ppt课件--原子光谱分析第三篇2010.ppt

高等分析化学（I） -原子光谱分析(3),分析化学硕士学位课程 主讲教师：徐淑坤 2010 年秋,2019/9/12,2,目 录,第一篇 原子光谱分析概论 第二篇 原子发射光谱分析 第三篇 原子吸收光谱分析 第四篇 原子荧光光谱分析 第五篇 原子光谱分析新技术 第六篇 原子质谱分析,2019/9/12,3,第三篇 原子吸收光谱分析,第九章 原子吸收光谱分析理论基础 第十章 原子吸收光谱仪 第十一章 最佳条件选择与分析方法类型 第十二章 火焰原子吸收分析干扰及消除 第十三章 氢化物原子吸收分析干扰及消除 第十四章 背景吸收干扰及其校正技术,2019/9/12,4,第九章 原子吸收光谱分析理论基础,第一节 原子吸收分析原理 第二节 火焰原子化过程 第三节 石墨炉原子化与测量方法原理,2019/9/12,5,第一节 AAS分析原理,任何能够发射出给定波长辐射的物质都能吸收同一波长的辐射，即基态原子蒸气能够吸收同种元素所发出的特征光谱，此即原子吸收光谱分析的基本原理。 原子吸收光谱分析是基于待测物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。,2019/9/12,6,2019/9/12,7,2019/9/12,8,第一节 AAS分析原理（1） 基态与激发态原子的分布,基态与激发态原子的比可用Bottzmann分布表示： Ni/N0 = gi/g0e-Ej/kT 在火焰温度范围内，大多数元素的Ni/N0 远小于1%。 激发态原子数随温度按指数规律变化，这对本来就为数不多的激发态原子影响很大，直接降低发射强度测定的精密度，这正是常规发射光谱分析的弱点。 由于基态原子数目很大，温度对基态原子数目的影响很小，且原子吸收所用火焰的温度变化不大，所以原子吸收分析具有较高的灵敏度和精密度。,2019/9/12,9,一、共振线和吸收线,原子核外的电子在不同状态下所具有的能量可用能级图来表示：,图2.2 能级图,共振发射线-电子从激发态跃迁到基态 所产生的发射谱线。 共振吸收线-电子从基态跃迁到激发态 所产生的吸收谱线。,第一共振线即灵敏线，是AAS最常用的分析线。,共振线,共振线：激发态和基态间跃迁产生的谱线。,一、共振线和吸收线,式中，K是基态原子对频率为的光的吸收系数。,透过光的强度与原子蒸气的厚度的关系，服从朗伯定律。,二、 吸收定律,1. 谱线轮廓 由于原子对光的吸收具有选择性，K是光源辐射频率的函数，因此透射光的强度 I随光的频率而变化。,三、 吸收谱线轮廓及变宽原因,表征吸收线的轮廓特征的值： 中心频率 半宽度 中心频率由原子的能级分布特征决定，而吸收线的半宽度除本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响。,最大吸收对应的频率0称为峰值吸收频率或中心频率。峰值吸收处的吸收系数 k0叫峰值吸收系数。在峰值吸收一半时（1/2K0 ），吸收线对应的频率范围称为吸收线的半宽度。,寿命短的 Ei大 寿命长的 Ei小,谱线的自然宽度约 N= 10-5 -10-4 nm，可忽略不计。,2. 谱线变宽效应 （1）自然宽度： N = 1/(4) 在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种宽度称为自然宽度。 N与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关，根据微观粒子的测不准原理，在Ei态的能量值，就有一个Ei 的测不准量，其寿命也有一个t 测不准量。,（2）多普勒（Doppler）变宽 Doppler变宽是由原子的热运动（无规则的）引起的，又称为热变宽。由于原子的热运动，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，谱线发生变宽。 多普勒变宽用D表示，由下式决定,D 与元素相对原子量有关，M ,D 。 D与温度有关，T ， D 。 D 与0有关，0 ， D 。 多普勒变宽时，中心频率无位移，两侧对称变宽，但K0 值减小，对吸收系数积分值无影响。,（3）压力变宽（碰撞变宽） 由于吸光原子与蒸气中的原子或分子相互碰撞而引起的变宽。碰撞时能级稍微变化，使发射或吸收的光量子频率改变，碰撞变宽的程度与气体压力的增大而增大，故称压力变宽。 劳伦兹变宽-与其它粒子（如火焰气体粒子）碰撞引起的。 赫鲁兹马克变宽-与同种原子碰撞产生的，又称共振变宽。 在通常条件下，压力变宽主要是劳伦兹变宽。 压力变宽一般表现为中心频率降低或波长红移，从而使谱线轮廓变得不对称。,在2000-3000K时， D与L 约为10-310-2 nm。,洛伦兹变宽的谱线轮廓,通常AAS分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响。火焰原子化时，L 是主要的，无火焰原子化时D是主要的。不论是哪一种因素，谱线变宽都将导致原子吸收分析的灵敏度下降。,2019/9/12,19,原子蒸气吸收的全部能量应是吸收线下面所包括的面积，也称积分吸收。积分吸收由下式求出。,积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成简单的线性关系。这种关系与频率和条件无关，此式是原子吸收分析法的一个重要理论基础。 但是，由于吸收线太窄，无法测得其积分吸收值。锐线光源的使用解决了这个问题。,四、 原子吸收的测量,1. 积分吸收,单位体积内基态原子数,振子强度,2. 峰值吸收,1955年Walsh提出采用锐线光源，测量谱线峰值吸收的办法。,锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线光源。 这种锐线光源使发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多，且发射线中心频率与吸收线中心频率一致。,2019/9/12,22,此式表明，当使用很窄的锐线光源进行原子吸收测量时，在一定条件下，测得的吸光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数成线性关系。,（3）实际测量方法 是以一定光强的单色光 I0 通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强 I，此吸收符合朗伯-比尔定律,一般采用的火焰原子化器中（T3000K），大多数化合物离解成原子状态，其中有部分原子被激发，即在火焰中既有基态原子，也有部分激发态原子，它们的关系可用玻兹曼方程表示：,Nj /No 只由温度T决定。,五、原子吸收定量基础,Pj和P0分别为激发态和基态的统计权重。,表.1 几种元素共振线的激发态与基态原子数的比值,此式表明，在一定的实验条件下，吸光度与浓度的关系遵循比耳定律。,从以上数据可以看出： 温度越高，Nj / N0 值越大； 对大多数元素来说 Nj / N0值都很小（1%），即火焰中激发态原子数远远小于基态原子数； 可以用N0 代表吸收辐射的原子总数 N； 待测元素的浓度与原子总数成正比，因此在一定浓度范围和一定的火焰宽度L的情况下。,AAS定量基础。,2019/9/12,27,如果我们测量Krd , 就可求出原子浓度。但是谱线宽度为10-2 左右，需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。虽然一百多年前已发现，但一直难以使用。,2019/9/12,28,(2). 峰值吸收 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。当仪器参数选定时：,A= KC,该式是原子吸收分析测量的理论依据。 K值是一个与元素浓度无关的常数，实际上是标准曲线的斜率。只要通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制工作曲线，根据同时测得的样品溶液的吸光度，在标准曲线上即可查得样品溶液的浓度。所以说AAS是相对分析法。,2019/9/12,29,吸收线的特点表征,波长， 形状， -吸收线半宽度 吸收线半宽度一般在0.010.1, 发射线半宽度一般在0.0050.02 3 强度，Absorbance，吸光度,2019/9/12,30,第二节 火焰原子化过程,吸喷雾化：取决于雾化器的工作状态 脱溶剂：取决于雾滴大小、溶液性质和环境温度 熔融和蒸发：形成蒸气 解离与还原：解离取决于分子化合物的键能、火焰温度和火焰气氛条件；还原主要取决于火焰气氛 电离：包括碰撞电离、电荷转移电离和化学电离 原子化的总效率：,2019/9/12,31,第三节 石墨炉原子化与测量方法原理 （1）原子化过程,热解反应，分三种类型： 氧化物解离型 氯化物解离型 硫化物解离型 还原反应： MO (s,l) + C(g) M(g) + CO 碳化物的生成: MO(s,l) + 2C(s) MC(g,s) + CO,2019/9/12,32,第三节 石墨炉原子化与测量方法原理 （2）石墨炉中自由原子浓度,Lvov的逐渐升温条件下的动力学方程 Fuller的等温条件下的动力学方程,2019/9/12,33,第三节 石墨炉原子化与测量方法原理 （3）原子吸收信号的测定方法,峰值法 逐渐升温条件下的原子化 Ap = kCV 峰值吸收与浓度和进样体积成比例 等温条件下的原子化 lim Ap = kCV ( k1/k2 ） 积分法 逐渐升温条件下的原子化 AQ= kNQ 积分吸收与积分原子数成比例（前提是待测元素全部原子化） 等温条件下的原子化 AQ= kNQ,2019/9/12,34,第十章 原子吸收光谱仪,类型：单道单光束 单道双光束,2019/9/12,35,2019/9/12,36,2019/9/12,37,1构成 原子吸收分光光度计主要由辐射光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部分组成。,一、原子吸收光度计的构成及分类,2019/9/12,39,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,0.000,0.205,原子吸收光谱分析流程,AAS中应用的光源为锐线光源。 分光系统安在火焰及检测器之间。 以避免来自火焰的辐射直射在光电检测器上。 在光源后加一个切光器，并在检测系统中采用交流放大器。以消除火焰中待测原子的发射信号。 切光器以一定速度旋转，使光源的辐射以一定频率断续的通过火焰，得到一交流讯号，在检测系统中采用交流放大器，只放大交流信号，消除火焰中发射信号的干扰。,原子吸收与分子吸收分光光度法不同之处：,单光束： 结构简单，操作方便，价格低。 易发生基线漂移(零漂)，稳定性差。 2. 双光束： 基线漂移小，稳定性好。,2.原子吸收分光光度计的类型,图3.3.2原子吸收分光光度计光路图,2019/9/12,42,光源 原子化器 分光系统 检测系统,二、仪器部件及性能要求,（一）、光 源,1.光源的作用： 辐射待测元素的特征光谱，以供测量之用。 2.要求： 窄：能辐射锐线光； 强：足够的强度，以提高信号强度，保证足够的信噪比 稳：光强稳定，背景小。 满足这种条件的光源有：空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯，使用广泛的为空心阴极灯。,3.空心阴极灯的结构,阳极：钨棒。 阴极：空心圆筒，为待测元素的金属 或合金。 内充气体：低压惰性气体Ne或Ar气。,结构,定义：即发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源.,2019/9/12,45,空心阴极灯 锐线光产生原理,在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 从而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,2019/9/12,46,（二）原子化系统,1火焰原子化 （1）火焰原子化过程：,火焰,燃烧器,燃气与助燃气,雾化,试液,雾滴,混合,分子蒸气,干燥、熔化、蒸发,基态原子,再化合MX,激发M*,电离M+,大雾滴从废液管排出,2019/9/12,48,2. 原子化器的作用和方式,所谓原子化，实质上是破坏物质组成之间的化学键合，使各元素形成自由原子。原子化器的作用就是使试样中待测元素转变成基态的原子蒸气。 常用的原子化方法有以下三种： 火焰原子化器，稳定性好，易操作，但原子化效率低 无火焰原子化器，主要是高温石墨炉，还有钽舟，镍杯等，原子化效率高（接近100%），取样量很少，但背景较高，重现性较差； 其他化学原子化方法： 氢化物发生原子化，测定As, Se, Sb, Bi, Ge, Pb, Te, Sn等元素； 冷原子化；Hg、Cd,火焰原子化装置由雾化器和燃烧器组成,燃烧器有两种类型: 全消耗型：将试样直接喷入火 焰进行燃烧。 预混合型：用燃气将待测试样 在雾化室内雾化，在雾化室内将较 大雾滴除去，使试液雾滴均匀化， 然后再喷入火焰。 一般原子吸收分光光度计中采 用预混合型燃烧器。,预混合型原子化器示意图,3.火焰原子化器的构造及部件：,（1）雾化室 作用：将试样溶液雾化，并使之与燃气与助燃气充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。 要求：喷雾稳定、雾粒细小均匀、雾化效率高。 构成：毛细管、节流管、撞击球和扰流器。,（2）燃烧器 作用：形成火焰，使入焰试样蒸发、离解和原子化。 要求：火焰稳定，吸收光程长，噪声小。 构成：单缝火焰窄，灵敏度低。 三缝火焰宽，稳定，灵敏度高，气体耗量大。 常用的是单缝燃烧器，其高度和角度可调，便于选择合适的位置。 预混合型燃烧器：优点是产生的原子蒸气多，火焰稳定性好，噪声低，安全；缺点是试样利用率低，约为10%。,对火焰的基本要求 () 燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度不足将会引起回火。 （）足够高的火焰温度。 （）火焰的燃气与助燃气比例.,2019/9/12,52,化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰。温度高、稳定、干扰小,背景低，适合于许多元素的测定。 富燃火焰 燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学计量火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。 贫燃火焰 助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。,2019/9/12,53,火焰原子化器,2019/9/12,54,空气-乙炔火焰,2019/9/12,55,火焰高度的影响,2019/9/12,56,不同火焰自身的吸收曲线,2019/9/12,57,火焰原子化器特点,优点： 简单， 火焰稳定，重现性好，精密度高， 应用范围广。 缺点： 原子化效率低, 只能液体进样。,无火焰原子化 大多采用管式石墨炉原子化器。 原理：是利用高达数百安培的大电流，通过电阻值很高的石墨管产生高温（Q=I2Rt），以实现样品的蒸发和原子化。,2019/9/12,59,石墨管（炉）,（2）原子化过程 样品通常以液体形式导入石墨管中，在惰性气氛中分几个升温程序进行加热，以使其原子化，这个程序一般包括干燥、灰化（或分解）、原子化和高温净化四步。,2019/9/12,61,化学原子化器,冷原子蒸气发生法 氢化物发生法,2019/9/12,62,2019/9/12,63,电热氢化物发生装置,2019/9/12,64,FI-VGAAS系统示意图,2019/9/12,65,（三）分光系统,普遍采用光栅单色器。 单色器由入射狭缝、准直镜、光栅、成像物镜和出口狭缝组成。 单色器：把待测元素的共振线分出而把其他波长的谱线隔掉，仅让共振线通过出口狭缝照射到光电倍增管上。 单色器的核心部件是光栅。 如果被测元素共振吸收线与干扰线近，选用光谱通带W要小；如果干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。,检测器的作用：将单色器分出的光信号进行光电转换。 AAS中常用光电倍增管做检测器。,1.光电倍增管的检测原理：外加负高压到阴极K,经过一系列电阻使电压依次均匀分布各个倍增极上，就能发生光电倍增作用。,（四）检测系统,2.放大器：将光电管的输出电压信号放大。 3.对数转换器：实现信号的对数转换。,2019/9/12,67,第二节 仪器的安装和调整（1） 实验室必备条件,实验室环境条件 良好的外部条件：无强磁场、强热辐射、腐蚀，保持清洁及恒温（5-30度）、恒湿（70%）。 实验室装备条件 实验台 安装排风设备 配电应采用三相供电系统，分别用于 主机、计算机、打印机、记录仪等，最好接稳压电源 石墨炉电源 空气压缩机、空调、排风设备 配备上下水道,2019/9/12,68,第二节 仪器的安装和调整（2） 仪器的安装与调整,开箱与安装 空心阴极灯位置的调整 燃烧器位置的调整 喷雾器的调整 石墨炉原子化器的调整定位,2019/9/12,69,第三节 仪器检定和验收（1） 波长示值误差与重复性,波长示值误差不大于0.5 nm; 波长重复性应优于0.3 nm。 测定公式： = 1/3 i - r (n = 3) = max - min (n = 3),2019/9/12,70,第三节 仪器检定和验收（2） 分辨率,Ni：231.0，231.6，232.0； Mn： 279.5，279.8。,2019/9/12,71,第三节 仪器检定和验收（3） 基线稳定性和边缘能量,基线稳定性 静态基线稳定性的测试（A 最大漂移和最大噪声）： 铜灯，0.2nm 狭缝，324.8nm，预热30分 漂移0.006 动态基线稳定性的测试： 铜灯，水和标液A 最大漂移和最大噪声0.008 边缘能量 输出能量反应出仪器对光源辐射的集光本领，与光源强度、仪器相对孔径、缝宽、光学元件质量等有关。而边缘能量更能反应仪器的输出能量 用砷灯和铯灯测量,2019/9/12,72,第三节 仪器检定和验收（4）,灵敏度 灵敏度为吸光度随浓度的变化率，即校准曲线的斜率；用特征浓度来表示。 特征浓度：能产生1%吸收（0.0044A）是所对应的元素浓度： Cc = C0.0044/A 特征质量：（用以表示石墨炉AAS的灵敏度）能够产生1%吸收的分析元素的绝对量。 mc = CV0.0044/A,2019/9/12,73,第三节 仪器检定和验收（5） 精密度和检出限,精密度：相对标准偏差 Sr (RSD): Sr = RSD = /A 100% （n=11） 火焰AAS RSD不大于1%（新）或1.5%（旧） 石墨炉AAS RSD不大于5%（新）或7%（旧） 检出限：吸收信号相当于3倍噪声电平所对应的元素浓度，计算公式为： D = C 3 /A （n = 11）,2019/9/12,74,第三节 仪器检定和验收（6） 吸喷速率和表观雾化效率，背景校正能力,吸喷速率，即提升量，一般3-10ml/min; 雾化效率：进入火焰的待测元素的量与吸提的待测元素的量的比例。表观雾化效率应不小于8%。 背景校正能力：用屏网测试，应不小于30。 鉴定结果的处理 AAS是国家强检项目，应定期由计量部门检定。,2019/9/12,75,2019/9/12,76,第四节 仪器维护和故障检修,仪器维护 突然停电：迅速关闭电源，气源 突然停水：ETAAS，迅速关闭电源 火焰异常：立即关气。 异味产生：如有乙炔异味，立即关气。 仪表指示突然波动：关闭仪器。 故障检修 显示系统 光源系统 能量输出 吸收信号 灵敏度和检出限,2019/9/12,77,多元素同时测定AAS,2019/9/12,78,第十一章 最佳条件选择与分析方法类型,第一节 FAAS分析最佳条件选择 第二节 ETAAS分析最佳条件选择 第三节 直接测定法 第三节 间接测定法,2019/9/12,79,第一节 FAAS分析最佳条件选择（1） 分析线、灯电流的选择,分析线的选择 从灵敏度、稳定度、干扰度、线性和光敏性考虑 视具体情况通过实验选择 灯电流的选择 兼顾灵敏度和稳定度两方面 按照灯上标定的额定电流选择（40-60%） 具体情况具体分析，如脉冲供电方式,2019/9/12,80,第一节 FAAS分析最佳条件选择（2） 光谱通带和燃助比的选择,光谱通带的选择：影响测定的灵敏度和线性范围 光谱通带 = 倒线色散率 缝宽 既要考虑谱线的纯度，又要照顾到光强度 在保证只有分析线通过出口狭缝的前提下，尽可能有较宽的狭缝以获得较好的信噪比和稳定性 燃助比的选择 贫燃火焰（1：6以上），测定高熔点的惰性元素 化学计量火焰（1：4），测定大多数元素 发亮性火焰（1：4以下），测定难解离和易还原元素 富燃火焰（1：3以下），同上,2019/9/12,81,第一节 FAAS分析最佳条件选择（3） 观测高度的选择,火焰的结构分为四个区域： 预热区 第一反应区：燃烧不充分， 中间薄层区：温度较高，是产生自由原子的主要区域 第二反应区：氧化充分，燃烧充分，反应物进入大气 观测高度 光束通过氧化焰区：6-12 mm, 稳定，干扰少，灵敏度较低，适于紫外吸收区的元素 光束通过氧化焰和还原焰：4-6 mm，稳定性较差，干扰较多，灵敏度高，适于铍、铅、锡、硒、铬等元素 光束通过还原焰：4 mm以下，稳定性最差，干扰最多，灵敏度高，适于长波段吸收区的元素,2019/9/12,82,第二节 ETAAS分析最佳条件选择（1） 干燥、灰化、原子化温度和时间的选择,干燥温度和时间 低温加热，蒸发溶剂和水分，温度略高于溶剂沸点，如10-125度。时间与其配合，以进样体积而定。对于高粘度、有机的或盐分较高的采用斜坡升温并延长时间。 灰化温度和时间 在保证无明显损失情况下，使待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段并降低基体及背景干扰，是重要参数。其选择应考虑用足够的温度和时间保证灰化完全，又使其不受灰化损失，应恰到好处。有时需加入基体改进剂。 原子化温度和时间 由元素及化合物的性质决定，需通过实验来选择。考虑灵敏度的同时也要考虑石墨炉的寿命。,2019/9/12,83,2019/9/12,84,第二节 ETAAS分析最佳条件选择（2） 热清洗和空烧以及惰性气体流量,热清洗和空烧 为了降低石墨炉的空白值，需要进行热清洗。需在石墨炉升温程序中设有热清洗步骤，温度高于原子化，时间3-5秒。 如果空白值很高，不能用于测定，则需进行空烧。即在原子化后插入一个降温过程，然后迅速升至清洗温度，效果会好多了。一般新石墨管都空烧后再用。 惰性气体流量 为保护石墨管，延长其寿命，须在无氧条件下工作。外部气流1-5 L/min, 内部气流60-100mL/min，原子化时可暂时停气。,2019/9/12,85,第三节 直接测定法（1） 标准曲线法,适合批量分析。原理：A= KC 标准曲线有四种类型： 理想型：Ag 接近于理想型 正常型：大部分元素，线性范围取决于元素、溶液和仪器条件 反常型：电离干扰导致曲线向上弯曲 复杂型： 应注意事项： 标准溶液与样品溶液基体匹配 选择适当的电流和狭缝 适当稀释，避免高浓度测定 避免入射光绕过火焰 采用背景校正 进行预处理，克服化学干扰,2019/9/12,86,第三节 直接测定法（2） 紧密内插法,2019/9/12,87,第三节 直接测定法（3） 标准加入法,2019/9/12,88,第四节 间接测定法,利用干扰效应的间接法 如根据铝对铁的正干扰测定铝 利用沉淀反应的间接法 如硫酸根的测定（BaCl2) 利用杂多酸的“化学放大效应”的间接法 磷、砷、硅、锗、铈、钛、铌、钽、钒、铊等（磷钼酸盐法） 利用络合反应的间接法 如一些阴离子和有机化合物，目前最有前途的间接法 利用氧化还原反应的间接法 如高碘酸盐（铁氧化）以及铀（铜还原）的测定 利用置换反应和分解反应的间接法 如硫酸根的测定（置换铬酸根）， 铝的测定（置换铜）等。,2019/9/12,89,第十二章 FAAS分析干扰及其消除,第一节 物理干扰及其消除方法 第二节 光谱干扰及其消除方法 第三节 电离干扰及其消除方法 第四节 化学干扰及其消除方法,2019/9/12,90,第一节 物理干扰及其消除方法,物理干扰产生的原因 样品在转移、蒸发和原子化过程中由于任何物理性质的变化引起吸光度变化的效应。属于非选择性干扰。 影响因素：黏度、基体、盐分、有机溶剂等。 一般是负干扰，影响火焰的原子密度 消除物理干扰的方法 配置与待测试液基体相似的标准溶液； 采用标准加入法或稀释样品溶液； 利用多道仪器通过内标法消除干扰。,2019/9/12,91,第二节 光谱干扰及其消除方法（1） 理想的吸收状况,2019/9/12,92,第二节 光谱干扰及其消除方法（2） 光谱通带内多于一条吸收线,消除方法：减小狭缝或另选吸收线,2019/9/12,93,第二节 光谱干扰及其消除方法（3） 光谱通带存在光源发射的非吸收线,消除方法：减小狭缝或另选吸收线,2019/9/12,94,第二节 光谱干扰及其消除方法（4） 吸收线重叠干扰,产生正干扰。消除途径包括另选分析线、预先分离干扰元素或塞曼效应扣背景。,2019/9/12,95,2019/9/12,96,第三节 电离干扰及其消除方法,电离干扰效应及影响因素 高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收值下降, 称电离干扰，且校正曲线向纵轴弯曲. 消除的方法 加入过量消电离剂. 所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素, 加入时产生大量电子, 抑制被测元素电离. 采用温度较低的火焰，降低电离度 采用标准加入法,2019/9/12,97,2019/9/12,98,2019/9/12,99,第四节 化学干扰及其消除方法（1） 化学干扰的本质与分类,化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的熔融及原子化。可以是正干扰，也可以是负干扰。是选择性干扰。 分类 凝相干扰：蒸发为分子蒸气之前的干扰，阴、阳离子 气相干扰：蒸发为分子蒸气之后的干扰，电离、激发 与浓度无关的干扰 与浓度有关的干扰,2019/9/12,100,第四节 化学干扰及其消除方法（2） 消除化学干扰的途径,利用高温火焰 利用火焰气氛 对于已形成难熔、难挥发氧化物的元素，用还原气氛的火焰，如氧化亚氮-乙炔火焰，或改变燃助比； 加入释放剂：加入一种物质使与干扰元素反应生成更难挥发的化合物，使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来。 加入保护剂：使待测元素不与干扰元素反应，如用EDTA抑制磷酸根对钙的干扰 加入缓冲剂：加入过量的干扰元素，使干扰程度不再变化 加入助熔剂：如氯化铵 联合使用消干扰剂 采用标准加入法,2019/9/12,101,2019/9/12,102,第十三章 氢化物原子吸收分析的干扰及消除,第一节 干扰类型 第二节 干扰机理 第三节 氢化物分析中干扰的消除,2019/9/12,103,第一节 干扰类型,液相干扰 发生过程中的动力学干扰 发生效率 气相干扰 传输过程干扰 传输过程中的动力学干扰 传输效率 原子化器内部干扰 自由基数量引起的干扰 分析元素原子的衰减,2019/9/12,104,第二节 干扰机理,形成固态氢化物：低酸度下砷、锑、锗可形成 形成难溶化合物：如铜对硒的干扰 析出金属沉淀吸附氢化物： 如铜、钴、镍、铁等对砷、硒的干扰 产生氧化性气体：氧化性酸，如硝酸 催化作用：如铜和硝酸根共同作用对硒的干扰 消耗气相中的自由基： 价态效应,2019/9/12,105,第三节 氢化物分析中干扰的消除（1） 消除干扰的途径,选择最佳酸介质 酸的种类和浓度：HCl, 控制酸度可防止价态干扰 选择最佳还原剂及用量 利用掩蔽作用：减小重金属或贵金属的干扰 进行预还原和冷阱捕集 共沉淀和浮选分离 电解和溶剂剂萃取分离 色谱分离,2019/9/12,106,第三节 氢化物分析中干扰的消除（2） 干扰消除方法,不同元素、不同种类样品以及不同的含量范围均有不同的测定方法和干扰消除方法。 可以根据需要查阅有关文献,2019/9/12,107,第十四章 背景吸收干扰及其校正技术,第一节 背景吸收的来源和特征 第二节 氘灯校正技术与自吸校正技术 第三节 塞曼效应校正技术,2019/9/12,108,背景干扰,背景干扰也是一种光谱干扰，主要指分子吸收与光散射造成的光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。 背景干扰，一般使吸收值增加, 产生正误差。,2019/9/12,109,第一节 背景吸收的来源和特征（1） 背景吸收的来源,与火焰原子化器相比，石墨炉中的自由原子浓度高，停留时间长，同时基体成分的浓度也高，停留时间也长，因此基体干扰和背景吸收比火焰中严重得多。 背景吸收的主要来源 分子吸收：主要是金属卤化物的光解离光谱。硫酸盐和硝酸盐不易产生背景吸收 光散射： 瑞利（Rayleigh)散射, 火焰背景吸收 Mie散射，石墨炉背景吸收 石墨粉的挡光作用,2019/9/12,110,第一节 背景吸收的来源和特征（2） 背景吸收的特征,背景吸收的波长特性： 强度随波长变化，背景吸收的波长也变化 背景吸收的时间特性： 基体不同， 其背景吸收随时间的分布也不同 背景吸收的空间特性 由于在石墨炉中分布不均匀，具有强烈的空间特性 背景吸收的温度特性： 使用快速升温和平台技术 背景吸收的不重现性：时空不等温性导致不重现性,2019/9/12,111,2019/9/12,112,第二节 氘灯校正技术与自吸校正技术（1） 氘灯校正技术,先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。 再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可风区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计） 计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。