅分为： （1）简易单锅蒸馏； （2）加压串联蒸馏：适用于沸点 高且高温高压下不易变质的品种； （3）连续蒸馏：生产效率高； 2. 冷凝器：盘管、列管、栅状冷凝管。 3. 油水分离器：轻油油水分离器、重油油水分离器。,18,一. 适用对象 1.新鲜的植物原料，如鲜摘的茉莉花、白兰花、薰衣草花絮等，经溶剂浸提制成浸膏，或再从浸膏中提取净油。 2. 经干燥处理的植物原料及动物分泌物，由溶剂浸提制取香树脂、油树脂、酊剂等产品。 3. 果汁和馏出液也可以溶剂萃取其中的香成分。 二. 溶剂选择原则及常用溶剂 1.选择原则： 无色、无味、不易燃易爆、危害小； 化学惰性； 溶解芳香成分能力强。 2.
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