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第4章 原子吸收光谱法 P601影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？答：影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度fN、多普勒变宽和压力变宽。其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽。3原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么？答：原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件：光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度；通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率0相重合。定量的依据：A=Kc4原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成？各有何作用？答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成。光源的作用：发射待测元素的特征谱线。原子化器的作用：将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子。分光系统的作用：把待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线。检测系统的作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射比或吸光度的形式显示出来。5使用空心阴极灯应注意些什么？如何预防光电倍增管的疲劳？ 答：使用空心阴极灯应注意：使用前须预热；选择适当的灯电流。 预防光电倍增管的疲劳的方法：避免长时间进行连续光照。6与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器有哪些优缺点？答：与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的优点有：原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多。缺点：操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。7光谱干扰有哪些，如何消除？答：原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰四类。消除方法：物理干扰的消除方法：配制与待测溶液组成相似的标准溶液或采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致。化学干扰的消除方法：加入释放剂或保护剂。电离干扰的消除方法：加入一定量的比待测元素更容易电离的其它元素（即消电离剂），以达到抑制电离的目的。光谱干扰的消除方法：缩小狭缝宽度来消除非共振线干扰；采用空白校正、氘灯校正和塞曼效应校正的方法消除背景吸收。10比较标准加入法与标准曲线法的优缺点。答：标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。缺点是：对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定的准确度欠佳。标准加入法的优点是可最大限度地消除基干扰，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高；缺点是不能消除背景吸收，对批量样品测定手续太繁，不宜采用。11原子吸收光谱仪有三档狭缝调节，以光谱带0.19nm、0.38nm和1.9nm为标度，对应的狭缝宽度分别为0.1mm、0.2mm和1.0mm，求该仪器色散元件的线色散率倒数；若单色仪焦面上的波长差为20nm.mm-1，狭缝宽度分别为0.05mm、0.1mm、0.2mm及2.0mm四档，求所对应的光谱通带各为多少？ 解： W=D?SD=W/SD1=W1/S1=0.19/0.1=1.9nm.mm-1D2=W2/S2=0.38/0.2=1.9nm.mm-1D3=W3/S3=1.9/1.0=1.9nm.mm-1W1=D?S1=2.00.05=0.1nmW2=D?S2=2.00.1=0.2nmW3=D?S3=2.00.2=0.4nmW4=D?S4=2.02.0=4.0nm12测定植株中锌的含量时，将三份1.00g植株试样处理后分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL0.0500mol?L-1ZnCl2标准溶液后稀释定容为25.0mL，在原子吸收光谱仪上测定吸光度分别为0.230、0.453、0.680，求植株试样中锌的含量（3.3310-3g.g-1）。 解：设植株试样中锌的含量为Cx mol.L-1 A=KCA1=KCxA2=K(2510-3Cx+1.000.050065.410-3)/2510-3A3=K(2510-3Cx+2.000.050065.410-3) /2510-3 解之得 Cx=210-3 mol.L-1 植株试样中锌的含量为3.3310-3g.g-1第5章 紫外可见吸收光谱法 P821电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外及可见光区吸收光谱中反映出来？答：电子跃迁的类型有四种：* ，n*，n*，*。 其中n*，n*，*的跃迁能在紫外及可见光谱中反映出来。4何谓发色团和助色团？举例说明。答：发色团指含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生n*或*跃迁的基团。例如：C=C，CC，C=O，N=N，COOH等。助色团：指含有未成键n 电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团。例如：NH2，OH，OR，SR，X等。9已知一物质在它的最大吸收波长处的摩尔吸收系数为1.4104L?mol-1?cm-1，现用1cm吸收池测得该物质溶液的吸光度为0.850，计算溶液的浓度。解：A=KCLC=A/（KL）=0.850/(1.41041)=0.60710-4 （mol?L-1 ）10K2CrO4的碱性溶液在372nm处有最大吸收,若碱性K2CrO4溶液的浓度c(K2CrO4)=3.0010-5mol? L-1,吸收池长度为1cm,在此波长下测得透射比是71.6%。计算：（1）该溶液的吸光度；（2）摩尔吸收系数；（3）若吸收池长度为3cm，则透射比多大？解：（1）A=-lgT=-lg71.6%=0.415(2)K=A/(CL)=0.415/(3.0010-51)=4.83103 （L?mol-1?cm-1 ）(3)lgT=-A=-KCL=-4.831033.0010-53=-0.4347T=36.75%11苯胺在max为280nm处的为1430 L?mol-1?cm-1，现欲制备一苯胺水溶液,使其透射比为30%,吸收池长度为1cm,问制备100mL该溶液需苯胺多少克?解：设需苯胺X g,则A=-lgT= KCL0.523=1430(X/M10010-3) 1 X=3.410-3g12某组分a溶液的浓度为5.0010-4mol? L-1，在1cm吸收池中于440nm及590nm下其吸光度为0.638及0.139；另一组分b溶液的浓度为8.0010-4mol? L-1，在1cm吸收池中于440nm及590nm下其吸光度为0.106及0.470。现有a组分和b组分混合液在1cm吸收池中于440nm及590nm处其吸光度分别为1.022及0.414，试计算混合液中a组分和b组分的浓度。解：Ka440 ?Ca ?L=Aa440Ka440 = Aa440/（Ca ?L）=0.638/(5.0010-41)=1.28103同理Ka590 = Aa590/（Ca ?L）=0.139/(5.0010-41)=2.78102Kb440 = Ab440/（Cb ?L）=0.106/(8.0010-41)=1.33102Kb590 = Ab590/（Cb ?L）=0.470/(8.0010-41)=5.88102又Aa+b440=Ka440 ?Ca ?L+ Kb440 ?Cb ?LAa+b590=Ka590 ?Ca ?L+ Kb590 ?Cb ?L有 1.022=1.28103Ca 1+1.33102Cb10.414=2.78102Ca 1+5.88102Cb1 解之得 Ca=7.610-4 （mol?L-1 ） Cb=3.710-4 （mol?L-1 ）第16章 气相色谱法 P1简述气相色谱仪的分离原理。气相色谱仪一般由哪几部分组成？各有什么作用？答：气相色谱仪的分离原理：当混合物随流动相流经色谱柱时，与柱中的固定相发生作用（溶解、吸附等），由于混合物中各组分理化性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱不同，在同一推动力作用下，各组分在固定相中的滞留时间不同，从而使混合物中各组分按一定顺序从柱中流出。气相色谱仪一般由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统组成。气路系统的作用：为色谱分析提供纯净、连续的气流。进样系统的作用：进样并将分析样品瞬间汽化为蒸气而被载气带入色谱柱。分离系统的作用：使样品分离开。检测系统的作用：把从色谱柱流出的各个组分的浓度（或质量）信号转换为电信号。记录与数据处理系统的作用：把由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录和进行数据处理。3试述热导、氢火焰离子化和电子捕获检测器的基本原理，它们各有什么特点？答：热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导指数。它的特点是结构简单，稳定性好，灵敏度适宜，线性范围宽。电子捕获检测器是基于响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载气流速成反比。它的特点是高选择性，高灵敏度。氢火焰离子化检测器基于响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，而与组分在载气中的浓度无关，峰面积不受载气流速影响。它的特点是死体积小，灵敏度高，稳定性好，响应快，线性范围宽。4对载体和固定液的要求分别是什么？如何选择固定液？ 答：对载体的要求：1表面应是化学惰性的，即表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学元反应；2多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大；3热稳定性好，有一定的机械强度，不容易破碎；4对载体粒度一般选用4060目，6080目或80100目。 对固定液的要求：1挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失；2热稳定性好，在操作温度下不发生分解，呈液体状态；3对试样各组分有适当的溶解能力；4具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力；5化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。 固定液的选择，一般根据“相似相溶原则”进行。5试比较红色担体和白色担体的性能。答：红色担体孔穴多，孔径小，比表面大，可负担较多固定液。缺点是表面存在活性吸附中心，分析极性物质时易产生拖尾峰。 白色担体表面孔径大，比表面积小，pH大，表面较为惰性，表面吸附作用和催化作用小。6判断下列情况对色谱峰形的影响。进样速度慢，不是迅速注入的；由于汽化室的温度低，样品不能瞬间汽化；增加柱温；增加载气流速；增加柱长。答：1样品原始宽度大，使色谱峰扩张； 2出峰时间拖长，峰形变宽，分离效果差； 3缩短分析时间，但选择性较差，不利于分离； 4纵向扩散大，色谱峰扩张； 5保留时间增加，延长了分析时间。8已知记录仪的灵敏度为0.658mV?cm-1，记录仪纸速为2cm?min-1，载气流速Fco为68mL?min-1，进样量（12）为0.5mL饱和苯蒸汽，其质量经计算为0.11mg，得到色谱峰的实测面积为3.48cm2。求热导检测器的灵敏度S。解：S=C1AFco/(C2m)S=(0.6583.4868)/(20.11)=707.8 mV?mL?mg-19氢火焰离子化检测器灵敏度的测定：进样量（150时）为50L饱和苯蒸气，其质量为1110-6g，记录仪纸速为2cm?min-1，记录仪的灵敏度为0.658mV?cm-1，测得色谱峰面积为173cm2，仪器噪声为0.1mV，求其灵敏度S和敏感度D。解：S=60C1A/(C2m)=600.658173/(21110-6)=3.10108 mV?s?g-1 D=2RN/S=20.1/(3.10108)=6.4510-10 g?s-11.程序升温技术的种类有哪几种，可以获得哪些信息？每一种分析技术的主要参数是什么？答：程序升温技术的种类：程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）、程序升温氧化（TPO）、程序升温硫化（TPS）、程序升温表面反应（TPSR）。每一种分析技术的主要参数：载气流速、升温速率，其中：TPD的 6个参数：1、载气流速(或抽气速率；)2、反应气体/载气的比例(TPR)；3、升温速率；4、催化剂颗粒大小；5、吸附(反应)管体积和几何形状； 6、催化剂“体积/质量”比TPR 、TPO：载气流速、升温速率、催化剂重量可以获得以下重要信息：l.表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。2.催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。3.活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。4.各种催化效应协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。5.催化剂失活和再生。2.扫描电镜，透射电镜，原子力显微镜的成像特点以及对样品的要求，可以得到那些信息？答：扫描电镜（SEM）:可得到二次电子像、背散射电子镜。要求样品：1）尽可能保持活体时的形貌和结构；2）尽可能防止样品的变形；3）具有表面良好的导电性，不导电的样品要求镀一层导电膜。得到信息：可用于观察样品表面形貌的信息，还可利用样品发出的其他信号作出微区成分分析。透射电镜（TEM）:得到透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的二维图像。样品要求：1）制备很薄以利于电子穿过；2）样品在适当的溶液中具有良好的分散热，然后滴在支持膜上，再用铜网承载。得到信息：用于观察物质的微观的物相分析、结构分析、成分分析（电子衍射确定晶体位向、晶体缺陷结构及晶体学特征）原子力显微镜（AFM）:得到样品表面原子级三维立体形貌图像、软硬空间分布图 样品要求：生理状态的各种物质，在大气或溶液中都能进行，只需对很少的样品要求做前期的处理。得到信息：用于研究材料的各种表面结构，测试其硬度、弹性、塑性等力学性能，也可以获得表面委屈摩擦性质，还可以操纵原子、分子进行纳米尺度加工的力行为。3.晶体学理论和结构研究理论是否测量非晶体，应用什么方法可以同时测量晶体和非晶体？X射线测定晶系时分别表示什么状态的分子的分子被激发出来。答：不适合，用扩散X射线吸收精细结构（EXAFS）可用测量晶体和非晶体在入射X射线光子的能量与内层电子激发所需能量相等时，会导致吸收增加，使电子电离为光电子，产生突跃（吸收边），由K层电子（1S电子激发）被激发而形成的吸收边称为K吸收边，由L壳层电子被激发而形成的吸收边为L吸收边，由于L壳层电子又可以分为三种能态，所以L吸收边又分为L1 L2 L3(如2S电子跃迁形成L1 ，2P电子对应2P1/2 2p2/3两组形态分别形成L2 L3 边)4.元素分析已经确定元素的化学式，需要用什么波谱，及分析时的大致步骤答：可以用来分析的波谱有：紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMRS）、电子自旋共振（ESR）、质谱（MS）等大致步骤：1. 利用质谱确定分子离子峰以确定分子量2.利用质谱的分子离子峰（M）和同位素峰（M+1）（M+2）的相对强度获得可能的分子式3.由分子式可计算不饱和度，继而检测化合物的大致类型4.从紫外光谱计算E值，根据E值和最大吸收峰（）的位置，可检测化合物是否是共轭体系或芳香族化体系5.红外光谱可提供分子中可能存在的光能团信息6.由质谱的分子离子峰、碎片离子峰分析分子的片段，根据质荷比推测可能失去的分子片段连接方式7.由核磁共振谱可获得分子中含氢的种类型、个数、相邻峰之间的联系来验证推测结构是否合理。5.用固体表面测定酸度的方法可测得那些结果，以确定的常见的测酸位的方法有哪些？答：通常对固体酸酸位的表征包括酸位的类型、酸度、酸总量、酸位的微观结构四个方面。表征方法有：吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。常见的测酸位的方法有：吸附指示剂滴定法（这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等），吸附微量热法（能定量的测得表面算的酸量和强度，但不能直接区分B酸和L酸），红外光谱法（用NH3、吡啶、三甲基胺等碱性吸附质吸附后测得的红外光谱来测定B酸和L酸，但对同一固体表面上酸强度的变化的研究还比较缺乏）6.分子结构与荧光的关系：答：（1）跃迁类型： * 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小，有利于荧光的产生；（2）共轭效应：具有芳香环或杂环的分子有利于提高共轭度，增加荧光强度（3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。（4）取代基效应：芳环上有供电子基如-OH-、-NH2，使荧光增强。芳环上有吸电子基如-COOH-、-CO，使荧光减弱。取代基为-SO3H则不影响荧光强度。7.离子峰的类型有哪些，简述分子离子峰的规律？答：离子峰的类型有：分子离子峰，同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、两价离子峰、离子分子反应峰、亚稳离子峰离子峰的规律（N规律）：由C、 H、 O组成的化合物，M的m/e一定是偶数由C、 H、 O、 N组成的化合物，N的原子个数为奇数时，M的m/e一定是奇数由C、 H、 O、 N组成的化合物，N的原子个数为偶数时，M的m/e一定是偶数8. HPLC选择流动相要求：答：1.动相应不改变填料的任何性质。要求流动相溶剂纯度高，化学稳定性好。必须与检测器匹配。粘度要低（应2cp）对待测样品的溶解度要适宜，即必须具有合适的极性和良好的选择性。样品易于回收。应选用挥发性好、毒性小、安全性好的溶剂。流动相的脱气：1.所用流动相必须预先脱气，否则容易在系统内逸出气泡，影响泵的工作。2.气泡还会影响柱的分离效率，影响检测器的灵敏度、基线稳定性，甚至使无法检测。3.溶解在流动相中的氧还可能与样品、流动相甚至固定相（如烷基胺）反应。4.溶解气体还会引起溶剂pH的变化，对分离或分析结果带来误差。9.气相色谱中为提高组分分立的选择性在选择柱子是应遵循什么原则？选定的柱子应如何提高其选择性？答：选择柱子是应遵循 “相似相溶”原则：极性相似或官能团相似提高柱子的选择性：1.适当降低柱温；2.进样量尽量小，进样速度快；3.适当降低流速；4.选择组分能完全分离时，L尽可能短；5.改变固定液种类10.紫外漫反射光谱用来测定固体金属表面离子的电荷转移和 dd,ff 跃迁，1.金属离子形成配合物电子从给予体转移到授予体；2.过渡金属离子受到配体影响发生d跃迁吸收能量较小；各落在哪个区?说明理由答:1.金属离子形成配合物电子从给予体转移到授予体时，产生的光谱称为电荷转移光谱，能量较大，跃迁摩尔吸收系数大；落在紫外吸收区2.过渡金属离子受到配体影响时，产生的光谱称为配位场吸收，发生d轨道跃迁引起配位场吸收带能量较小；在可见光区或近红外吸收光谱