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第十三章 周环反应,（一） 周环反应 ( ) （1）电环化反应 ( ) （2）环加成反应 ( ) （3） 移位反应 ( ) （二） 周环反应的理论及其应用 ( ) （1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例,制作人：张文勤,周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。,例如Diels-Alder反应：,电环化反应：,三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许,协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯（basketene）,（一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个电子体系,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,(乙)4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,（2）环加成反应,2+1环加成：,2+2环加成：,4+1环加成：,1,3-偶极加成：,4+1环加成：,新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacial cycloaddition),一般环加成为同面环加成,新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition),烯酮的热环加成为异面环加成,（甲）2+2环加成反应,（乙）4+2环加成反应即Diels-Alder反应,双烯体 亲双烯体 加合物,正反应二级；逆反应一级,逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反应是可逆反应,=k1双烯体亲双烯体,（b）Diels-Alder反应的定向作用,（c）双烯体活性,生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。,反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度 =1000 ： 1,反应速度 1000 ： 1,反应速度 = 0.05 ： 1,反应速度 = 27 ： 1,（d）Diels-Alder反应的活性,一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈） ； 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。,（e） Diels-Alder反应的立体化学,顺式加成规则：,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,（f） Diels-Alder反应的应用,（丙）3+2环加成（1,3-偶极环加成）,常见1,3-偶极体,1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。,对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。,1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。,（3）-移位反应,在共轭体系中, 处于烯丙位的一个 -键断裂, 在体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键的转移, 这类反应叫做-移位反应, 也叫做-移位重排。,1,n-移位反应,3,3-移位反应,（甲）1,n移位反应,（乙）3,3移位反应,（a）Claisen重排反应,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。,Claisen重排是协同历程的分子内重排,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大价值：,（b）Cope重排反应,Cope重排通常认为经过椅式过渡态,Cope重排在合成上具有重要价值：,（二）周环反应的理论及其应用,（1）前线轨道理论,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的轨道,LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道,热反应为基态反应；光反应为激发态反应。,单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,共轭二烯烃的分子轨道与成键方式,共轭三烯烃的分子轨道与成键方式,2+2环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO,(I)热反应（对称禁阻）,(II)光反应（