流体的热力学性质.pptVIP

1,流体的热力学性质,第三章,2,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）,第5章 相平衡,给出物质 有效利用极限,给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章 流体混合物的热力学性质,第2章 流体的PVT关系( p-V-T, EOS),第6章 化工过程能量分析(H,S, W，Ex ),第7章压缩、膨胀、动力循环与制冷循环( H, S, Q, W, ),3,焓和熵的作用,生活和生产中时时处处都离不开能量的转换和利用。如蒸汽动力循环、制冷循环。 化工过程更是一个以能量为源泉和动力将原料加工成为产品的过程。 能量的转换、利用、回收、排放，构成了化工过程用能的特点和规律。 化工热力学的两大任务之一就是过程的热力学分析。 能量衡算，计算过程实际消耗的热、机械功、电功等。 分析能量品位变化，指明能耗的薄弱环节。,4,什么是流体的热力学性质？,流体的热力学性质包括气体、液体的 T、P、V、Cp、Cv U、H、S、A、G，f等。 按其来源分类 可直接测量的：P，V，T等； 不能直接测量的：U，H，S，A，G等； 可直接测量，也可推算的：Cp，Cv， z， ， J等。,5,热力学最基本性质有两大类,P,V ,T,Cp,x（物质）,如何解决？,U,H, S,G（能量）,但存在问题： 1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。,易测,难测!,从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ）,6,化工热力学的两大任务,给出物质有效利用极限 相平衡 P,T,x,y,汽相,液相,状态方程EOS,给出能量有效利用极限 焓平衡U,H, S,G(难测）,由P-V-T，X得到（易测）,活度系数模型i,经验型,H=H（ P,T） ? U=U（ P,T）?,热力学基本关系式 Maxwell关系式,7,焓平衡数据S , H, U, G倒底有什么用？ 1、怎样去除酒精中的甲醇？ 2、精馏塔的设计 再沸器多大？ 需通入多少蒸汽？ 如何移走放热反应中的热量？移走多少？,结论： 热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。 焓平衡数据S , H, U, G是关键的数据。,8,精馏,L,G,T,A xB B,每一块塔板上均有能量的交换和组成变化,9,多元相平衡数据是设计、生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分离要求高的石油化工更是如此。 产品分离：设备投资5090%；能量6090%。 精馏塔的设计,稳定流动体系的热力学第一定理：,焓变,位能变化,动能变化,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,一些常见的属于稳流体系的装置,喷嘴,扩压管,节流阀,透平机,压缩机,混合装置,换热装置,应用中的简化 1）流体通过压缩机、膨胀机 u20，g Z0 H=Q + Ws稳流过程中最常用的公式 若绝热过程Q=0， Ws= H= H2-H1 高压高温蒸汽带动透平产生轴功。,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,2）流体通过换热器、管道、混合器 Ws=0，u2=0，g Z=0 H=Q 如发生化学反应，相变化，温度变化时，与环境交换的热量（反应热，相变热，显热）等于体系的焓差。,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,体系状态变化，如,化学反应,相变化,温度变化,反应热,相变热,显热,Q,用于精馏、蒸发、吸收、结晶过程,3）流体通过节流阀门或多孔塞，如节流膨胀或绝热闪蒸过程。 Ws=0，u2=0，g Z=0 ，Q=0 H=0 冷冻过程是节流过程，焓未变但温度降低,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,15,6.3.1蒸汽压缩制冷循环,q0,q2,冰箱冷冻室提供q0,通过冰箱散热片向大气排出q2,16,2,4,1,3,5,q0,q2,3、蒸汽压缩制冷循环几个重要指标,1）单位制冷量q0(在蒸发器中吸收的热量),4）流体通过喷嘴获得高速气体（超音速） 例：火箭、化工生产中的喷射器。 Q=0，g Z=0 ， Ws=0 H= -u2/2 ； u2 u1,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,损失功,损失功：与1）环境温度T0；2）总熵变有关,过程的不可逆性越大，S总越大，WL就越大，因此应尽可能降低过程的不可逆性。,19,第三章内容,3.1 热力学性质间的关系 3.2 热力学性质的计算 3.3纯流体的热力学性质图表,20,3.1 热力学性质间的关系,3.1.1 热力学基本关系式 3.1.2 点函数间数学关系式 3.1.3 Maxwell方程 3.1.4热力学偏导数关系式 3.1.5 热力学基本关系式、热力学偏导数关系式和Maxwell方程的意义 3.1.6 其它重要的关系式 3.1.7 帮助记忆小诀窍,21,3.1.1 热力学基本关系式,（1） （2） （3） （4）,22,复习：热力学定律与热力学基本关系式,状态函数 内能 U=+ 焓 H=UPV 自由能 A=UTS 自由焓 G=HTS,23,复习：热力学定律与热力学基本关系式,1)封闭体系 dU+ 可逆过程 dU=dUrev （）rev+（）rev dU=TdSPdV,2) H=UPV, dH =TdS + VdP,对其求导得: dH= dUd(PV),= TdSPdV + PdV + VdP,24, A=UTS, G=HTS,3)同理：, dA =PdVSdT, dG =VdPSdT,对其求导得: dA = dUd(TS),= dUTdSSdT,=TdSPdVTdSSdT,对其求导得: dG=dHd(TS),= dHTdSSdT,=TdS + VdPTdSSdT,25,3.1.1 热力学基本关系式,如何计算U，H，A、G？ 1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S) 2）P、V、T、 S中只有两个是独立变量。S不能直接测定， 以（T, P ）和（ T ，V）为自变量最有实际意义。,（1） （2） （3） （4）,26,3、若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立 V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案：,1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2）通过Maxwell关系式建立S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。,27,3.1.2 点函数间数学关系式,设Z为x，y的连续函数，即Z=Z(x,y),则,如果x，y，z都是点函数（状态函数），则据全微分的必要条件，有,（6）,（5）,28,Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如 用 代; 用 代 ;,3.1.3 Maxwell方程,建立了S=S(T，P)。,dZ=Mdx+Ndy,29,3.1.4热力学偏导数关系式,30,3.1.5 热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程的意义,描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H，S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。 独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。 （1）由PVT实验测定的偏导数 （2）由量热实验测定的偏导数,31,（1）由PVT实验测定的偏导数,其中只有两个是独立的。,32,（2）由量热实验测定的偏导数,其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。 纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程！,33,3.1.6 其它重要的关系式,2、欧拉连锁式（循环关系式）,3、热容关系式,1、倒易规则,(3-7),34,例3-2 试计算在0.1013MPa下，液态汞有275K恒容加热到277K时所产生的压力。,由欧拉连锁式可知,35,3.1.7 帮助记忆小诀窍,靠近函数的两项是微分项。 “+,-”由微分项与箭头方向决定。一致时前面取“+”号 ；反之取“-”号 。,G,T,P,V,S,A,U,H,热力学基本关系式,36,3.1.7 帮助记忆小诀窍,P，V，T，S之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为恒定下标。 “+,-”由恒定下标所处的位置决定 ,位于箭头取“+”号 ,位于箭尾取“-”号 。,G,T,P,V,S,A,U,H,Maxwell方程,37,3.1.7 帮助记忆小诀窍,T,P,V和 S前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位置 T和 V位于箭头处取“+”,P和 S位于箭尾处取“-”。,G,T,P,V,S,A,U,H,热力学偏导数关系式,38,3.2 热力学性质的计算,3.2.1 焓、熵、内能的普遍关系 3.2.1.1 焓的普遍关系 3.2.1.2 熵的普遍关系 3.2.1.3 内能的普遍关系 3.2.2 焓、熵的计算,39,3.2.1.1 焓（Enthalpy)的普遍关系,1.焓随温度的变化,2.焓随压力的变化,3.2.1焓、熵、内能的普遍关系,Cp （1）,？,40,上式两边同除以dP，得,（2）,（4）,（3）,41,将式（4）代入式（3），得,EOS,3.焓随温度和压力的变化,难测的H通过（6）式，与易测的PVT联系了起来！,等压热容 有实验值!,H的基本关系式:,42,3.2.1.2熵（Enthopy)的普遍关系,1.熵随温度的变化,式（2）两边除以dT,43,2.熵随压力的变化,由麦克斯韦关系式，得,3.熵随温度和压力的变化,EOS,难测的S通过（11）式，与易测的PVT联系了起来！,等压热容 有实验值!,S的基本关系式:,44,例1： 理想气体从T1,P1变到T2,P2 ，求熵变S。 解： 如果气体为真实气体，并可以用van der waals状态方程表达，则S为多少？,45,3.2.1.3内能(Internal Energy)的普遍关系,内能随温度和体积的变化,EOS,难测的U通过（11）式，与易测的PVT联系了起来！,等容热容 有实验值!,从以上的讨论可知，要计算流体的热力学性质，首先必须具备下列两类数据。,1. 气体的热容数据CP,CV 2.PVT数据，包括气体、饱和蒸汽和液体的PVT关系.,46,例2：用Van der Waals方程，求dU的表达式。,47,例3：证明状态方程 p(V-b)=RT表达的流体: (a)等温下，Cp与压力无关； (b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。,48,49,解法2：欧拉连锁式,说明该流体不能作为制冷介质,50,一、参比态的选择 二、剩余性质的引入 三、剩余性质MR的计算 普遍化维里系数法 普遍化压缩因子法 四、真实气体焓、熵的计算 五、真实气体的焓变和熵变 六、偏离函数与剩余性质的关系,3.2.2 焓、熵的计算,51,物化焓变、熵变 化工热力学为了工程方便，需要绝对熵S、绝对焓H的计算。 犹如“海拔高度”的概念,3.2.2 焓、熵的计算,参比态如何选择？,52,3.2.2 焓、熵的计算,H(T0,P0)=0 S(T0,P0)=0,H(T,P)=?,T,P,T0，P0,T，P,一.参比态的选择,参比态,参比态： 假设物质某状态下 的焓和熵为0，则此状态为参比态。,53,参比态的选择规则： 参比态的压力P0应足够低。（无论参考态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。） 基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选物质的某些特征状态做基准态，例如： 水（水蒸气）以三相点为基准态，即：令三相点（0.01）的饱和水U=0，S=0 对于气体，大多选取1atm（100kPa）；25（298K）为基准态。,一.参比态的选择,54,参比态注意事项,在工程计算中，一旦参考态确定下来，在整个工程计算中就不能改变。 在应用不同来源的数据时，首先要注意它们的参考态是否相同，若参考态不同，则数据之间不能相加减。,55,有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。如: U=H-PV A=U-TS=H-PV-TS G=H-TS,但必须解决真实气体与等压热容的关系。,对理想气体:,对真实气体:,很难求,易求,(ABCD查附录或手册),56,3.2.2 焓、熵的计算,H(T0,P0)=0,H(T,P)=?,T,P0,T,P,T0,P0,T，P,H(T,P0),1）理想气体状态下， T的影响,理想气体状态,理想气体状态,真实气体状态,2）再在等T条件下，考虑P的影响,真实气体的Cp很难求，怎么办？换条路！,57,T0，P0 理想气体 （参比态）,(T，P) 真实气体,T ， P0 理想气体,T ， P 理想气体,剩余性质Residual Property,二、剩余性质的引入,58,定义：剩余性质（Residual Property）是指气体真实状态下的热力学性质M与同一T，P下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。 剩余性质MR可用下式表示：,M=V，U，H，S，A，G，CP，CV,T、P 真实气体状态,T、P 理想气体状态（虚拟状态）,二、剩余性质的引入,59,二、剩余性质的引入,必须注意：既然气体在真实状态下，那么在相同T和P下，气体状态不可能处于理想状态。 所以剩余性质是一个假想的概念，用此概念找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质的差额。 这是热力学处理问题的方法。,理想气体状态,对理想气体函数的校正， 取决于PVT数据,真实气体状态,60,在等温条件下将上式对 P 微分：,对于等温变化：,理想气体的MR=?,从P0到P 积分,实验表明：,61,1、计算的基本方程,三、剩余性质MR的计算,0,0,62,用压缩因子表示,2、 HR和SR的压缩因子表达式,63,实验数据 状态方程法 普遍化方法,自学，p.65,普遍化压缩因子法 普遍化维里系数法,64,2 .状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程,维里方程,65,例5 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知,解,66,常用的状态方程中均把P表示成V，T的函数，而不是把V表示成P和T的函数,故不易使用下式,2.状态方程法 （2）以T、V为自变量的状态方程,67,或,循环关系式:,68,69,RK方程代入，且,70,SRK方程 PR方程,71,1）普遍化压缩因子法,借助上章“三参数对比态原理”的思路，将(1)写成(2)的形式。,4、由普遍化计算HR和SR,2）普遍化维里系数法,推导思想：以压缩因子为基础。,72,1）普遍化压缩因子法,73,特点：只要知道Tr，Pr ， ，就可求出HR 和SR,1）普遍化压缩因子法,74,75,76,2）普遍化维里系数法,77,只要知道Tr，Pr ， ，就可求出HR 和SR,第二章所学P.34,78,普遍化方法计算HR 和SR小结,1、普遍化方法 普遍化压缩因子法 普遍化维里系数法 2、普遍化方法特点 只要知道Tr，Pr ， ，就可求出HR 和SR 3、普遍化方法适用范围 普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围同图2-14,79,T0，P0 理想气体 （参比态）,(T，P) 真实气体,T ， P0 理想气体,T ， P 理想气体,剩余性质Residual Property,四、真实气体焓、熵的计算,80,理想气体等压焓变,理想气体等温焓变,C*P理想气体的等压热容，有实验值!,理想气体等压熵变,理想气体等温熵变,81,热力学性质研究思路,Maxwell,Maxwell,82,(1)状态方程法 (2) 普遍化方法,普遍化压缩因子法 普遍化维里系数法,剩余性质MR的计算,83,普遍化压缩因子法,只要知道Tr，Pr，就可求出HR 和SR,普遍化维里系数法,84,例7 从文献1得知在633.15K，98.06kPa时水的焓为57496.72Jmol，试应用RK方程求算在633.15K，9806kPa下的焓值。（文献实验值为5.345x104Jmol,解： 从附录2 查得Tc=647.1K，pc=22048.3kPa。由于水是极性物质，如果按照原始的RK方程中所用的参数计算会有较大的偏差。最近曾有把RK方程用于极性物质的报导（文献2） 。,例6：教材P66例3-3,85,当 时，从文献2 中查得a=0.43808， b=0.08143。,86,故其压缩因子为,87,0,88,解,例8 ： 从文献得知在633.15K，98.06kPa时水的焓为57496.72Jmol，试应用普遍化方法求算在633.15K，9806kPa下的焓值。（文献实验值为5.345x104Jmol）,说明：根据图2-14， 此例应使用普遍化维里 系数法，但作为例子， 本例还示范了普遍化压 缩因子法的算法。,89,普遍化压缩因子法（图3-23-9）,633.15K，9806kPa 真实气体 H,633.15K，98.06kPa 理想气体 H0=57496.72Jmol,633.15K，9806kPa 理想气体,0,90,普遍化维里系数法（公式3-593-62，P69）,从文献知：,91,从文献知：,92,例9 ：已知在298.15K，101.33kPa下 CO2的理想气体状态的绝对熵为 213.79Jmol-1K-1，其理想气体的等压热容为：,试求1）在373.15K和10132.5kPa下的气态CO2的绝对熵。（已知S的文献值为177.75Jmol-1K-1。） 2）求373.15K和10132.5kPa下，H,V,U,A,G(讲一下思路),93,298.15K，101.33kPa 理想气体 =213.79Jmol-1K-1 （参比态）,373.15K，10132.5kPa 真实气体,373.15K, 101.33kPa 理想气体,373.15K , 10132.5kPa 理想气体,解：,94,1、S=178.25Jmol-1K-1,剩余熵可以用与例8相同的方法得到。,文献值为177.75Jmol-1K-1。,95,2）如何求H,V,U,A,G(讲一下思路) H:如例8 V: 第二章 V=ZRT/P U=H-PV A=U-TS G=H-TS,96,真实气体 T1,P1 ,M1,T2,P2 ,M2真实气体,理想气体 T1,P1 ,理想气体 T2,P2 ,五、真实气体的焓变和熵变,97,热容的关系式, 理想气体的Cp,由物化知：理想气体,温度适应范围小,温度适应范围大,98,对理想气体的热容，要注意以下几点：, a,b,c,d,物性常数，实测，查手册。附录3 理想气体的CpT关联式，可用于低压下的真实气体，不能用于压力较高的真实气体。 通常用三项式，要注意单位和温度范围。 当缺乏实验数据时，可以用基团贡献法进行估算。P.56,99, 真实气体的 Cp,（热容差）,详见p.74,例题3-5。,100,流体的饱和热力学性质,Clapeyron方程,2,常数,101,简单的蒸气压方程,著名的Antoine方程,大多数物质的Antoine常数可查物性手册得到（见附录4 ）； 使用Antoine方程中应注意适用的温度范围和单位； 由不同来源计算所得的饱和蒸气压其值比较接近。,102,蒸发焓：,是伴随着液相向气相平衡转化过程的潜热。,Watson经验式,蒸发熵,103,3.3 纯流体的热力学性质图表,常涉及纯物质：水、水蒸气、氨、 空气、氟里昂 3.3.1 水蒸气表 3.3.2 热力学性质图的类型 温熵图（T-S图） 压-焓（p-H）图 焓-熵（H-S）图 3.3.3 热力学性质图的应用,104,3.3纯流体的热力学性质图表,热力学性质表示法 方程式（便于数学计算准确计算量大,如EOS, 前面的焓、熵计算）； 表（精确,但需内插） 热力学性质表很简单，它是把热力学性质以一一对应的表格形式表示出来 图 (直观，数据粗糙) 解决热机、制冷、压缩机工质状态变化的有关问题。如节流膨胀或绝热可逆膨胀(等熵膨胀)等，都可在图上清晰地显示出来。,105,3.3.1 水蒸气表,3.3.1.1 饱和水和水蒸气表 附录5.1 以温度排列。p.326 附录5.2 以压力排列。p.328 自由度为1，P与T一一对应，即确定了p，T就定下来；反之亦然。 所需数据若表中没有罗列，则需内插求取。 附录5.1和附录5.2表中给出的是两相平衡时的饱和液体和干饱和蒸气的性质。 为了确定湿蒸汽的状态，常引用湿蒸汽的干度作为补充参数。,106,3.3.1 水蒸气表,Msv,Msl,M,x,湿蒸汽状态点,3.3.1.1 饱和水和水蒸气表,107,3.3.1.1 饱和水和水蒸气表,x为湿蒸汽的干度；M为单位质量的某一热力学性质；Msl为单位质量饱和液体的热力学性质；Msv为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。,0x 1 时为汽液混合物的湿蒸汽,108,一定压力下的水，如果其温度小于该压力下所对应的饱和温度ts，则称为过冷水（在水p-V图上位于饱和液体线左侧的未饱和液体区的所有状态点）。 如其温度大于该压力下所对应的饱和温度ts ，则称为过热蒸气（在水p-V图上位于干饱和蒸汽线右侧的蒸汽区的所有状态点） 。 未饱和水和过热蒸气，自由度为2，需两个参数才能确定其状态。 附录5.3,3.3.1.2 过冷水和过热蒸气表,109,过热度与过冷度的定义 一定压力P下，蒸汽的过热度=(T汽- Ts)P 一定压力P下，水的过冷度=(Ts-T水)P TsP下，饱和蒸汽温度。,例2：10atm下， Ts=1800C，水温为600C，则水的过冷度为？,例1：1atm下， Ts=1000C，水温为600C，则水的过冷度为？,1200C。,400C！,110,热力学性质表对确定点数据准确，但对非确定点需要内插计算，一般用直线内插,数据如何内插？,111,484,3438.3,例10 求484 ,1.57MPa水蒸气的H值和S值,3432.4,112,3341.5,3472.3,或,1.57MPa H(kJkg-1),113,484,7.5229,7.3843,114,例11 水蒸气P=0.65MPa,S=7.3505 kJkg-1K-1,求H和T,0.65MPa,H 3102.1 S 7.4100,H 3018.6 S 7.2641,320,115,116,例12 已知50时测得某湿蒸汽的质量体积为1000cm3 g-1，问其压力多大？单位质量的U、H、S、A和G函数各是多少？,解：,对于湿蒸汽，最重要的是先得到x,117,118,【例3-7】试确定下列各点水或水蒸气的状态及其u、h、s值。,。,119,水和水蒸气热力学性质计算软件,120,纯物质常用图： 温熵图TS 压焓图lnP H 焓熵图（Mollier图）HS 这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，已知T,P就可以查出各种热力学性质参数。,绝热可逆膨胀（等熵）,绝热节流膨胀（等焓）,3.3.2 热力学性质图的类型,121,3.6.2 热力学性质图,临界点,TS图,hS图,122,温熵图T-S,1-过冷水,2-饱和水 Msl,3-饱和水 蒸气Msv,4-过热水 蒸气,等压线 1-2-3-4,1、T-S图中的可逆过程，热量Q等于过程下方与S轴所围成的面积，因为,2、等压过程1-2-3-4的QH4-H1，数值也等于T-S图中1-2-3-4曲线下方的面积,因dH=TdSP,123,124,完整的图具有以下曲线,B,C,D,S,T,饱和曲线BCD,BC饱和液体线,CD饱和蒸汽线,(2) 等压线以P表示，以蓝线表示,(3) 等线，以红线表示,(4) 等容线，以虚线表示,(5) 等干度线，以紫色虚线表示,(6) 等线，平行于横坐标,(7)等线，平行于纵坐标,P,H,V,x,125,利用TS图表示过程,等压加热过程和冷却过程 恒P下 T1 T2,等压,S,T,2,1, 3.3.3 热力学性质图的应用,126, 节流膨胀过程,节流膨胀是等焓过程， 节流过程可在等焓线上表示出来，状态1（T1，P1）的高压气体节流至低压时，沿等焓线进行，直至于等压线相交。 膨胀后气体的温度降至T2，可直接从图上读出。,127,由图可见,节流后,S2S1.,T,S,1,2,3,4,5,6,说明了节流过程是一个不可逆过程,若膨胀前物流温度较低(3点),等焓膨胀后(4点),进入两相区,这时它就自动分为汽液两相. 汽液比可按杠杆规则求得,亦即:,128, 绝热膨胀或压缩过程, 可逆绝热膨胀过程 为等熵过程(线段12), 不可逆绝热膨胀过程,不可逆绝热过程是熵增加的过程 (线段12),S,T,P1,P2,1,2,2,129, 绝热压缩过程,等熵压缩与等熵膨胀类似，同样用等熵线来表示,但其方向相反。,1,2,2,T,S,130,例13将下列纯物质经历的过程表示在pV，T-S图上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,131,C,P,V,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,132,C,T,S,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,133,例14 将4MPa，过热度1500C的蒸汽，经绝热可逆膨胀降压到50kPa。将过程定性地表示在T-S图上。若该过程在封闭体系中进行，试计算体系对外所作功是多少？,T-S图上的等熵膨胀,T2,2,1,T1,S,解题思路： 1）初态 T1,P1 H1,S1,V1,U1 2）终态 绝热可逆膨胀=等S过程 S2=S1， S2+P2 T2，V2，H2, U2 3）封闭体系，绝热过程的功,P1=4MPa,P2=50kPa,134,T-S图上的等熵膨胀,T2,2,1,T1,P1=4MPa,P2=50kPa,1、初态: 1）蒸汽的过热度=(T1- T饱)P= 1500C ； 2） P1 =4MPa的饱和蒸汽温度应为T饱=250.40C,过热度,T饱,所以 T1=250.4+150=400.40C 3）查4MPa，400.40C下的过热蒸汽状态 S1=6.7703 kJ/(kg.K); V1=73.46 cm3/g, H1=3214.5 kJ/kg; U1=2920.6 kJ/kg,135,2、终态 1)绝热可逆膨胀=等S过程；S2=S1=6.7703 kJ/(kg.K); 2)查50kPa 的饱和水和蒸汽的熵 S液=1.0910 kJ/(kg.K); S汽=7.5939 kJ/(kg.K); 3）因此X2=（S2- S液）/（ S汽- S液）=0.873说明是汽液混合物。 4）查50kPa 的饱和水和蒸汽的焓 T2=81.330C，H液=340.49kJ/kg; H汽=2645.9 kJ/kg; H2= H液（1- X2）+ H汽X2=2353.1 kJ/kg U2= U液（1- X2）+ U汽X2=2211.6 kJ/kg 5）查50kPa 的饱和水和蒸汽的体积 V液=1.0300 cm3/g; V汽=3240.0 cm3/g; V2= 1.03（1- X2）+ 3240X2= 2828.65cm3/g;,136,3）封闭体系，绝热过程的功,H1=3214.5 kJ/kg; P1 =4MPa=4x106kg/m.s2；V1=73.46cm3/g=73.46x10-3m3/kg,H2=2353.1 kJ/kg; P2 =50KPa =50x103kg/m.s2；V2=2828.65cm3/g=2.828m3/kg,W=2353.1 - 3214.5 +4x106x73.46x10-3x10-3-50x103x2.828x10-3= -708.9 kJ/kg,对外做功！,137,压焓图lnP - H,绝热节流膨胀（等焓过程） 用得多,等压线 1-2-3-4,138,总结 1,3.1 热力学性质间的关系 3.2 热力学性质的计算 3.3 两相系统的热力学性质及热力学图表,139,总结 1,学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。,140,总结 2,3.1 热力学性质间的关系 S , H, U, G是化工分离中最关键的热力学数据，但不易测。,2、Maxwell方程,1、热力学基本关系式,U，H，A，G =f(P,V,T,S),建立了 S=S(T，P),141,总结 3,热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程将不可测量与可测量联系了起来。,3、热力学偏导数关系式,4、6个可测的偏导数,142,总结 4,1、焓H的普遍关系,3.2 热力学性质的计算,2、熵S的普遍关系,3、内能U的普遍关系,CP,CV+PVT数据：难测的H，S，U，与易测的PVT联系了起来！,143,总结 5,3、 焓、熵的计算,1）参比态的选择 熔点下的饱和液体（Tm，Ps）如水。 在正常沸点的饱和液体（Tb，1atm), 如轻烃类,2）剩余性质MR的引入,T、P 真实气体状态,T、P 理想气体状态（虚拟状态）,144,(1)状态方程法 (2) 普遍化方法,普遍化压缩因子法 普遍化维里系数法,3）剩余性质MR的计算,总结 6,145,普遍化压缩因子法,查图3-23-9,只要知道Tr，Pr，就可求出HR 和SR,总结 7,普遍化维里系数法,146,总结 8,4)真实气体焓、熵的计算 5)真实气体的焓变和熵变,147,1、热力学性质表示法 方程式;表（精确,但需内插）;图 (直观，有助于理解，数据粗糙) 2、纯物质常用图、表 饱和水及饱和蒸气表（附录四-A，B分别按T，P排列。） 过热水蒸气(附录四-C)、 过冷水 (附录四-D) 空气的T-S图 氨的T-S图 氟里昂的压焓图,