《加氢精制技术》PPT课件.ppt

,加氢精制（处理）技术讲座,第三节 煤油馏分加氢精制,国民经济快速发展 航空工业及石油化工的连续增长，需求量增加 2003 喷气燃料产量 860万吨/年； 国内航油消耗量 930万吨/年； 航空燃油需求总量 15001700吨/年； 90年代以来，年均14.8速度增加。,一、喷气燃料加氢脱硫技术,喷气燃料来自：直馏馏分油 加氢裂化 1 加氢目的： 1) 航空煤油：脱硫醇硫 降酸度 2) 化工原料：深度精制 (S1g/g,溴指数小于200mg-Br/100g),2 直馏煤油性质,表3-3-1 中东含硫原油的直馏煤油馏分性质,表3-3-2 国内直馏煤油馏分油主要性质,3. 直馏煤油低压加氢精制技术,(1) 低压加氢精制技术的开发与特点 原料及成品喷气燃料 工艺低压加氢、高空速 特点操作条件缓和； 设备投资及操作费用低； 运转周期长； 无污染； (2) 试验结果,表3-3-4 喷气燃料加氢试验(FDS-4A催化剂 ),FDS-4A催化剂具有加氢脱硫活性高、选择性好，工艺条件缓和； (低压12MPa;低氢油比80150；高空速3.04.5h-1)的优点。,* “”表示通过,3) 工业应用简介 FRIPP 茂名()煤油加氢装置工艺条件如下： 平均反应温度/ 285 高分压力/MPa 1.60 质量空速/h-1 2.1 氢油体积比 130,表3-3-5 茂名()煤油加氢装置运转结果(FDS-4A*),*催化剂处理量 49.5吨油/Kg催化剂,表3-3-6 茂名（）煤油加氢装置（120万吨/年）标定结果*,*工艺条件：高分压力1.5MPa,反应温度260 ，空速4.0h-1,体积氢油比80。,RIPP的煤油加氢技术RHSS 上海石化和镇海炼化各一套工业装置 喷气燃料的另一来源加氢裂化技术， 40以上,4. 煤油深度加氢精制 分子筛脱蜡原料煤油深度加氢精制 南京烷基苯厂的煤油深度加氢精制工业运转结果,表3-3-9 煤油深度加氢精制工业运转结果（481-3催化剂）,表3-3-10 参比催化剂的煤油加氢工业运转数据,第四节 柴油馏份加氢精制,一、柴油馏份加氢脱硫 来源：1. 直馏柴油（中东高硫油） 催化裂化 S、N及不饱和烃 2. 二次加工 焦化 含量均高颜色 减粘裂化 及安定变差 加氢裂化,*十六烷指数,柴油组分性质及馏份油种的含硫化合物 1) 柴油组分性质,表3-4-2 美国一些炼厂柴油组分性质,表3-4-3 中东原油各馏分油中含硫化合物类型分布（占馏分中硫的）,2中东原油各馏分油中含硫化合物类型及分布,续表3-4-3,注：S-硫元素；H2S硫化氢；RSH-硫醇；RSSR-二硫化物；RSR ()-烷基或环烷基硫醚硫；RSR()-噻吩及其他硫醚；残余硫主要是噻吩类。,随着馏分油的变重，硫含量逐渐增加； 轻质馏分油以非噻吩类为主； 重质馏分油以噻吩类为主；,3. 美国原油各馏分油中的硫化合物类型及其分布,表3-4-4 美国原油馏分油中类型硫分布,续表3-4-4,随着馏分油的变重，非噻吩硫减少，噻吩硫含量增加，且柴油中以二、三环噻吩为主。,4） FCC柴油中的含硫化合物及其分布,表3-4-5 催化裂化柴油中的含硫化合物及类型分布 ,2. 加氢精制过程的化学反应（第二章） 3. 影响柴油加氢精制的主要因素,1影响因素 原料油性质（杂质结构及数量差异很大难易程度） 加工工艺不同 原料油组成、结构，数量的差异，采用多项指标或参数来表征其油的性质密度大、S、N（尤其NB）、胶质、芳烃含量高及十六烷值低的柴油馏分，加氢精制较为困难。,2） 试验结果（FH-98催化剂，科威特柴油含硫1.16%） 反应温度、反应压力、空速对加氢精制（HDS）的 影响见图3-4-23-4-4 3) 工艺参数对加氢精制的影响 a. 反应温度的影响 反应温度T . v.不受热力学控制； 对S、N的杂环化合物加氢平衡的限制，在不同的 压力下，存在一极限反应温度，超过此极限，则 脱硫率、脱氮率开始下降 。,b. 反应压力的影响 P .有利于HDS、HDN及芳烃饱和。 压力是通过PH体现的，PHf（操作压力、H2纯度 氢耗、H2/Oil及原料的气化率） P 会增加液相物流，延长反应时间，故反应深度。,c. 空速的影响 空速单位时间内通过单位重量（或体积） 催化剂的原料油重量（或体积） 空速：无论从反应速度来讲，还是从化学平衡来说， 对提高反应深度都是有利的； 空速 ，意味着需要较多的催化剂和较大的反应器 容积，投资加大； 空速：处理量加大，提高生产效率。 适宜的空速投资，催化剂活性，原料性质及产品 要求，综合因素。,d. P、T及LHSV对柴油HDS效果的影响互相作用， 见图3-4-53-4-7 e. H2/Oil的影响 H2/Oil意味着 1)PH 反应深度，延长运转周期。 2) 携带走反应热，局部过热和 床层温升。 3) H2循环压缩机功率。,4 ) 催化剂性质对加氢精制的影响,Mo-Co系对C-S键断裂有较高活性，对C-N键断裂及双键饱和也有一定活性，于正常反应温度下几乎不发生裂解和缩合反应。 寿命长、热安定性好、积炭速度缓慢，液收高，HDS首选的活性组分。 Mo-Ni系对C-N键的断裂好于Mo-Co系。 W-Ni系对C-N键的断裂也有较高的活性。,5 ) 原料油性质的影响,原料油的反应性能主要取决于油中反应活性差的和 反应活性高的硫化物相对量，这些硫化物含量 又取决于： 原料油种类； 催柴及焦柴的搀入量； 馏程范围（*干点）等,柴油超深度脱硫时 a ) 原料油中的重组分含量； b ) 催柴及焦柴搀入量对操作条件有重大影响； c ) 原料油具有位阻效应的硫化物（4，6二甲基 二苯并噻吩类）的HDS历程加氢饱和一个环 之后再断裂C-S键。,表3-4-8 欧洲和北美炼厂生产超低硫柴油的原料,原料A北海原油直馏柴油 300馏分占90， 356馏分达50，活性低的 大分子取代基硫化物（ 4，6二甲基二苯并噻吩） 占94，生产低硫柴油难度很大。 原料B阿拉伯原油的直柴（80）和催柴（20）混合油， S、芳烃含量很高；低活性硫化物占48。 原料C尼日利亚原油的直柴（70）和减粘、催柴（30） 混合油硫化物分布宽，低活性硫化物只有37。,中试结果： 生产SCA; 生产SBC; 原料A：生成油S300 g/g 30 g/g ；20 生成油S30 g/g 10 g/g ：30 生产超低硫柴油的难点之一 4，6二甲基二 苯并噻吩的脱除。 对策：降低原料油干点 性能优异的催化剂选择（FH-UDS）,d ) 大分子碱性氮化物（如吖啶类碱性氮化物，）强烈 地与硫化物竞争活性中心，抑制HDS反应。 试验结果：S含量2000 g/g。 其碱性氮化物含量分别为2 g/g及18 g/g ， 则HDS反应速度相差30。,4. 柴油深度HDS技术 a ) 原料油质量差 我国原油特点之一，轻馏分较少 发展二次加工技术FCC/RFCC，焦化、催柴数量 大且质量低（S、N，芳烃及胶质含量高，安定性差） 焦柴质量更差，S、不饱和组分、胶质高； 进口的含硫/高硫原油，其直馏柴油的S含量也高； b) 产品质量升级 c) 环保要求 d) 市场需求,1) FH-98催化剂对各类柴油的加氢精制效果,表3-4-9 大庆催柴加氢精制结果,表3-4-10 大庆焦化柴油加氢精制结果,表3-4-11 鲁宁管输催柴加氢精制结果,表3-4-12 胜利催柴加氢精制结果,表3-4-13 焦柴、催柴混合油加氢精制结果,表3-4-14 沙特焦化柴油加氢精制结果,注：工艺条件：氢压6.0MPa,氢油体积比300， 体积空速2.0h-1,反应温度355,表3-4-15 伊朗催柴加氢精制结果,表3-4-16 科威特催柴加氢精制结果,数据表明：FH-98催化剂具有脱硫、脱氮活性 高和对原料适应性强的特点，是用于 二次加工柴油加氢精制生产清洁柴 油的理想催化剂。 工业应用概况,表17 FH-98 催化剂工业催化剂工业应用情况 统计至2005.9,续表17,续表17,共41套装置 1387 104吨/年,2）FH-DS催化剂对各类柴油的加氢精制效果,原料油性质：密度（20）：847.3 kg/m3 ；馏程范围 ：169361 ; 硫:9600g/g; 氮/:186 g/g;实际胶质:112mg/100mL;,表3-4-18 FH-DS与其它催化剂对比,a. FH-DS用于高硫原油的二次加工柴油精制效果,表3-4-19 科威特直柴与催柴混合油的加氢试验结果,表3-4-20 科威特直柴与沙中催柴混合油的加氢试验结果,表3-4-21 直柴与催柴混合油的加氢试验结果,表3-4-22 科威特催柴加氢试验结果,表3-4-23 科威特焦柴加氢试验结果,表3-4-24 催柴与焦柴混合油加氢试验结果,b. 试验结果表明 适用于国内外不同原料的柴油馏份加氢 工艺条件缓和空速高、氢油比低 目的产品: (1) S300 g/g 低硫柴油 (2) S30 g/g 超低硫柴油,表 FH-DS催化剂的工业应用情况,c.业绩,二、柴油馏份的HDS和HDA,柴油质量升级、环保法规日益严格 质量要求S; 十六烷值；密度；芳烃含量 （尤其是多环芳烃） 关键 S、芳烃,芳烃脱除量与提高十六烷值及降低密度的关系如图3-4-8及3-4-9 即芳烃脱除量 (1)十六烷值 (2)API度（密度降低） 芳烃加氢饱和反应历程见图3-4-10,表 3-4-25 芳烃饱和对其性质的影响,1. 生产低硫低芳烃柴油技术,1) FRIPP工艺技术及催化剂 a. 直馏柴油（密度较低、芳烃含量较低，十六烷值较 高）及焦化柴油单段工艺，适当P和LHSV b. 密度较高的催柴催化剂匹配装填 装填适量具有裂解开环活性催化剂,c. 密度大、芳烃含量高及十六烷值低的催化柴油 加氢难度大，采用两段加氢工艺 （一段常规催化剂加氢精制；二段非贵金属催化剂 在适宜的工艺条件下深度加氢饱和）即可获得 低硫低芳烃优质柴油。 d. 密相装填催化剂，改善物料的气液分配效果。,2) 试验结果,表3-4-26 科威特直馏柴油低硫低芳试验结果,表3-4-27 焦化柴油低硫低芳试验结果,表3-4-28 催化柴油单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果,表3-4-29 单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果,表3-4-30 单段单剂与两段工艺对比结果,表3-4-31 单段单剂与两段工艺对比结果(催化剂FH-98),3 ) RIPP: RICM提高十六烷值、降低 密度的加氢处理技术； DDA柴油两段加氢深度脱 芳烃技术,2. 工艺条件对柴油HDA的影响,试验结果： 原料油胜利催柴 催化剂FH-98 工艺单段柴油加氢脱芳 1 ) 反应温度的影响（见图3-4-11） T 脱芳率 ，T=360 脱芳率最高； T 继续 脱芳率,动力学及热力学影响因素,动力学T , 可反应速率常数，对芳烃饱和有利； 热力学HDA是强放热反应。 加氢反应活化能加氢反应的。 所以在低于波峰温度的低温区域条件下，随着反应温度， 扩散速率，吸附效应增加脱芳率； 反之，当反应温度到一定程度时，脱附效应增强脱芳率 芳烃加氢的反应温度拐点 拐点温度为热力学控制范围,2 ) 反应压力的影响, PH，有利于芳烃饱和 PH 5.0MPa 8.0MPa;脱芳率30 58.2 动力学规律 PH ， 芳烃加氢饱和反应速率； 热力学规律HDA反应是体积减少的反应， 故 PH可 HDA反应深度， 脱芳效率。 PH，将会使H2循环量增加，有利于传热。 文献报导： PH 3.0MPa 5.0MPa 多环芳烃饱和反应速率2.5倍； 单环芳烃饱和反应速率1.3倍； 表明， PH对多环芳烃加氢更有利。,3） 空速的影响,LHSV , 脱芳率； LHSV 1.0h-1 0.6h-1,脱芳率由38.9 58.1 表明： LHSV 可显著芳烃加氢饱和反应； 装置处理能力（或反应器V）增加装置投资 提示：LHSV, PH及T反在一定程度上可以互补。,4) 氢油比的影响（见图3-4-14）,在试验范围内无明显影响 若H2/Oil太低，影响床层温升及温分，同时 也PH也影响气液分配的均匀性，不利于HDA. H2/Oil过高，能耗 反应接触时间,5 ) 循环气中硫化氢浓度的影响,文献报导:（1）T=375. P=6.9MPa Ni-Mo/Al2O3 丙基苯加氢反应 当硫化氢分压从0升到13.2KPa时 加氢速度常数56。 （2）MoS2/Al2O3 甲苯加氢反应 当硫化氢分压50Pa时，活性稳定； 硫化氢分压0.050.3KPa时，加氢 活性随硫化氢分压升高而下降。,由于硫化氢对HDA的阻滞活性作用是由于芳烃和硫化氢的竞争吸附，但硫化氢又是保持加氢催化剂活性金属组分硫化态不可缺少的，因此在芳烃加氢反应中，要控制循环气中硫化氢的浓度。,三、国外柴油深度加氢精制技术,见表3-4-32 1. TOPSOE柴油深度加氢技术 为了（1）芳烃含量 （2）十六烷值 选择：二段加氢技术 一段催化剂：TK-753（Ni-Mo型） 二段催化剂：耐硫的贵金属 工艺流程见图3-4-15,表3-4-33 工业应用结果,*工艺条件：PH7.0MPa,2. Synsat技术（Criterion催化剂公司） 1) 反应器有特色： 一段加氢反应器（气液并流接触催化剂床层， 装填普通硫化态催化剂）。 二段为逆流催化剂床层，装填Synsat催化剂， Synsat催化剂系贵金属沸石催化剂。,2) 结果 原料油：催化裂化循环油（LCO） 表3-4-34 Synsat 技术应用结果,3. IFP柴油深度HDS/HDA技术,1) 原料油：50%直柴/50%催柴（S.1.86%,N.540g/g 十六烷值39） 目的产品：清洁柴油 结果： 表3-4-36 柴油HDS（装置规模150万吨/年）,2)原料油：LCO(催化裂化循环油) 结果：,表3-4-37 IFP两段工艺数据,四、柴油深度加氢精制的负面效应,1. 深度精制柴油的润滑性能下降 油泵的滚轴、凸轮盘、联轴器、控制杆接头及轴承 等部件上发生磨损增大现象，油泵寿命缩短。 反之，含S 0.2%左右的柴油，含有某些S及N化合 物及多环芳烃是抗磨组分。,2. 深度加氢后的柴油颜色变差 柴油HDS, 直柴黄色消失 脱硫率80%时，清晰透明 脱硫率95%时，黄色荧光 带色体：沸点 250，样品中有 沸点越高，带色体富集越多。,3. 加氢柴油安定性下降 加氢柴油在光照下会氧化变色并形成沉淀，影响 产品质量。 其沉淀物多环芳烃 加氢柴油产品的光安定性存在一最佳范围,黄色 浅黄 无色透明 荧光黄绿色荧光白色 荧光黄绿色柴油对光极不安定！ 天然抗氧剂被破坏,H2,H2,H2,H2,第五章 加氢精制催化剂,第一节 概述 第二节 催化剂分类 第三节 催化剂组成 第四节 催化剂性质 第五节 催化剂制造技术 第六节 加氢精制催化剂类别及工业应用概况,加氢精制催化剂 第一节 概述,石油炼制及石油化工重要的化学工业类别 中国的支柱产业之一 催化剂定义把能够改变化学反应速率而自身组成 不发生变化的物质称作催化剂 催化剂作用高的活性 优良的选择性 催化加工过程 良好的稳定性（长寿命）,加氢精制催化剂的工业应用,1 石脑油深度加氢精制脱硫、脱氮、脱砷； 2 催化裂化汽油选择性加氢烯烃饱和；脱硫； 3 柴油深度加氢脱硫、脱芳； 4 石蜡蜡类（石蜡、地蜡、凡士林、白油） 加氢精制深度脱芳烃、改善安定性（氧化、光、热） 5 蜡油加氢处理脱氮、脱硫、芳烃饱和及部分转化（裂解） 6 重油（常渣、减渣）加氢脱硫（处理） 脱金属（V、Ni、Fe、Na、Ca） 脱硫、脱氮，部分转化 7 其它,作用： 1. 提高石油产品质量 2 重油深度加工实现轻质化（增加轻质油收率） 3 石油产品综合利用率 4 装置操作灵活性 5 环境保护（环境友好技术） 6 增加创收（利税）,第二节 催化剂分类,加氢催化剂分类： 一、加氢裂化催化剂（始于上世纪40年代） 加氢裂化通过加氢反应使原料中有 10和10以上的分子变小的那些加氢 工艺：,1. 常规（高压）加氢裂化反应压力在 10.0MPa以上的加氢裂化工艺： Isocracking、Isomax/Chevron； Unicracking/UOP；SINOPEC 2. 缓和/中压加氢裂化P10.0MPa的加氢 裂化工艺缓和/中压加氢裂化（MHC） 中压加氢改质：MPHC;MHC;MHUG;MCI 加氢裂化催化剂：上述各种加氢工艺的催化剂,二、加氢精制催化剂（加氢处理）,1. 按有无载体分类： 1）金属催化剂（无载体） 骨架镍（Reney Ni、Co） 硫化钨（5058） 2）含载体的加氢催化剂 负载型催化剂 .载体（担体） .活性组分 .催化剂,2. 按欲加工馏分油类型分类 1）轻质馏分油加氢精制石脑油、煤油、 柴油； 2）重质馏分油加氢精制（处理）蜡油 （VGO）、焦化蜡油（CGO）、脱沥青 油（AGO）； 3）石油蜡类及特种油石蜡、地蜡、凡 士林、白油、脂类、溶剂油 4）渣油加氢处理,3. 按催化剂功能分类 1）加氢脱硫 2）加氢脱氮 3）不饱和键加氢饱和 4）加氢脱重金属（V、Ni、Fe） 5）加氢脱砷 保护性催化剂 6）加氢脱碱金属（Ca）,第三节 催化剂组成,一、催化反应过程： 1.均相催化反应； 2.多相（非均相）催化反应气相/液相/固相； 气相/固相； 固定床催化加氢反应过程： 原料物质： 气态（氢气） 液态（各种馏分油）（或气态） 固体催化剂固态 固体催化剂组成： 载体； 活性组分； 助催化剂,二、载体 天然载体：硅藻土、高岭土、膨润土、铝矾土 ： 1.分类 胶体（合成无定型胶体） 人工合成载体 晶体（合成分子筛） SiO2Al2O3 SiO2Al2O3P2O5,优点： 1）设计及定向合成； 2）采用多种不同工艺路线和制备条件载体材料 性能最佳化（微粒化、纯净、均一）； 3）复合及调变技术技术灵活； 4）一次性合成催化剂（共胶技术）； 5）催化剂活性、选择性、稳定性及机械强度优化。,常用载体的表面性质,2.载体表面性质,常用载体的表面性质,常用载体的表面性质,3、载体的作用, 提高催化剂活性催化活性物质（活性金属 微粒化、 高度分散，增加活性中心数） 提高选择性有效控制微粒子的粒度分布和 活性中心强度； 调整适于反应的孔径及孔径分布， 例如HDM催化剂制成1014nm的粗孔。, 延长催化剂寿命 提高耐热性和微粒化，可抑制和延缓 熔融 延长寿命；导热性能 提供酸性中心； 加氢精制/处理催化剂与酸性中心的关系。 节省活性组分 活性组分的微粒子高度分散； 活性组分的最大限度的表面化； 提高机械强度。,4、载体的选择,载体占催化剂的份额较大 载体的选择好与坏将直接或间接影响 催化剂的使用性能（活性、选择性、 寿命及机械强度）和应用目标。,选择的着眼点： 化学组成及其晶相 表面性质孔容、比表面、孔径及其分布 物理性质密度、机械强度、成型性能 （粒度、形状、孔隙率）导热及热 稳定性使用过程和再生过程,三、活性（金属）组分,加氢精制及加氢处理催化剂活性的主要提供者。 占成本比例较大。 1 分类 贵金属：Pt、Pd等 高的加氢、脱氢活性，对杂质 极敏感，S、N易 中毒，价格 昂贵（南非、俄罗斯）, 非贵金属： B族Cr、Mo、W 部分族Fe、Co、Ni 廉价，战略上立足于国内的资源W （中国第一）。 单元金属双元金属和多元金属,2 金属组分的选择 原料油性质 加氢精制类型HDS,HDN,HDA 产品质量标准 Mo-Co系在低温下具有较高的HDS性质 （C-S键断开）对C-C键断裂作用弱， 故液收高、耗氢低，结焦缓慢； Mo-Ni系对于以HDS、HDN和芳烃饱和为主的 反应过程，原料N含量及芳烃均高者， 选择Mo-Ni 系比Mo-Co系具有更高的活性， 如蜡油加氢处理过程的加氢催化剂活性组 分多半选用Mo-Ni 系。,四 助催化剂（助剂）,定义：在催化剂中加入量很少，却能明显改变或改善 催化剂某一性能或几种性能的物质。 作用：在化学组成及结构 离子价态 酸碱性质 结晶构造 表面性质 粒子分散状态 颗粒机械强度均发生了有利于催化作用的 变化 催化剂活性、选择性、稳定性、机械 强度 助剂：Co, Ni, Ti, Zr, K, Na等 P,B,F,Si等,举例,1、助剂P对无定型Si-Al胶表面性质的影响,2、助剂P对载体固体酸性及其分布的影响,五、杂质,来源 原料纯度、不同工艺流程、制备条件、 设备结构及材质。 种类：Cl-，SO42-，NO3-， K+，Na+，Ca+2，Mg+2，Fe+3 机械杂质 含量标准的确立,第四节 催化剂性质,一、化学组成 催化剂的性质和在加氢精制过程中所表现的活性、选择性、稳定性和机械强度等，均与催化剂的化学组成密切相关。,分析手段：无机化学分析（定量，定性） 现代测试仪器X-射线光电子能谱； 红外光谱等。 载体组分：Al2O3,SiO2,ZrO2,TiO2,ZnO等 加氢活性组分： WO3,MoO3,NiO,CoO,Fe2O3,CuO等 助剂： Si、Ti、P、B、Zn、F、K、Na等 杂质: Cl-，SO42-，NO3-， K，Na，Ca，Mg，Fe,二、物化性质, 形状及颗粒度 1. 催化剂形状及颗粒度在多相催化反应中的重要意义。 多相催化反应的7个反应步骤： （1）反应物通过催化剂颗粒外表面的膜扩散到 催化剂的外表面； （2）反应物自催化剂外表面向内表面扩散； （3）反应物在催化剂表面上吸附,（4）反应物在催化剂表面上化学反应； （5）反应产物在催化剂表面上脱附； （6）反应产物在催化剂内表面扩散到外表面； （7）反应产物自催化剂外表面通过膜扩散到外部； 物流分配；传质传热；流体力学；床层压力降； 化学反应等密切相关。,2. 形状 球形无孔、单孔、多孔 条形圆柱条形，三叶草，对称四叶草， 不对称四叶草，螺旋形，齿形。 片形 环形拉西环（单孔），双孔环，四孔形， 多孔形，蜂窝 菱形椭圆，带齿,3. 颗粒度 （1）一次粒子由原子、分子或离子组成的 晶粒，其颗粒大小一般100nm； （2）二次粒子若干晶粒组成的颗粒；其颗 粒度在0.0010.2mm; （3）催化剂的颗粒二次粒子的集合体或其凝 聚物，粉状、条形、球形、环形，圆柱 形等，颗粒度0.1十几毫米（当量直径）,4. 催化剂形状及颗粒大小的作用 （1）发展趋势：形 状异型 颗粒度变小 条件： a.催化剂自身强度过关 b.床层压力降允许范围 （2）当量直径变小，耐压强度越低。 异型催化剂往往堆积密度变小 （亦与孔容和孔隙率密切相关）。,（3）形状及颗粒度与床层空隙率的关系 异型催化剂（三叶草、四叶草、拉西环）比 常规形状（球形和圆柱形）催化剂 具有更大的床层空隙率。,形状相同，颗粒度大的催化剂床层空隙率大，催化剂形状和粒度与床层空隙率的 关系。,催化剂形状及颗粒度对催化剂利用率的影响,不同形状和不同颗粒度的催化剂利用率, 催化剂形状及颗粒度对HDS活性的影响,不同形状及粒度的Mo-Co/Al2O3催化剂 工艺条件：原料油331533（d0.9206） 含硫2.8%的VGO P=4.0MPa T=365 LHSV=13h-1,结果：,不同形状和不同颗粒度的催化剂的HDS活性,*一个催化剂颗粒体积与颗粒几何表面积之比，即L=V/S,单位是mm,形状相同的催化剂，颗粒度越小，HDS活性越高 颗粒度相同的催化剂， HDS活性顺序： 环形椭圆形圆柱形 总的规则： HDS活性与L值成反比, 机械强度,意义，商品催化剂的重要指标 1. 耐压强度 定义 耐压强度的测试及其表示方法 球形催化剂 : N/粒（大小） 锭片催化剂： N/c （大小） 条形催化剂： N/cm（或mm） 环形催化剂： 正压（轴向） 侧压（径向）, 影响催化剂耐压强度的因素 化学组成 制备方法 孔隙率 催化剂 形状及颗粒大小 成型方法及成型条件等,微粒子,化学组成,沉淀方法,温度,PH值,浓度,杂质,搅拌强度,相,成型方法,成型压力,干燥条件,颗粒直径,氢键,共价键,配位键,电位,范德华力,表面能,粒度分布,空隙率,粒子配位数,粒子形状,粘结剂,毛细管液体,颗粒间的力,充填结构,媒体,机械 强度,图5.4.3影响催化剂机械强度的因素,锭片催化剂的耐压强度,式中：耐压强度 孔隙率 K与其它粒子的接触点数目 F接触点的键力 d构成粒子的直径, 耐压强度与催化剂活性的关系 加氢精制处理的原料油性质（馏程，密度， 杂质结构） 工艺条件的不同 过剩 耐压强度 适中 过低,2. 磨损强度耐磨损性能 表征磨损率 g/G100 测试方法机械研磨 （球磨机，振动磨 ，喷射磨） 固定床反应器催化剂1 移动床、悬浮床、沸腾床、流化床催化剂 2的重要意义。, 密度 1. 定义单位体积内含有的催化剂质量（g/cm3） =m/V 2. 影响密度的因素： 与催化剂孔容、金属含量、机械强度等关系密切 孔容大则 金属含量高 机械强度大则 ,3. 几种不同密度概念 多孔性的催化剂在其呈自然堆积时，它的表观 体积V堆 V堆=V空+V孔+V真 V空催化剂与催化剂颗粒之间的空隙体积； V孔催化剂颗粒内部孔隙所占有的体积； V真催化剂自身骨架所具有的真实体积。, 堆积密度B B=m/V堆 m/（ V空+V孔+V真） B与催化剂的几何形状，颗粒大小、 孔容及机械强度等有关。 实验室测定 工业应用 颗粒密度P（扣除V空的体积） P m/（ V孔+V真） 真密度t t = m/ V真,渣油HDS系列催化剂的各种密度（g/cm3）, Bp 催化剂颗粒之间的空间体积较大 pt 催化剂颗粒内部的孔隙体积占催化剂 体积份额较大 Bt 说明颗粒之间的空间体积（V空） 和孔隙内部的体积（V孔）的总 和在整个催化剂的体积内部占有 的份额越大。, 吸水性,吸水性在常温下单位质量催化剂吸附水量 的多少。亦称吸水率。 单位 g/g 或mL/g 测定催化剂的吸水性是了解催化剂吸附性能 最简捷、易行的办法之一。, 固体酸碱性质,固体酸凡能使碱性指示剂改变颜色的固体物质； 或能化学吸附碱性物质的固体物质。 1. 固体酸碱定义 Br nsted 酸碱定义： 能给出质子的物质称布朗斯蒂得酸Brnsted 酸； 能接受质子的物质称布朗斯蒂得碱Brnsted 碱 ； Lewis酸碱定义 能接受电子对的物质称路易斯酸Lewis酸； 能给出电子对的物质称路易斯碱Lewis碱；,2. 固体酸性的三个重要概念 酸的种类：B酸；L酸 胺滴定法 碱性气体吸附法 2） 固体酸强度 固体酸强度给出质子或接受电子对能力的大小 B酸常用Hammett函数（H0）来表示,3） 酸浓度（酸度） 酸浓度固体单位表面积上或单位 质量吸附碱性分子的量， 以mmol/m2或mmol/g表示,（六）表面性质,表面性质比孔体积、比表面积、孔结构 （孔径大小、孔径分布） 1.比孔体积 定义：每1g催化剂所有颗粒内部 孔的体积总和称为比孔体积（Vg）。 单位ml/g 理论： Vg1/p-1/ t （ ml/g ） p颗粒密度 t真密度,W1催化剂样品重量（g） W2催化剂的孔充满四氯化碳后的 总重（g） d 实验温度下的四氯化碳比重 其他测试方法,实际（CCl4吸附法）：,(mL/g),2. 比表面积 定义：每1g催化剂所具有的表面积总和称为 比表面积（S），单位m2/g SS内S外 （1）内表面积（S内） 催化剂是二次微粒子的集合体。S内 具有庞大表面积。相对于S外，是S 的主要贡献者，主导地位。 举例:,(2) 外表面积（S外） S外是催化剂的几何表面（颗粒外表面） S外与颗粒大小和形状有关 加氢精制技术的发展 重质馏分油加工过程 a）减小催化剂颗粒度（当量直径） b）异型催化剂的发展 球形单孔、多孔 条形三叶草、四叶草、齿形（平，螺旋） 拉西环双孔、多孔、蜂窝,（3）催化剂（载体）比表面积测试 方法：气体吸附法、色普法、X-射线 气体吸附法（BET法） a) Langermur 单分子层吸附理论,式中 覆盖吸附质的表面 吸附速度常数a与脱附速度常数 （b）之比；（a/b）; p吸附压力 典型的单分子层吸附等温线,b) BET 多分子层吸附理论 （Brunauer-Emmett-Teller） 式中： V平衡压力p时的吸附量 Vm单分子层吸附量 Po实验温度下的气体饱和蒸汽压 C 常数 线性方程,b) BET 多分子层吸附理论 （Brunauer-Emmett-Teller）,单分子层的吸附量Vm Vm=1/（截距+斜率） 催化剂的比表面积,Sg Sg=（ Vm/V ） NAm （/g） 式中： V吸附质的克分子体积； N阿佛加得罗常数； Am一个吸附质分子所占的面积； 其中：Am1.091(M/dN)2/3 式中： M吸附质的分子量 d液化吸附质的密度 低温下（195.8）氮气分子的横截面积为0.162(nm)2,3. 孔结构 催化剂的孔隙结构即孔结构。 多孔性物质孔径大小不一 孔道长短各异 孔壁凹凸多变棱角四起的形状 简化模型平均孔半径及平均孔长度的概念 设定内壁光滑的圆柱形孔， 计算平均孔半径r平和平均孔 长度L平。, 平均孔半径r平： r平2Vg/Sg 式中 ：Vg比孔体积（ ml/ g） Sg比表面积（/ g ） 平均孔长度L平: L平2 1/2Vp/Sx 式中：Vp每个催化剂颗粒体积 Sx每个催化剂颗粒的外表面。, 孔径分布：孔隙按其孔容大小的分布，简称 孔分布。 孔半径大小： 0.11nm 微孔 120nm 过渡孔 20100nm 大孔； 孔半径 10nm粗孔；,式中:r毛细管孔半径； P在毛细管内吸附质蒸汽的凝聚压力； Po吸附质饱和蒸汽压； 液体表面张力； V吸附质液体克分子体积； R气体常数 T吸附温度 测定范围：小孔及32nm的孔, 孔径分布测定（BET低温氮气吸附） 原理根据毛细凝聚现象按Kelvin方程进行测试。, 大孔孔分布测定（压汞法） 原理根据汞对多数固体物质是非浸润的， 当（接触角）角大于90o时，只有施加一定压力时，才能克服此表面张力而将汞压入固体的孔隙中，据此按华西本（Washburn）方程进行计算：,式中：汞的表面张力（0.48N/m） 汞与固体表面的接触角（通常取140） p外压力（MPa） 则 r=764.5/ p外,（七）其它,催化剂相态、价态、结晶构造（结晶度及晶粒大小）等微观信息的精密测试，其测试方法 X-射线衍射分析； X-射线光电子能谱； 电子显微镜； 热分析； 紫外漫反射光谱； 核磁共振； 红外光谱； 剌漫光谱； PASCA等,三. 催化剂性能及评价,工业催化剂的设计和开发的最终任务-发明或更新能催化特定反应并能进行工业规模生产的催化剂。 小试 中间试验 催化剂各种性能进行评价 工业规模生产 催化剂性能：活 性 选择性 稳定性,催化剂性能要求及物化性质,催化剂活性-在一定实验条件下，催化剂对某一特定反应的反应物转化能力的大小（改变化学反应速度能力的高低）。 活性是催化剂最重要的性能指标。 活性评价方法 加氢精制催化剂： 流动法反应系统是开放的，供料连续或半连续的。 静态法反应系统封闭式的，供料非连续式的。,、活性与活性评价,固定床活性评价装置 是一个实验室反应器及其它附属设备的联合装置。 是大型工业催化反应器的模拟和微型化。 装置概述 活性表示方法 a.反应速度常数基础理论研究 b.目的产品的转化率HDS/HDN活性 脱硫率/脱氮率 c.其它表示方法（.T.LHSV）,例.UOP公司HC系列催化剂的HDN活性,例2. Topsoe TK系列加氢处理催化剂的活性,2. 选择性 某些化学反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物，反应物沿某一途径进行反应的程度与沿其余途径进行反应程度的比较，即为催化剂对反应的选择性。 以选择性来描述催化剂抑制副反应能力的大小。,影响选择性的因素：化学组成、活性相结构 孔结构、几何尺寸 选择性的定量表示方法： a. 速度常数之比； b. 目的产物收率与反应物的转化率之比； c. 反应物转化为目的产物的量占反应物总 转化量的比例。 选择性的重要性,3. 稳定性（寿命）,催化剂稳定性是催化剂性能的重要指标之一。 表征方法： 1) 单位时间里活性衰减程度，以平均提温速度 来表示0.008/d. 2) 单位重量催化剂能加工原料油重量的多少。 481-2B寿命 30.3吨（原料蜡）/公斤（催化剂） FV-1 寿命 54.1吨（原料蜡）/公斤（催化剂） 时间因素： 481-2B寿命 7.58吨（原料蜡）/公斤（催化剂）年 FV-1 寿命 10.82吨（原料蜡）/公斤（催化剂）年,3) 影响催化剂寿命的因素 a.外界因素：原料油性质的好与坏； 工艺条件苛刻程度； 操作平稳； b.催化剂自身因素： 表面积炭； 活性中心中毒； 半融或烧结 活性组分流失及升华； 金属及垢物的沉积； 催化剂的破碎与磨损。,4. 机械强度,详见本章第四节 工业催化剂机械强度的稳定性 因为一个实用可靠的工业催化剂通常要经受： 装填、预硫化、开工、正常运转、计划停 工、非正常停工、卸剂、再生、重复使用等。 机械强度的稳定性非常重要，从某种意义上来讲，它也是一个成功的催化剂必不可少的条件之一。,5. 再生 1) 再生原理 再生是一氧化燃烧过程，再生操作是一个有序的缓慢烧焦 及烧硫过程 a. 运转后的待再生催化剂状况： 孔容、比表面、孔径变小（相对于新催化剂） 积炭（结焦）； 沉积硫化态的重金属：Fe, V, Ni 催化剂的活性组分处于硫化态： 如硫化态的钼 、鎢、镍、钴等 催化剂沉积有碱金属及碱土金属,b. 化学反应举例,MoS2+7/2O2MoO3+2SO2 H1 CoS+3/2O2 CoO+SO2 H2 H2 + 1/2O2 H2O H3 C + O2 CO2 H3 耗氧，强放热反应与待再生催化剂总数量、积炭量、 硫含量及可燃基（烃类）数量成 正比。,c. 再生分类 器内再生 再生气体是空气(含氧)和惰性气体混合气 水蒸气 惰性气体 氮气 技术成熟 缺点：耗时长，再生不完全，活性恢复率低； 增加附属设备（注碱、注氨、烟气 净化等）。,器外再生 国外 CRI及Eurecat技术领先，占世界份额85%。 国内： 天鹏、利剑、恒基、瑞博承揽卸剂及 催化剂器外再生业务。,器外再生技术优点 再生效果好，活性恢复率高达90%98%； 再生速度快，时间短，收率高； 节省了利用率很低的器内再生的附属设备及化学品； 消除了器内再生时产生的酸性气体等引发的 设备腐蚀问题； 提高加氢主体装置的开工率，增加经济效益， 器外再生装置见图5-4-10,两种再生结果对比,再生后催化剂效果 S、C含量 表面性质（孔容、比表面、孔径分布） 器外再生技术先进可行,小结 影响催化剂特性的相关因素,第五节 催化剂制造技术,使用催化剂的化学工业已有100多年的历史； 我国炼油及石油化学工业近20年的迅速发展； 催化剂品种数量与日俱增； 从经验、技艺科学的研发和生产，逐步现代化（装备条件、生产规模、自动化、多品种，大批量） 大部分国产化 。 催化剂制法按品种类型的不同而异，同一种催化剂也有各不相同的制法。,一、载体的制备方法, 氧化铝载体的制备（沉淀法） 基本原理 硫酸铝法 Al(OH)3+H2SO4 Al2(SO4) 3 +H2O NaAlO2+ Al2(SO4)3 Al(OH)3 +Na+SO4-2,碳酸法（二氧化碳法） NaAlO2+CO2+H2OAl(OH)3+Na+CO3-2 上述公式中NaAlO2制法： Al(OH)3 +NaOH NaAlO2 +2 H2O 三氯化铝法 Al(OH)3 +HCl AlCl3 + H2O AlCl3 +NH4 OH + Al(OH)3 +NH4+Cl ,工艺流程,硫酸铝法,水,偏铝酸钠溶液,干燥,活化,洗涤,硫酸铝溶液,成胶,粉碎,老化,成型,压滤,-Al2O3,图551 硫酸铝法制氧化铝,二氧化碳法（碳化法）,CO2,粗氢氧化铝,NaOH溶液,水,成胶,稀释,过滤,溶铝,干燥,成型,洗涤,粉碎,干燥,压滤,活化,-Al2O3,压滤,图552 碳酸法制氧化铝,氯化铝法,硝酸,粗氢氧化铝,水,过滤,中和,氨水,盐酸,精氯化铝,脱铁,成胶,压滤,老化,洗涤,胶溶,活化,成型,粉碎,干燥,-Al2O3,-Al2O3,成球,干燥,活化,图553 氯化铝法制氧化铝,沉淀剂的选择 沉淀（成胶）过程 催化剂的表面性质主要是由载体提供的， 载体的表面性质主要是在制备载体的成胶 （沉淀）过程中形成的。,载体孔隙形成的主要途径 a. 脱除结晶水产生的孔隙 成胶过程中形成的Al(OH)3（或氧化铝水合物） 的结晶水和晶体层间水，经加热汽化脱除后， 即产生微细的孔隙。 影响氧化铝相态的因素：原料种类、制备方法、 工艺条件。,b. 微粒子之间产生的孔隙 载体是二次微粒子的集合体. 通过调整胶体粒子大小的方法来调整载体的 表面性质及孔径大小。 成胶粒子大小与比表面积有如下关系。,式中： d-胶体粒子直径（nm） s-比表面积（ m2/g ） -密度（g/mL）,孔径分布还取决于胶体粒子间的相互排列形式 （见图553）,2)溶液过饱和度 成胶过程是固体（沉淀生成物）溶解的逆过程 a. 饱和浓度 在一定温度下，当溶解速度同生成 沉淀速度达到平衡时，溶液达到饱和状态,此时 溶液中的溶质浓度即饱和浓度，以C* 表示。 b. 过饱和溶液 溶质超过饱和浓度的溶液称过饱 和溶液，以C 表示过饱和溶液的浓度。,c. 溶液过饱和度溶液浓度超过饱和浓度的 程度称溶液过饱和度。以S表示，则 S=C/C* 过饱和度 S表示超过饱和浓度的程度。 S=1时，溶液为饱和溶液 S1时，溶液为过饱和溶液,d. 临界过饱和度 开始析出沉淀所需的过饱 和度称临界过饱和度。 e. 溶液中溶质浓度, 过饱和度与温度的关系示 如图5-5-4 f. 稳定区 不稳定区 介稳区, 晶核形成与长大结晶沉淀生成的二个步骤 a. 生成晶核的速度N N=K（C-C*）m 式中K反应速度常数 m34 b. 晶核长大的二个步骤 溶质向晶粒的扩散传质过程 溶质分子在晶核表面固相化表面沉淀反应过程,c.影响晶粒长大的因素,过饱和度（晶粒大小过饱和度常数） 温度（有利于晶粒长大） 搅拌状况（ 有利于晶粒长大） PH值 PH10时,-Al2O3nH2O（球状结晶） 加料顺序：正加法 反加法 并流法（连续成胶法） 杂质的影响（晶核形成与长大均不利）,沉淀物（湿凝胶）的老化（陈化、熟化）,成胶时生成的沉淀物（湿凝胶）及溶液（母液）混合物是处于介稳状态。 老化作用： 颗粒长大（再凝结 ，小颗粒溶解沉积在大颗粒上） 聚结（颗粒与颗粒相互碰撞，合并成大颗粒）,氧化铝水合物有以下四种： -Al2O33H2O 三水铝石 -Al2O3H2O 一水软铝石（薄水铝石） -Al2O33H2O 湃铝石 -Al2O3H2O 一水硬铝石 不同温度下的氧化铝晶型转化如图5-5-5所示, Al2O3 晶型及其相互转化,无定型氧化铝,拟薄水铝石, -Al2O3,-Al2O3,-Al2O3,薄水铝石,-Al2O3,-Al2O3,-Al2O3,三水铝石,湃铝石,-Al2O3,-Al2O3,PH9,5070,PH9,室温,PH12,60,PH8,20,250,900,1200,1200,1200,1060,600,450,200水热,900,200水热,图5-5-5 不同温度下的氧化铝晶型,固液分离过程（过滤）, 过滤母液分离； 悬浮液分离； 浸后液分离； 设备 a.板框压滤机 b.真空转鼓过滤机 c.离心过滤机,洗涤, 目的洗掉杂质 洗涤水 影响洗涤的因素： PH值、温度、时间 搅拌状态 水量及次数 方式 a.静态 b.动态,干燥,干燥是脱除湿凝胶物理水的过程 物理水吸附水（固体表面或毛细孔中吸附的水） 游离水（物料颗粒之间的水分） 应用湿凝胶脱水缩合 载体或催化剂成型物脱水 浸后催化剂干燥 共沉法催化剂干燥 吸附剂脱水干燥,影响干燥的因素 干燥是传热传质的过程 a.物料性质 b.干燥温度 c.干燥介质和氛围 d.干燥面积,干燥设备 a.烘箱 程序升温控制 b.网带式干燥