热喷涂Al-Co-Ce非晶合金自修复涂层耐腐蚀性能及机理研究

毕 业 设 计（论文）题 目：热喷涂AlCoCe非晶合金自修复涂层耐腐蚀性能及机理研究 专业班级：材料物理 毕业设计(论文)热喷涂Al-Co-Ce非晶合金自修复涂层耐腐蚀性能及机理研究摘 要非晶合金因其耐蚀性能强而受到广泛的关注，其中铝基非晶合金由于比强度高、耐蚀性好、价格低廉成为新型涂层重点研发对象。本课题制备Al86.0Co7.6Ce6.4合金并通过气雾化技术制备金属粉末，然后通过超音速火焰热喷涂技术（HVOF）制备合金涂层，并通过现代分析检测技术和腐蚀实验确定涂层的结构、耐蚀性能。实验结果表明，制备的母合金成分均匀，其成分在非晶形成范围之内。气雾化制备的小粒径合金粉末时，因其较高的冷却速度而具有一定含量的非晶结构。采用小粒径粉末制备的合金涂层结构更为致密，厚度更为均匀，耐蚀性能也更好，其耐蚀机理除传统的机械保护外，还表现在涂层对基体具有较强的阴极保护作用，此外，腐蚀过程中涂层也可释放缓蚀离子（Ce3+）。关键词：铝基非晶合金涂层；热喷涂；气雾化技术；耐腐蚀机理Study on corrosion resistance and mechanism of self - repairing coatings for thermal spraying AlCoCe amorphous alloyAbstractAt present, many anticorrosive coatings of amorphous alloy are favored by researchers due to their strong corrosion resistance. Because of high specific strength, good corrosion resistance and low price, al-based amorphous alloy has become the key research and development object of new coatings. In this paper, Al86.0Co7.6Ce6.4 as-cast alloy was smelted. Then, metal powder was made by aerosol technology. At last, amorphous coatings were made by high velocity oxyfuel spraying (HVOF) and the structure and corrosion resistance were characterized by modern analysis-detection technology and corrosion experiment. The experimental results show that the composition of the as-cast alloy is uniform, its composition is in the range of amorphous formation. The small scale powder made by aerosol technology have certain content of amorphous structure due its high cooling rate. The metal coatings made by small scale powder have a more compact structure, a more uniform thickness and a better corrosion resistance performance. Besides the traditional mechanical protection, the corrosion resistance mechanism is mainly manifested in the strong cathodic protection of the coating on the substrate and the release of corrosion inhibitor particles (Ce3+) in the process of corrosion.Keywords：Aluminium base amorphous coating；Thermal spraying；Aerosol technology；Mechanism of corrosion resistance目 录第1章 绪论11.1 铝基非晶合金11.1.1 概念11.1.2 非晶涂层性能11.1.3 研究进展21.2 热喷涂技术21.2.1 概念及分类21.2.2 研究进展41.3 本文研究内容5第二章 实验方法62.1 实验设备与材料62.2 实验方法72.2.1 母合金的冶炼及表征72.2.2 气雾化制备合金粉末及表征82.2.3 热喷涂技术制备合金涂层92.2.4 合金涂层性能的表征10第3章 实验结果与讨论133.1 Al-Co-Ce母合金性能表征及耐蚀情况133.1.1 母合金结构表征133.1.2 合金相结构153.1.3 合金的腐蚀机理及耐蚀性能153.1.4 2024铝合金腐蚀行为研究173.2 合金粉末制备和表征193.2.1 粉末形貌203.2.2 粉末结构213.3 合金涂层表征及耐蚀性能223.3.1 涂层表征223.3.2 涂层耐蚀性能253.3.3 封孔剂处理后合金涂层腐蚀性能283.4 本章小结30第4章 结论31致 谢32参考文献33第1章 绪论1.1 铝基非晶合金1.1.1 概念金属在自然界当中具有两种存在形态，其中一种是以晶体的方式存在的，另一种金属存在方式为非晶。以晶体方式存在的金属，其原子排列具有较好周期性，金属晶体微观原子的排列方式表现为长程有序。相对于原子规则排布的晶体金属，非晶态金属原子排布方式则呈现出短程有序、长程无序。分子的排列方式上没有明显的对称性和周期性，只是在原子排列方式在比较小的范围内存在着比较规则的排列方式。由此可见，由于非晶态合金的原子排布方式导致非晶态的合金结构上没有晶界和堆垛层错等缺陷1。目前所使用的大多数合成的非晶态合金是利用高温加热后急速冷却的方法合成的，所以其在热力学的上表现为亚稳态的结构，即将合金升温至晶化温度以上后等温热处理，使其克服能垒转变成为非晶体2。相比于其他的非晶态合金来说，铝基非晶合金应用方面的开发相对较晚。直到1988年Inoune等制备出铝基非晶合金后2, 3，对于铝基非晶合金的研究才逐渐成为被人们所重视。当前使用的众多非晶态合金当中，铝基非晶态合金的使用最为广泛，其主要原因是铝基非晶态合金具有其他非晶态合金不可比拟的优良性能；如铝基非晶合金具有比强度高、合金硬度大等特点，其优异的性能都让铝基非晶态合金的性能优于其他的非晶态合金。现阶段使用快速凝固法和机械合金化法制备的铝基非晶合金在强度、稳定性、力学性能、耐蚀性能等方面表现尤为突出 4。所以在制备方法和合金性能方面，铝基非晶态合金在高性能材料研究方面都具有广阔前景。1.1.2 非晶涂层性能由于非晶合金具有比较高的强度、硬度和弹性，以及优异的耐蚀耐磨性能使得非晶合金具备作为一种比较好的新型涂层材料的潜能。目前非晶合金涂层未能广泛的使用在生产生活上主要原因是非晶合金在制备方面存在困难，制备方面其主要的制约因素表现在非晶形成尺寸方面。目前还没有较好的方法合成出出体积比较大的非晶合金的产品5。将非晶态合金用作涂层材料时，非晶涂层优异的特性主要体现在非晶合金涂层良好耐蚀性能方面，通过相关文献的查阅得知有关非晶涂层腐蚀机理，当下主要有两种观点。一种观点认为，在非晶合金涂层发生腐蚀时，主要是涂层内部的的氧化物、纳米晶界等含有缺陷的地方优先出现腐蚀。另一种观点则支持非晶涂层发生的腐蚀是均匀的，这两种观点对于非晶涂层耐蚀性机理方面的研究都具有重要指导意义6。通过研究明确涂层的腐蚀机理，方可更好的开发非晶涂层。相比于普通的合金涂层，非晶涂层的优异的耐蚀效果源于其涂层成分皆为非晶合金，非晶合金没有明显的晶界，从而有效的抑制了晶界腐蚀的发生7。此外非晶合金的另一个优良的性能就是，非晶涂层具有较高的硬度和优异的耐磨性能,一些铝基非晶合金涂层的拉伸强度甚至可以达到1500 MPa8。1.1.3 研究进展目前关于非晶合金的制备工艺大概有十多种之多6，其中铝基非晶合金的制备工艺却不是很多。目前主要是采用机械合金法和急冷法，然而这两种方法目前还不能够制备出块体较大完整的非晶态合金，只能够制备非晶带、粉末和丝等。对于较大块状非晶态合金的制备方法还处于完善当中9。就现阶段研究而言，在众多的非晶合金当中，铜基、铁基等非晶合金被证明与其相同成分的晶体而言，其材料的耐蚀性能更加优异。其中铝基非晶体合金相比于其他的非晶体合金，更加廉价10，具有更高的强度。对比于铁基合金，铝基非晶合金塑性更好。美国佛吉尼亚大学的Scully的课题组对铝基非晶体涂层进行研究和制备的时发现Al-Co-Ce体系的非晶体合金能表现出较高的点蚀电位，在海洋环境下的耐蚀效果也更为明显。对于其他自腐蚀电位较高的金属能提供较强的阴极保护作用，除此之外，部分铝基非晶合金作为涂层在发生腐蚀现象的时候能够释放缓蚀离子11，因此具备比较好的主动缓蚀效果。铝基非晶涂层的研究在近几年都是比较热门的，在这种趋势的带动下，对于非晶涂层的喷涂技术的研究发展也逐渐加快，美国密苏里大学分校的Van Aken和Kato采用了大气等离子喷涂技术制备的Al-Co-Y非晶合金涂层在进行实验时表明12，就目前的喷涂技术而言，在喷涂的时候都会形成一定量的晶体相和氧化相。所以目前还没有任何一种技术能够制得百分百的铝基非晶合金涂层。近年来，对于非晶合金的制备，采用机械合金化（MA）制备出的非晶合金当中合金的成分范围比较的广泛13, 14，合金的粉末易于成型，和其他的制备方法相比，机械合金化法技术便于操作，便于工业化生产，所以机械合金化法制备铝基非晶合金具备较好的研发前景。1.2 热喷涂技术1.2.1 概念及分类热喷涂根据所用热源的不同可以分为：电弧喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂，即利用电弧、火焰或者等离子热源将材料快速溶解，使涂层材料变成熔化、半熔化等状态，然后用喷枪将其快速喷涂到基体材料表面，涂层材料在快速冷却的过程当中就会在基体表面连续沉积成为涂层15。热喷涂技术相对于其他喷涂技术如静电喷涂、无气喷涂等操作技术相对比较简单，涂层的可控厚度范围比较宽，目前热喷涂在合金、陶瓷、塑料以及复合材料涂层方面的应用比较广泛16。此外热喷涂法还具备如下几个特点：制备方法简单、喷涂装备简便，可以现场施工；工艺灵活，操作程序少；适应性较强，不受工件尺寸及施工地的限制。热喷涂除喷焊外对基材加热温度相对较低，整个过程中工件变形性较小，基体金相组织及性能的变化相对较小。这些优点都使得热喷涂技术广泛的应用在航天航海，海洋化工以及钢铁化工等领域17。热喷涂技术示意图如图1-1所示图1-1 热喷涂技术示意图热喷涂涂层最为显著的特点是层状结构比较明显，另外由于加热的时间比较短，喷射的速度比较快所以会出现一些涂层粒子没有熔化，在喷涂后的涂层中会出现大小不一的粒子，导致涂层出现了比较明显的孔隙18。此外涂层和基体的结合强度、涂层致密度、喷涂设备和喷涂原料方面还存在缺陷。热喷涂在近几年的发展速度较快，在以往的热喷涂技术的基础上又相继出现了超音速等离子喷涂、超音速火焰喷涂（HVOF）、反应热喷涂、激光喷涂以及冷空气动力喷涂等19。(1) 超音速火焰喷涂相比于其他热喷涂技术超音速火焰喷涂技术出现比较晚，首台被命名为Jet-Kote的超音速火焰喷枪在1982年前后由美国研发20。超音速火焰喷涂（High Velocity Oxygen Fuel，简称HVOF）是利用丙烷等碳氢系列的燃气或航空煤油等燃料与高压下的氧气混合后，在燃烧室内经喷嘴燃烧喷出，其温度可高达3200 ，速率可高达1500 m/s，或者更高12。涂层粒子可沿着径向或者轴向进入火焰当中，在熔化或半融化的状态下喷涂到基体上面，经沉积构成涂层。对于超音速火焰喷涂效果影响比较大的几个参数分别是粉末的粒径、氧气的流量、燃油或者燃气的流量、以及喷涂的距离和喷灌枪的长度21。超音速火焰喷涂方法的优点是所制涂层较致密，氧化渣和孔隙较少。不足是可用涂层原料多但是适用的较少，并且沉积效率比较低，枪管容易结瘤。目前对于超音速火焰喷涂技术上面存在的不足还在进行改进，基于这种喷涂技术的优点，超音速火焰喷涂工艺在生产中的应用越来越广泛。(2) 超音速等离子喷涂超音速等离子喷涂法的喷涂原理为在高频电弧的加热效果下主气体和次级气体被高压的等离子弧加热后从喷嘴喷出，涂层材料粉末被携带加热喷涂到基体材料上面，涂料冷却后在基体表层形成涂层。这种喷涂技术的最大优点就是加热速度快，加热温度高，能够很容易的将难熔材料如陶瓷加热熔化，制备高性能涂层22。(3) 激光喷涂激光喷涂法是一种较为新型的喷涂工艺，在近十年喷涂生产方面采用的比较广泛。其喷涂过程当中的热源为高能密度光束23，既将涂层材料在高能密度光束加热至熔融状态，在高压气体的作用下将熔融的涂层材料粒子化后喷涂到基体材料上面，制得涂层。激光喷涂法可以对大多数的涂层材料进行喷涂，其优点是喷涂后涂层的结构尺寸和原始粉末的结构差异较小，其对涂层材料的熔点范围要求较小，制得的涂层孔隙率相对较低。(4) 反应热喷涂反应热喷涂技术的热源是反应物之间高化学反应热，反应热喷涂技术便是利用这种化学反应热来合成涂层材料以形成涂层的一种方法24。该工艺中高放热反应的体系材料与传统的喷涂工艺比较，反应热喷涂有两方面的优势：一为涂层的制备成本较低，经济效益较高。二为所制备的涂层相对致密，涂层与基体的结合强度较高。(5) 冷喷涂冷喷涂技术的全称是冷空气动力喷涂法，该技术使用的涂层材料为塑性相对较高的高速固态粒子，此涂层材料粒子在喷嘴喷出后经过强烈的塑性变形而沉淀制得涂层。这种制备技术的方法优点是制备出的涂层比较的纯净，由于是高速的粒子在塑性变形的情况下沉淀制备涂层，所以制备的涂层比较致密25，由于涂层在沉淀的过程当中会受到后面喷涂涂层的强烈的压应力，所以可以制备出较厚涂层。这种方法在制备成分与组织结构要求较高的金属涂层时具有较大的潜力，另外冷喷涂技术的不足是涂层材料的颗粒直径一般较小。1.2.2 研究进展热喷涂技术作为材料表面保护和强化的关键技术，目前的发展相当迅速，现阶段热喷涂技术不仅可以制备防腐蚀、耐磨、耐氧化、隔热等涂层，还可以制备出具有导电、防微波、防辐射等新功能的优质涂层26。目前热喷涂技术主要的应用还是在材料防腐方面，当下国内应用比较广泛的涂层是是锌、铝涂层，陶瓷涂层等14。随着热喷涂工艺的发展越来越快，我国已经相继研发和制备出高能等离子、真空等离子、爆炸喷涂、等离子堆焊、电弧喷涂、火焰喷涂等设备。除此之外，也能自主研发生产出具备高性能的涂层材料。随着热喷涂技术的发展也越来越引起人们的关注，目前就有很多国家都越来越重视对热喷涂系统的研究。热喷涂技术的研究主要在失效分析方面较为深入，即在表面预处理、喷涂设备、喷涂材料以及喷涂工艺优化方面。对于环境友好型的涂层，以及热喷涂使用的热源方面的研究也更加深入。基于热喷涂技术的诸多优点，热喷涂技术所制备的优质涂层在采油平台、管道系统、航天航空等方面的应用越来越广泛，在航天航空领域，喷涂涂层要具有耐冲蚀、耐热性等。目前在此领域，如喷气发动机叶片、燃气涡轮叶片、燃烧室的内衬上面的涂层都是利用热喷涂技术进行喷涂的，例如火箭头部的Al2O3、ZrO2涂层的喷涂18, 27。热喷涂技术不光在冶金、化工、机械制造行业应用广泛，在日常的生活当中，如交通运输、电器、轻工业、建筑方面，热喷涂技术的应用也很常见。当前热喷涂技术在医学领域和再造工程技术上的应用研究也变得越来越热门，例如在进行人体种植时，采用喷涂羟基磷的方法28, 29。将热喷涂技术应用在再制造工程时可以显著的提高废旧产品的性能。目前热喷涂技术已经有了一个比较系统的流程，现阶段主要在喷涂工艺以及涂层材料方面进行研究创新，随着智能时代的到来，热喷涂技术正在和计算机智能化相结合，在制备涂层方面正在向高性能、多功能方向大步迈进。1.3 本文研究内容本课题将对Al-Co-Ce非晶合金涂层的制备技术及其耐腐蚀自修复行为进行研究，首先熔炼合金并通过气雾化技术制备合金粉末，然后通过超音速火焰热喷涂技术（HVOF）制备合金涂层，并对涂层非晶含量、微观结构进行表征，最后通过浸泡试验和电化学实验确定合金涂层的耐蚀性能及耐蚀机理。从涂层制备方法、涂层结构性能、涂层耐蚀性能等方面来研究和评价Al-Co-Ce非晶合金涂层。35第2章 实验方法第二章 实验方法2.1 实验设备与材料实验主要材料如下表2-1所示。表2-1 实验主要材料材料名称含量生产厂家Al、Co、Ce金属片99.7 %上海阿拉丁生化科技股份有限公司2024铝合金、Q235祥玮机械有限公司NaCl99.9 %上海阿拉丁生化科技股份有限公司丙酮99.5 %国药集团化学试剂有限公司乙醇99.7 %国药集团化学试剂有限公司GORAL抛光液、抛光膏3.5、1、0.06 m广东贺利实业有限公司改性丙烯酸酯模具封孔剂75 %99（）哥俩好新材料股份有限公司肯天ChemTrend 特种化工有限公司实验主要设备如下表2-2所示：表2-2 主要实验仪器仪器名称型号生产厂家真空电弧炉Compact Arc Melter MAM-1德国Hechigen公司10 Kg级气雾化制粉设备-北京理工大学超音速热喷涂设备JP 8000美国普莱克斯表面技术公司扫描电子显微镜S4800日立公司电子天平CB迈捷克科技有限公司金相砂纸800#、1000#、1200#SUISUN CO.LTD电化学工作站Reference 600美国GAMRY公司体视显微镜Stemi 508德国卡尔蔡司股份公司金相显微镜Axio Scope A1德国卡尔蔡司股份公司X射线衍射仪XPert PRO MPO荷兰帕纳科公司2.2 实验方法2.2.1 母合金的冶炼及表征（1）母合金熔炼首先根据合金的成分（Al86Co7.6Ce6.4）进行计算，由各原子百分数计算出各元素的质量分数，然后按照不同的成分比例进行配比称重，要求质量精确到0.001 mg。实验中所有用到的原料皆为高纯块体材料，其纯度为达99.7 %（质量分数）。整个母合金的熔炼制备均在真空电弧炉中进行，首先将配比好的原料放在铜坩埚上，利用机械泵将整个熔炼室的真空抽吸到510-3 Pa左右，然后再熔炼室内通入高纯的氩气以作为保护气体，在熔炼的过程当中要反复的反转7次以上，确保所炼制的合金块成分均匀30。（2）合金的结构利用金相显微镜（OM）对合金金相进行观察，将合金切割成面积为22cm2的小块，并用镶样机进行镶样。之后分别用800#、1200#、1500#、2000#砂纸打磨，并在抛光机上用1.0 m、0.06 m抛光液依次进行抛光。待抛光至镜面时，分别用丙酮和酒精进行冲洗，干燥处理后移至金相显微镜下进行观察，记录不同放大倍数下合金的结构。在扫描电子显微镜（SEM）下利用背散射模式（BSE）观察观察微观形貌，并利用Element mapping模式进行EDS测试，确定合金的成分。处理实验数据，判断合金成分以及合金成分是否处于非晶形成范围。母合金形成合金时，合金当中Co、Ce原子含量必须在合金形成非晶范围内31-33，如下图2-1所示。图2-1 Al-Co-Ce合金非晶形成范围2.2.2 气雾化制备合金粉末及表征（1）粉末的制备将制备好的母合金（Al86Co7.6Ce6.4）块材放入感应熔炼炉中的氧化镁坩埚上面，先将熔炼室的真空抽至10-3 Pa，然后在充入氩气，开始进行熔炼，合金的雾化在应用紧耦合环缝式喷嘴的自雾化设备上进行，该设备如下图2-2示34。合金在氧化镁坩埚中的熔炼温度为1350，雾化压力4 MPa，合金在高压氩气的作用下破碎成粉末，并在含有氮气气氛的雾化腔中冷却到室温，最后将粉末收集起来，在密封系统中进行粒度的分类。本实验中将粉末筛分为5类：25 m、2538 m、3845 m、4575 m、75150 m。真空机组粉末旋风分离器受粉罐设备防爆片熔炼室感应加热线圈雾化室观察室高压气源超声雾化喷嘴（a）（b）图2-2 10kg超声气体雾化设备图2-3 气雾化技术制备两种粒度粉末样品（2）粉末形貌表征将直径为2575 m、75150 m的粉末各取出少量，制样后利用SEM观察粉末形貌，并利用Imagej软件分析粉末的粒径分布。（3）粉末结构表征X射线衍射分析在荷兰帕纳科公司生产型号XPert PRO MPO衍射仪上进行，采用Cu Ka射线源，并配有单色器。分别取粉末直径25 m、2538 m、3845 m、4575 m、75150 m的合金粉末少量，制样进行XRD测试，根据XRD衍射图谱分析粉末的相结构组成及粉末的非晶化程度。2.2.3 热喷涂技术制备合金涂层本实验喷涂采用的是25-75 m、75-150 m等2种粒径范围的粉末，根据ASTM B213-03标准对粉末进行了流动性测试，结果表明该粉末适用于超音速火焰喷涂。实验中采用的喷涂设备是为JP 8000型超音速火焰喷涂设备，图2-4为该喷涂设备的几个重要组成部分，主要包括控制系统、送粉系统和喷枪。超音速火焰喷涂设备的的主要工作原理是：将航空煤油和氧气以适当的配比送入到喷枪当中，再经Laval雾化喷嘴使其雾化混合后，送入到燃烧室当中，点火形成高温高压的燃气，然后以氮气将涂层粉末送入火焰焰流当中，经加热射向基板，形成涂层。图2-4 JP 8000型超音速热喷涂系统（a：喷枪、b：冷却控制系统、c：送粉系统、d：控制系统）为保证喷涂实验的顺利进行，在喷涂前先做预备工作：（1）粉末烘干；将粉末预烘干，以去除粉末中含有的水分，防止在制备涂层时粉末中水分受热蒸发，在涂层中形成较多气孔。（2）基体喷涂前表面处理：将Q235钢基体在石油醚和丙酮中反复进行清洗，除去基体材料表面油污和其他杂质颗粒，涂层与基体的结合强度会受到杂质颗粒影响。然后对基体材料用喷砂机喷砂处理，喷砂为60目棕刚玉，最后利用压缩空气将基体表面附着颗粒吹净。（3）预热：一，除去工件表面水分湿气等；二，减小基体与喷涂粒子之间温度差以降低基体喷涂时受热膨胀对涂层的产生应力，防止涂层开裂。超音速火焰喷涂喷涂参数如下表2-3。表2-3 HVOF制备涂层相关参数参数航空煤油流量/GPH氧气流量/SCFH送粉转速/rpm载气流量/SCFH喷涂距离/mm数值5.118005.023300经过喷涂所制得涂层有三组，分组编号如下表2-4所示，三组涂层样品形貌如下图2-5所示：表2-4三种涂层编号涂层编号所用粉末粒径/m涂层大约厚度/mA125-7550A225-75100B7515040（A1）（A2）（B）图 2-5 超音速火焰喷涂制备三组涂层样品2.2.4 合金涂层性能的表征HVOF制备三组涂层分组编号后分别进行了结构表征、耐腐蚀性能实验。2.2.4.1 结构表征（1）合金涂层XRD测试将HVOF制备三组涂层放入X射线衍射仪分析进行测试，采用Cu Ka 射线源，在Phase analysis 模式下进行，衍射度数575。根据测试图谱分析不同涂层的物质含量，将不同涂层、对应粉末和母合金之间进行比较，得出结论。（2）合金SEM结构表征将试样进上述抛光处理后，将抛光涂层样品进行清洗处理后在扫描电子显微镜（SEM）下利用背散射模式（BSE）观察观察微观形貌，并进行EDS测试，确定不同合金涂层的成分。对实验数据进行处理，判断合金涂层成分是否均匀，得出结论。（3）合金涂层截面金相后将三种涂层截面分别用镶样机镶样，打磨抛光至镜面，用OM金相显微镜观察三种涂层的截面金相图，分别利用Imagej、Engauge Digitizer和Origin软件提取数据并绘制涂层轮廓线，计算表面粗糙度和厚度。（4）涂层孔隙率测试将（3）中所拍摄图形导入到Proimage软件当中，孔隙的灰度值较高，根据图片灰度值差异进行二值化提取，测出灰度值差异面积比，得到涂层孔隙率，比较三种涂层的孔隙率，判断涂层性能。2.2.4.2 腐蚀性能（1）电化学实验实验共进行两组。第一组：分别取Al-Co-Ce合金、纯铝、2024铝合金、碳钢。测其在3.5 % NaCl溶液中极化曲线，找到各试样自腐蚀电位、电流。第二组：分别取出三种涂层样品，测其在3.5 % NaCl溶液的极化曲线，找到自腐蚀电位、自腐蚀电流。第三组：分别取出三种涂层样品，表面清洗晾干，利用封孔剂涂于涂层表面封孔晾干，测其在3.5 % NaCl溶液的极化曲线，得到自腐蚀电位、自腐蚀电流。实验过程中，将试样打磨抛光，焊接铜线，并用树脂胶封五个面，之后在3.5 % NaCl溶液搭建三电极体系，进行极化曲线测试，其中对电极为铂电极、参比电极为饱和甘汞电极，用3600 s找寻开路电位，扫描速率10 mV/min，扫描范围-250/+1000 mV。每组实验包括三组平行实验，最后对三次实验中相对稳定的数据处理，得出结论。实验过程如下。（2）浸泡实验此实验共进行三组对比实验如表2-5所示。表2-5浸泡实验参数浸泡样品AlCoCe母合金、2024Al合金、Q235钢、A1、A2、B组涂层腐蚀溶液3.5% NaCl观察时间间隔（h）24观察Al-Co-Ce合金和2024Al以及A1、A2、B组涂层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为，观察相结构与腐蚀之间的关系，实验过程如下。AlCoCe母合金、2024Al合金、Q235钢、合金均进行打磨抛光，而三组涂层样品则打磨掉一半涂层，裸露出基体，如图2-6所示。在室温下，将多个试样分别放入3.5 % NaCl腐蚀介质中进行浸泡，每隔一定时间段后观察形貌，观察每个相的腐蚀情况。A1组A2组B组图2-6 三组涂层浸泡样品第3章 实验结果与讨论第3章 实验结果与讨论3.1 Al-Co-Ce母合金性能表征及耐蚀情况3.1.1 母合金结构表征OM、SEM观察制备Al-Co-Ce母合金如下图3-1所示，从图中可以看出Al-Co-Ce合金当中有4种不同的组织结构：Al、Al8Co2Ce、Al11Ce3、Al/Al11Ce3。，从Al-Co-Ce母合金SEM背电子模式下观察到的图像可知，Al-Co-Ce母合金当中主要含有四种金相，四种金相当中铝元素含量最多的金相是Al/Al11Ce3，从SEM图像中可见此相分布最为广泛，为暗b、d图中暗黑色部分；颜色较暗部分为Al8Co2Ce其中含有Co元素；图中白色较亮部分所含金相为Al11Ce3。从SEM图中可以看出采感应熔炼法制备的母合金中成分分布较为均匀，但晶粒较为粗大，不含非晶结构。abcddAl/Al11Ce3Al8Co2CeAl11Ce3Al9Co2图3-1 合金微观结构图（a、c：合金金相图；b、d：合金SEM图）对Al-Co-Ce利用element mapping模式进行EDS测试，其测量数据结果如图3-2所示，各元素成分及含量如表3-1如下所示。图3-2 Al-Co-Ce合金XRD表征图表3-1 Al-Co-Ce合金中各元素含量元素名称原子百分比（%）位置1位置2AlCoCe总量88.365.016.63100.0089.854.066.09100.00从表3-1中可以看出Al-Co-Ce母合金当中不同元素的原子百分比，其中含量最多的为合金的基础元素Al，其次为Ce、Co。通过与图2-1对比分析可知该合金中各元素含量处在非晶形成范围内，如图3-3所示。图3-3 Al-Co-Ce 非晶形成范围3.1.2 合金相结构图3-4是合金的XRD衍射图，从图中可以看出，Al-Co-Ce合金当中主要含有四种相，分别为Al、Al8Co2Ce、Al11Ce3、Al4Ce。此结论与该合金SEM表征得到结论相吻合。图3-4 Al-Co-Ce合金XRD衍射图3.1.3 合金的腐蚀机理及耐蚀性能（1）浸泡实验将Al-Co-Ce合金浸泡在3.5 % NaCl模拟海水的溶液中，在不同时间段将合金在体式显微镜和金相显微镜下观察图像如下图3-5示。图3-5 Al-Co-Ce合金在不同浸泡时间下的腐蚀形貌从图3-5中可以看出，在不同的时间段内Al-Co-Ce合金的腐蚀情况有所不同，合金在12小时出现了较为明显腐蚀现象。从图3-5不同时间段观察情况可以看出，最先出现腐蚀现象的是Al/Al11Ce3与Al11Ce3交界等富铝的部分，腐蚀现象的发生部分沿着这两相的交界处向内延伸，此时合金其他相也发生轻微腐蚀。由此可见在模拟海水浸泡实验当中Al-Co-Ce合金最先发生腐蚀的金相是Al/Al11Ce3，其次是Al11Ce3，最难发生腐蚀的Al8Co2Ce，由此可以得出Al-Co-Ce合金当中不同金相的耐蚀性由高到低依次是Al8Co2Ce、Al11Ce3、Al/Al11Ce3。造成这种腐蚀行为的主要原因为金相Al/Al11Ce3当中所含Al最多，Al的活性相比于Co、Ce较高，所以易于发生腐蚀，即合金样品在浸泡实验中，富铝区更容易发生腐蚀，在244 h时，合金块产生了明显的腐蚀裂痕，内部产生了腐蚀鼓泡，产生了剥落腐蚀。（2）电化学实验Al-Co-Ce合金、纯铝、2024铝合金、碳钢在3.5%NaCl溶液中进行电化学实验，实验数据绘制极化曲线图如下图3-6所示。图3-6 不同合金试样的动电位极化曲线根据图3-6计算出不同试样自腐蚀电位、电流见表3-2，从中可以看出Al-Co-Ce合金的自腐蚀电位为-840.3 mV，比Q235低252.1 mV、比2024铝合金低159.1 mV，由此可见Al-Co-Ce合金自腐蚀电位远低于Q235、2024铝合金。根据阴极保护原理，在相同腐蚀介质当中自腐蚀电位低的金属优先发生腐蚀，对自腐蚀电位较高金属有阴极保护效果。如将Al-Co-Ce合金应用于碳钢或者铝合金上作为涂层原料时，能够起到阴极保护的作用。保护自腐蚀电位高于Al-Co-Ce合金的基体材料。由此可见由感应热熔制备的Al-Co-Ce合金具有作为合金涂层的条件。表3-2不同合金试样的自腐蚀电位、电流试样自腐蚀电位（mV）自腐蚀电流（A/cm2）16Mn 钢Q235 钢2024 铝合金Al-Co-Ce合金纯铝-580.0-588.2-681.2-840.3-910.24.3210-69.4510-61.3610-64.9810-69.8610-83.1.4 2024铝合金腐蚀行为研究2024Al合金由于硬度相对较高，所以也被成为硬铝，其具有较高的强度，和较好的切削加工性能，被广泛的应用在飞机生产、汽车轮毂以及螺旋桨等元器件制造的原材料上面。但是由于合金主要元素为铝，所以在潮湿环境、含盐环境、酸性环境等腐蚀性环境当中容易被腐蚀，合金耐蚀性能较差35，所以在工业等生产生活应用当中，常常在合金表面涂覆上耐蚀性能更好的涂层，所以本实验在做涂层耐蚀性能研究时36，用2024铝合金做腐蚀对比实验，通过查阅文献得知合金化学成分如下表3-3。表3-3 2024Al合金各合金元素含量合金元素组成SiFeCuMnMgCrZnTi各元素含量比（wt/%）0.500.503.80.3-0.91.80.100.150.25不同时间段内利用金相显微镜观察2024Al合金得到图像如下图3-7。图3-7 不同时间段2024Al合金浸泡腐蚀金相图2024Al合金腐蚀机理：从图3-7中可以得到，在模拟海水的盐溶液当中，首先可以确定的是2024Al首先发生的是比较严重的局部腐蚀，浸泡不同的时间后，从宏观上可以看出2024Al合金的点蚀坑密度在不同时间观察变化不是很大，通过表3-4可知主要变化是已经生成的点蚀坑在不断的变大，其中点蚀坑的直径和深度都在逐渐加大。从表3-4可以看出，点蚀坑的直径以一个相对稳定的速度进行增长。表3-4 不同时间段内2024铝合金腐蚀面积百分比、点蚀坑平均直径观察时间（h）02472120148198244268292腐蚀面积百分比（%）-13.1423.8628.2829.5629.8131.1732.2133.42点蚀坑平均直径（m）-9.2815.6321.6826.7528.3334.0733.4939.85图3-8 点蚀坑尺寸相对频率分布图从点蚀的发生机理上可以看出，如果生成了点蚀坑，已生成的点蚀坑在坑的深度和点蚀坑的大小上面，一旦达到适合的条件，点蚀坑就会发展成为闭塞电池，从而达到较为明显的自催化现象作用，加速点蚀坑的生长，一直生长到点蚀坑不能再形成闭塞电池为止。当点蚀坑达到这样的尺寸时，点蚀坑的生长速度出现了明显的下降37，这个现象反映在点蚀坑的面积扩展上面。3.2 合金粉末制备和表征气雾化技术制备非晶合金粉末，所采用的的原理为，利用高速气流使液态母合金流，粉碎成为小液滴并凝固成为粉末。制备技术的关键是控制气流对于金属液流的作用过程，使得气流能最大限度的转换成为粉末表面能38。本实验通过气雾化制备合金粉末共有5种，颗粒直径范围分别为：25 m、2538 m、3845 m、4575 m、75150 m。3.2.1 粉末形貌图3-9为气雾化法制备的Al-Co-Ce合金粉末的SEM图像，将所制备的粉末共分为两组，粒度直径分别为2575 m（A组）、75150 m（B组）。A组B组图3-9 Al-Co-Ce合金粉末SEM图（A：25-75 m；B：75-150 m）观察图3-9可以得出Al-Co-Ce合金粉末颗粒粒度比较均匀，颗粒基本上呈现球形，不规则形状粉末较少，所含卫星球较少，流动性较好，Al-Co-Ce合金粉末粒度范围较大，粒度不同颗粒间热容不同，出现卫星球11。粒度较小的颗粒冷却速率较粒度较大颗粒快。即在气雾化过程中，较大合金液滴还未凝固时较小液滴已经发生凝固。较小液滴碰触到尚未凝固的较大液滴时会粘附其上，从而出现图3-9中观察到的较大颗粒表面粘结较小颗粒的现象。对合金粉末粒径分析如下图3-10所示。粒度范围在25-75 m的粉末，大部分颗粒直径在20-40 m。粒度范围75-150 m范围粉末，大部分颗粒直径在70-110 m。从图3-9 图比较观察中可以看出在相同放大倍数下，粒径较小的粉末中晶粒更细小，结构更均匀，已初步具有一定的非晶结构。由此可知由气体雾化法制备的AlCoCe非晶合金粉末粒度相对较小，粉末颗粒尺度较为均匀，适合采用热喷涂技术制备涂层。图3-10 粉末粒径频率分布图（a：25-75 m；b：75-150 m）3.2.2 粉末结构图3-11为气雾化制备出五种不同粒度Al-Co-Ce合金粉末的XRD曲线。从图上可以看出由气体雾化法制备的Al-Co-Ce非晶合金粉末的XRD图谱中，在2=22、34、38、38、45、49、65度左右时出现尖锐的晶体峰，分析知在Al-Co-Ce非晶合金粉末中含有四种较为明显晶体相，分别为Al8Co2Ce、Al13Co4、Al、Al4Ce等相，随着粉末颗粒粒度的减小，峰值逐渐变小非晶含量变多，非晶化程度变高。图3-11 五种不同粒度Al-Co-Ce合金粉末样品XRD曲线。3.3 合金涂层表征及耐蚀性能判断涂层性能的优异主要从涂层结构、力学性能、耐蚀性能等方面来判断，本课题对涂层结构及涂层性能实验结果讨论如下。3.3.1 涂层表征本实验对涂层进行了金相观察、孔隙率及表面粗糙度计算、SEM表征、XRD表征、以及涂层厚度测量等实验。3.3.1.1 截面形貌及结构金相显微镜（Axio Scope A1）下观察三组涂层A1、A2、B的截面图如下图3-12所示。从图中可以看出在金相显微镜相同的放大倍数下，根据表3-5中三组涂层平均厚度可知A1、A2、B三组涂层涂层厚度不同，A2涂层最厚，平均厚度为141.00m，A1（67.19m）、B（56.19m）组涂层相对较薄，比较表3-5中三组涂层孔隙率可知A1、A2组涂层相对B组涂层较致密，厚度相对比较均匀，由此可见，HVOF制得的三种涂层当中，涂层粉末对涂层结构的影响较大，粒度较小的粉末制备的涂层结构更加致密，厚度相对更加均匀。（A1）（A2）（B）图3-12 三组涂层截面图将三组涂层厚度测量绘制三组涂层截面轮廓和厚度曲线如下图3-13所示。图3-13 涂层截面轮廓和厚度曲线从图3-13可以看出不同粒度合金粒子在喷涂形成涂层时会涂层厚度均匀程度、孔隙率都不相同，利用Proimage软件分析三种涂层在喷涂工艺相同的条件下比较三者之间的孔隙率大小，实验测得三组涂层平均厚度、孔隙率、及表面粗糙度如表3-5所示，从表3-5中可知，相比于B组涂层A1、A2组涂层表面厚度更加均匀可以得到A1、A2组涂层孔隙率更小，这主要是因为B组涂层合金粉末粒度范围较A1、A2组大，在喷涂过程当中，粉末粒子的熔化程度不相同，出现含有未熔或半熔的粒子，相互堆积，形成孔隙。由此可见粒度较小粉末更易制得结构致密、厚度均匀涂层。表3-5 三种涂层孔隙率，平均厚度及表面粗糙度涂层孔隙率/%平均厚度/m表面粗糙度/mRaRzA10.4667.193.70417.22A20.56141.003.64417.73B3.7356.199.51840.213.3.1.2 表面形貌图3-14为超音速火焰喷涂所制备三组涂层的表面形貌。A1组A2组B组图3-14 三组合金涂层SEM图像从图3-14中的三组图像可以观察到典型热喷涂涂层涂层表面的组织结构，即涂层中主要含有变形充分的带状粒子，以及较少未变形的球状粒子，A图像可以看出此涂层表面高低不均，含有孔隙。图像中较小的孔隙，是由于部分截留气体未得到及时扩散形成，较大孔隙则是粒子熔化不均匀，一部分未熔或半熔粒子相互堆积形成。3.3.1.3 涂层相结构图3-15为不同粒度涂层XRD曲线，从图3-15中可以看出不同粒度、厚度涂层衍射峰强度不同，根据衍射峰强度变化规律，可以得到不同粒度粉末当中都含有Al8Co2Ce、Al13Co4、Al、Al4Ce四种晶相，但涂层粉末粒度较小的衍射峰较粒度大的小，由此可见粒度较小涂层非晶化程度更高。图3-15 涂层XRD衍射图3.3.2 涂层耐蚀性能3.3.2.1 电化学实验对三组涂层进行电化学实验，实验数据结果进行处理并与第一组电化学实验进行比较如图3-16所示。图3-16 涂层与合金样品的极化曲线从图3-16涂层和Q235、2024Al的极化曲线计算得腐蚀样品自腐蚀电位、电流见表3-6，比较表中各试样自腐蚀电位数据得，A1、A2、B组自腐蚀电位分别比Q235钢低128 mV、102 mV、146.2 mV，比2024铝合金低48.1 mV、24.3 mV、68.5 mV，由此可见实验当中三组涂层的自腐蚀电位都低于Q235和2024铝合金，所以三组涂层能够起到阴极保护的作用，比较实验样品自腐蚀电流，可以看出涂层的自腐蚀电流也均小于基体涂层基体Q235，也能起到减缓腐蚀的作用，因此将涂层涂于钢铁或者铝合金上可以起到较好的防腐的作用，比较不同涂层的自腐蚀电流和电位可以看出，A2小于A1，其主要原因是A2涂层相比于A1涂层较厚。表3-6 各试样自腐蚀电流、电位试样自腐蚀电位（mV）自腐蚀电流（A/cm2）A1A2BQ235钢2024铝700.0676.2720.4574.2651.96.5610-64.1610-63.6610-69.6510-61.3910-63.3.2.2 浸泡实验在体式显微镜（Stemi 508）下对四组组涂层进行浸泡实验样品进行观察，其不同时间段内观察到的涂层形貌如图3-17至3-20所示。0hA1组168h12h256h72h400h图3-17 A1涂层浸泡腐蚀形貌72h12h400h256h168h0hA2组图3-18 A2涂层浸泡腐蚀形貌400h72h12hh0h256h168hB组图3-19 B涂层浸泡腐蚀形貌0h48 h72h400h12h168h256hQ235图3-20 Q235浸泡腐蚀形貌从图3-17至3-20可以看出在相同的浸泡时间内四组浸泡实验腐蚀情况明显不同，浸泡12小时观察到三组涂层和Q235都出现了不同的腐蚀现象，想与三组涂层暴露在外面的碳钢，Q235表面腐蚀情况更为严重，浸泡72小时观察试样，Q235表面出现大量黄褐色铁锈，即出现