论文：氟乐灵生产工艺中的废酸处理及其综合利用.docVIP

环境污染与防治 网络版 第6期 2009年6月啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊储春艳 陈学玺(青岛科技大学化工学院,山东 青岛 266042)摘要 针对氟乐灵生产.4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯是合成农药(氟乐灵等)1-3的重要中间体,它是.啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊氟乐灵生产工艺中的废酸处理及其综合利用啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊氟乐灵生产工艺中的废酸处理及其综合利用储春艳第一作者：储春艳，女，1981年生，硕士，研究方向为清洁工艺。 陈学玺（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）摘要 针对氟乐灵生产过程存在废酸处理困难、能耗较高的问题，用化学法和红外光谱分析，测得废酸组成。通过对比不同类型的萃取剂，寻找出对氯三氟甲苯既作原料又作萃取剂的废酸处理方法。用该法进行小试试验，处理后的废酸有机物质量分数降至0.66%，产物回收率可达到88左右，并且废酸可以循环使用。在此基础上，进行中试放大试验，结果表明，4-氯-3-硝基三氟甲苯转化率为99.4%，4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯的产率为96%，达到综合利用的目的。关键词 氟乐灵 废酸处理 4-氯-3-硝基三氟甲苯 对氯三氟甲苯 4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯 清洁生产Treatment and utilization of waste acid produced in trifluralin production Chu Chunyan，Chen Xuexi.(College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042)Abstract：In order to solve the problems of waster acid disposal and high energy waste that existed in the process of trifluralin production, the composition of the waste acid was analyzed by the chemistry method and IR analysis. Compared with different extractant, 4-chlorotrifluoromethylbenzene was chosen to be the raw material as well as the extractant to treat waste acid. The results showed that the organic content of the waste acid was down to 0.66% and the recovery rate reached up to 88%. Furthermore, the conversion of 4-chloro-3-nitrotrifluoromethylbenzen was 99.4% and the yield of the 4-chloro-3，5-dinitrotrifluoromethylbenzen was 96% in the pilot experiment which fulfilled the target of comprehensive utilization. Keywords：trifluralin；waste acid；4-chloro-3-nitrotrifluoromethylbenzen；4-chlorotrifluorome-thylbenzene；4-chloro-3,5-dinitrotrifluoromethylbenzen；cleaner production4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯是合成农药（氟乐灵等）1-3的重要中间体，它是由对氯三氟甲苯和硫、硝混酸通过两步硝化制得的，而每生产1吨该产品，约产生3吨废酸。目前，国内外对废酸的处理方法4有多种：吸附法5是利用活性炭吸附废酸中的有机物和色素，但该法存在吸附时间长、吸附剂价格高和回收再生困难等问题；萃取法6是选用适当的萃取剂分离废酸中的有机物，该法也存在萃取剂回收再生困难等问题；氧化法7是采用双氧水为氧化剂氧化废酸中的有机物，使其转化为水、二氧化碳、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，该法存在氧化剂价格高的问题；热聚合法8是将浓缩成7585的废酸加热至160220 ，使其中可聚合物发生聚合反应，然后加水稀释，使聚合物析出、过滤，从而净化废酸，该法反应条件苛刻，设备投资高，能耗大，再生后的硫酸质量仍很差。不同的处理方法适合不同的废酸，究竟使用何种处理方法需要根据废酸的组成等具体情况而定。笔者结合4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯生产过程的实际情况，综合上述各方法的特点，采用原料萃取法处理氟乐灵生产过程中产生的废酸，避免了以上方法的缺点，并且可获得明显的经济效益。1 废酸处理1.1 废酸产生原因4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯由对氯三氟甲苯和硝、硫混酸通过两步硝化制得的，废酸产生的工艺流程见图1。从图1可知，硝化过程中使用的硫酸未转化到产品中去，而是以废酸形式存在，因此每生产1 t该产品，约产生3 t废酸。现有生产工艺中，这些废酸大部分未加处理而转作它用，不仅浪费了资源，而且极大地污染了环境。1.2 废酸分析先取100 g废酸，加入碳酸氢钠中和至中性，用阴极碳酸盐中硫酸根的测定（GB/T 10304.101988）测混合物中硫酸根的质量分数为88.30%，用阴极碳酸盐中硝酸根的测定（GB/T 10304.51988）测得硝酸根的质量分数为4.90%，最后将无机物和有机物进行萃取分层，得到有机物质量分数为6.80%。图2为废酸的红外谱图，图3为样品的红外谱图。对比解析红外光谱图2、图3可知：在3 083 cm-1处有吸收峰说明存在着芳环的CH键；在1 545、1 466 cm-1处出现有2个吸收峰，证明在废酸中有芳环存在；在720 cm-1处的吸收峰证明有取代基的存在；在1 352 cm-1处出现有个吸收峰，证明苯环上有硝基取代物存在。因此，废酸中含有和样品一样结构的物质。透过率/% 波数/cm-1图2 废酸的红外谱图透过率/% 波数/cm-1图3 样品的红外谱图综合分析废酸组成可知，未经处理的废酸中含有大量的有机物，导致回收使用时原料和混酸不能充分混合，化学反应推动力大大下降，从而使废酸无法循环使用。通过选用不同萃取剂对废酸进行处理，探讨废酸循环使用的可行性。1.3 萃取剂的选择1.3.1 萃取剂的萃取效果比较常用而且对硝化物有效的萃取剂有乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和原料（对氯三氟甲苯）。步骤如下：称100 g废酸，然后将其转移到500 mL的分液漏斗中，分别加入50 g萃取剂，充分振摇3 min，静置、分层，将上层萃取液倒入预先干燥且称重的烧杯中，下层废酸相放入另一分液漏斗中，再加入50 g的萃取剂，进行二次萃取，然后将两次萃取有机相混合，称重，结果见表1。表1 不同萃取剂的萃取结果萃取剂类型乙酸乙酯二氯甲烷二氯乙烷三氯乙烷原料(对氯三氟甲苯)萃取废酸中有机物的量/g2.5642.9854.0976.1476.002通过数据比较，萃取能力顺序为三氯乙烷原料二氯乙烷二氯甲烷乙酸乙酯。其中以三氯乙烷的萃取效果最好，原料次之，乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷的萃取效果都较差。考虑到三氯乙烷不属于反应体系，如果工艺中选用它为废酸萃取剂，需要另加一套精馏装置将之蒸出，大大增加了反应成本和操作难度。对氯萃取效果不如三氯乙烷，但与三氯乙烷差别不大，原料作为萃取剂有以下优点：(1)在硫酸中的溶解度很小；具有适当的表面张力。(2)有机杂质或有机产物在萃取剂和硫酸之间有很高的分配系数，容易分层；具有良好的选择性。(3)萃取剂是原料，易于回收。(4)对氯三氟甲苯同时可以萃取废酸中的硝酸，可以将硝酸原料尽可能生成目的产物。因此，对氯三氟甲苯萃取废酸中的硝基化合物和硝酸实际上就是以对氯三氟甲苯为有机相，使它们在有机相和无机酸相中重新分配，最终从酸相中萃取出来，减少废酸带走硝基化合物而造成不必要的损失。综合考虑各萃取剂的优、缺点，采用原料对废酸进行萃取，使废酸得到净化和循环利用。1.3.2 萃取前后废酸中物质的量的比较取适量经原料萃取前和萃取后的废酸，分析其成分见表2。表2 废酸萃取前后各组分的质量分数物质名称萃取前组分的质量分数/%萃取后组分的质量分数/%4-氯-3-硝基三氟甲苯6.0007.0000.6574-氯-3,5-二硝基甲苯0.3000.5000.001对氯三氟甲苯02.7硝酸2.805.400.65硫酸85.090.093.7其他0.5002.0002.792通过萃取后的二硝产物回收率可达到88左右，不但回收了大量的中间产品，而且废酸经萃取后就可以返回系统作为原料进行使用。2 中试实验根据上述小试试验结果，进行中试放大试验，中试4-氯-3-硝基三氟甲苯的转化率99.4%，4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯产率达到96%，中试工艺流程见图4。该工艺在不增加其他物质、不改变基本操作方法的同时，采用原料萃取的方法从废酸中回收产品，并将废酸回收利用，使合成4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯的过程中产生的废酸，能循环利用，避免了使用其他萃取剂带来的麻烦。3 结 论通过对氟乐灵生产工艺过程中废酸的产生原因和组成进行分析，选择对比不同类型的萃取剂，寻找出对氯三氟甲苯既做原料又做萃取剂处理废酸方法，该法处理后的废酸中有机物含量由原来的6.80%降低到0.66%，目的产物回收率可达到88左右，且使萃取后的废酸可以循环使用。设计出新工艺流程，可使4-氯-3-硝基三氟甲苯转化率99.4%，取得了明显的经济效益。参考文献：1 李永红，高玉葆.单嘧磺隆对土壤呼吸脱氢酶和转化酶活性的影响J.农业环境学学报，2005，24(6)：1176-1181.2 邱延艳，王树华，国彩玉，等.48%氟乐灵乳油防除北沙参田杂草试验研究J.农药，2003，42(3)：37-38.3 范君华，刘明.氟乐灵的微生物生态效应J.杂草科学，2007(1)：22-24.4 张益彬，夏传琴，胡子文，等.苯乙酸工艺中的废酸处理及其综合利用J.四川大学学院，2001(7)：61-64.5 刘静，童志平，盛草樱精苯废酸净化方法的选择J燃料与化工，1999，30(6)：2826 方春芽马钢焦化厂废酸的净化J华东冶金学院学报，1996，13(2)：1397 杨润昌，周书天有机化工废硫酸的催化氧化研究J湘潭大学自然科学学报，1999，21(4)：748 李梅香，高灿柱.焙烧法在粗苯精制废酸处理中的应用研究J.燃料与化工，2006，37（1）：52-54.责任编辑：贺锋萍 （收到修改稿日期：2009-04-10）版权所有 环境污染与防治杂志社7啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊