合成条件对制备前驱体Ni0.5Mn0.5CO3形貌的影响.doc

山东科技大学学士学位论文 摘要 III山东科技大学学士学位论文 Abstract 摘要锂离子电池由于具有输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、安全性好等特点，成为世界各国电源材料研究开发的重点。自锂离子电池商品化以来，这期间出现了很多新的技术，产品的质量和性能也在不断地改进。目前所使用的正极材料如LiCoO2 、LiMn2O4 、LiNiO2 以及LiFePO4 的电压都低于4V ，这样电池的功率就受到了限制。如果需要较高电压时，必须将多个以上述材料作为正极的电池串联在一起使用，这样会为维护和使用带来诸多的不便。如果能将正极材料的电压提高，从而提高电池的输出电压，那么就会提高单体电池的性能，从而根本上解决问题。近年来，随着耐高电压电解液的研制成功， 由过渡金属取代的具有尖晶石结构的LiMxMn1-xO2(M：Cr 、Co 、Fe 、Ni 、Cu) 引起了人们的广泛关注，它们在4. 5V 以上存在一个高电压平台具有更高的能量密度。在这类材料中研究较多的是LiNi0.5Mn0.5O2 因为它只在4. 7V 附近存在一个高电压平台，而且具有较好的循环性能。本文用共沉淀法制备正极材料的前驱体，结合晶体生长理论我们分别从PH值、络合剂、陈化时间、NaHCO3浓度、沉淀剂和NaHCO3与NaOH的掺杂比例等因素来研究多制备前躯体的形貌。确定pH值=8.5，氨水络合至pH=7.5，陈化时间为2h，NaHCO3浓度为1mol/L，NaHCO3+5%NaOH时合成前躯体的最佳条件。经烧结使用可知合成的正极材料为LiNi0.5Mn0.5O2。关键词：共沉淀；正极材料；锂离子电池；形貌；LiNi0.5Mn0.5O2AbstractLithium ion battery becomes the point of international community power supply material search tapping with high output voltage， high specific energy， long cyclic transformation life， small discharge， non-remember effect， and good stability etc. Since lithium ion battery commercialized， a lot of new techniques appeared and the quality and performance of products also constantly improved. At present， the voltages of the positive electrode material， such as LiCoO2， LiMn2O4， LiNiO2 and the LiFePO4， is lower than 4V， so the power of battery is subjected to restriction. When higher voltage is needed， the above materials must be established together as a positive electrode， and this would bring many inconveniences to maintenance and use. If could raise the voltage of positive electrode material， the output voltage of battery and the performance of an unipole body battery will raise forthwith， as a result， the problem can be worked out basically. In recent years， along with the successful research development of bulk voltage， the LiMxMn1-xO of sharp crystal stone structure which is replaced by transit metal (M：Cr， Co and Fe， Ni and Cu) attracts the extensive concern of people， because they have higher energy density at above 4-5 V， where exists a bulk voltage pattern. Among this kind of materials， the LiNi0.5 Mn0.5 O2 has been studied more， because it exists a bulk voltage platen near at 4-7V， and has better cyclic transformation performance.This paper makes the precursor of the positive electrode material through carbonate co-precipitation method. With the crystal growth theory， we do study on facial look of precursor from factors of PH value， NaHCO3 consistency， precipitation， the blending ration of NaHCO3 and NaOH， making sure about the best condition of blending precursor.In the experiment， the precursors made at different aging time are sintered to LiNi0.502 positive electrode material by Li/M=1.06 and it shows that the battery has the best performance when aging time is four. Key Words： co-precipitation；positive electrode materials; lithium ion battery; facial look; LiNi0.5Mn0.5O2山东科技大学学士学位论文 目录 目 录1 绪论11.1 课题背景11.2 锂离子电池的发展31.3 锂离子电池工作原理41.4 锂离子电池正极材料概述51.5 锂离子电池正极材料研究进展71.5.1 LiCoO2材料71.5.2 LiNiO2和LiNixCo1-xO2材料91.5.3 LiMnO2和LiNi0.5Mn1.5O4材料101.5.4 LiFePO4材料121.6 层状LiNi1-xMnx（0x0.5）O2的研究进展131.7 本论文的研究内容及主要意义142实验原理及方法162.1 实验原料及实验仪器162.2 实验工艺流程162.3 材料表征162.4 正极材料电化学性能表征183 共沉淀法制备Ni0.5Mn0.5CO3前驱体203.1 PH值203.2 络合剂223.3 陈化时间对前驱体的影响253.4 NaHCO3的浓度263.5 沉淀剂273.6 NaHCO3+NaOH293.7 本章小结314 Li(1+x)(Ni0.5Mn0.5)(1-x)O2 合成工艺335 结论35参考文献36致 谢38附录39外文文献原文39外文文献翻译4563山东科技大学学士学位论文 绪论 1 绪论1.1 课题背景 近年来，随着科学技术的飞速发展，出现了一大批电子产品，如移动电话、数字产品、手提电脑等。由于锂离子电池性能优越，其应用迅速取代了传统的镉镍电池和金属氢化物电池已成为这些小型民用电子产品的主要电源。随着大容量锂离子电池的研制成功，锂离子电池将在电子、汽车、航天等领域中得到广泛使用。虽然锂离子电池的研究与开发已取得了可喜的成绩，特别是负极性能的改善和电解质的选择都取得了很大的进展，但是，锂离子电池正极材料的研究显得相对滞后，这已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。因此，正极材料的研究正受到越来越多的重视。 目前锂离子电池所用的正极材料主要有层状 LiMO2(其中 M=Co、Ni、Mn 等过渡金属)结构和尖晶石 LiMn2O4结构的氧化物LiCoO2是最早商品化的材料，它在可逆性、放电容量、充电效率、电压的稳定性等各方面性能最好。其理论容量为 274 mAhg-1，实际放电容量约 140 mAhg-1 ，充放电寿命可达 500 1000 次。然而钴资源有限，价格较贵，且对环境有污染，安全性较差，不能应用于大功率电池。 由于 Co的稀缺性和价格昂贵，研究人员已将注意力转向较为价廉的正极材料。镍、锰氧化物以资源丰富，价格低廉，能量密度高，污染小，安全等优点被认为是最具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。LiNiO2的制备特别困难，其主要原因是在高温条件下化学计量比的 LiNiO2容易分解，过量的 Ni2+处于 NiO2平面之间的锂层中，妨碍了锂离子的扩散，影响材料的电化学活性。具有尖晶石结构的 LiMn2O4研究较成熟，已经实现商品化。但其存在着循环性能差，容量偏低(理论容量为 148 mAhg-1)等缺点。造成LiMn2O4循环稳定性差的原因有 Jahn-Teller 畸变效应、锰在电解液中的溶解以及结构稳定性较差的四方相 LiMn2O4的形成、充放电过程中出现颗粒细化及结晶性能变差等。层状 LiMnO2的理论容量较高，为 285 mAhg-1，但这种结构属于热力学不稳定结构，平衡条件下难以合成，研究较少，而且循环稳定性较差，在循环过程中会向更稳定的尖晶石结构转变，并且明显存在3V 和 4V 两个充放电平台，引起电化学性能恶化。对上述材料进行掺杂改性可以有效改善材料的性能 1 。 锂镍锰固溶体正极材料的研究正是始于对层状 LiNiO2深度掺杂 Mn 和对 LiMnO2深度掺杂 Ni 的研究。随着对层状 LiNiO2和 LiMnO2掺杂研究的深入，有关层状结构镍锰基固溶体正极材料的研究也从对 LiNiO2和LiMnO2的掺杂研究中分离出来。自从 2001 年 Ohzuku 等首先制备出具有层状结构且热稳定性好的锂离子电池正极材料 LiNi1/2Mn1/2O2后，层状固溶体 LiNi1/2Mn1/2O2材料作为锂离子电池引起了研究人员的极大关注。尽管 LiNi1/2Mn1/2O2综合性能比LiNiO2和 LiMnO2有很大的提高，如良好的循环性能、良好的结构稳定性和热稳定性，但仍存在一些问题，首先是合成均相化合物难度大，常规高温固相反应易形成 Li2MnO3而导致未反应的 NiO 杂相，XPS 研究表明，尽管LiNi1/2Mn1/2O2中镍、锰元素的主要是 Ni2+和 Mn42+，但仍有少量 Ni3+和 Mn3+存在，而且材料的极化导致容量衰减，所以研究人员仍然致力于LiNi1/2Mn1/2O2的制备和改性研究，以期能够在商品化正极材料中增加新的成员。 本章简单介绍了锂离子二次电池的发展概况，重点综述了锂离子二次电池正极材料的研究现状，最后介绍本论文的研究内容和目的。1.2 锂离子电池的发展 锂离子电池是在锂一次电池基础上发展起来的新型高能电池。对锂离子电池的研究始于20世纪80年代，在90年代得到迅速发展和应用。 以金属锂为负极的锂一次电池、二次电池在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀造成表面电位分布不均匀，造成锂不均匀沉积，这样导致锂在一部分沉积过快，产生枝晶。枝晶生长到一定程度时，一方面会折断产生“死锂”，造成锂的不可逆；另一方面枝晶可能穿破隔膜造成短路，产生严重的锂电池安全问题。为了消除锂枝晶的生成，解决锂二次电池的安全问题，1980 年，Armand 首次提出“摇椅电池”的构想，即用低插锂电位的层间化合物替代金属锂负极，配置以高插锂电位的插锂化合物做正极组成没有金属锂的二次电池。这样伴随着充电和放电，锂离子可以来回移动，相当于 Li 的浓差电池。紧接着 Goodenough 等合成了能够可逆地插入和脱出 Li的层状化合物 LiMO2(M=Ni，Co，Mn)，后来，逐渐发展成为锂离子二次电池的正极材料。它也改变了负极材料必须采用锂源的思想，进而促进了正负极材料的发展。表1-1简单描述了锂离子电池的发展过程。1980 Li 的嵌入物 聚合物正极 聚合物电解质 Li/聚合物二次电池 (LiWO2) FS2正极 Li/LE/MoS2 硒化物（NbSe3） Li/LE/NbSe3 放过电的正极 Li/LE/LiCo2 (LiCoO2，LiNiO2) Li 的碳化物 增塑的聚合物电 Li/LE/V2O5V6O13 (LiC6，焦炭) 解质 锰的氧化物 Li/LE/MnO2 (LixMn2O4)1990 Li 的碳化物 尖晶石氧化锰锂 Li/ LE/LiCoO2 （LiC6，石墨） （LiMn2O4） Li/ LE/ LiMn2O41994 无定形碳1995 氧化锂 PVDF凝胶电解质 凝胶锂离子电池1997 锡的氧化物1998 新型合金注：LE 为液体电解质；PE 为聚合物电解质。表1.1锂离子电池的发展过程1.3 锂离子电池工作原理锂离子电池通常被形象的称为摇椅电池(rocking chair battery)。图1.1 锂离子电池工作原理 在充电过程中锂离子从氧化物正极迁移通过可供锂离子传导的有机电解液后嵌入碳材料负极中；在放电过程中锂离子则从负极迁移到正极材料中。 LiCoO2、LiNiO2、锂锰复合氧化物等正极材料及石墨碳负极材料都具有层状或隧道结构3，所以有利于锂离子的嵌入和脱出。以具有石墨化结构的碳为负极，以氧化钴锂为正极，充放电过程的电化学反应如(1-1) (1-3)式所示。 根据(1-1) (1-3)式可以看出，锂离子电池的充放电过程，实质上是电池内部锂离子在正负极的迁移和正负极材料在外电路的电子得失过程。1.4 锂离子电池正极材料概述 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子源。能作为二次锂离子电池的正极活性物质，大多数是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。一般而言，二次锂离子电池正极材料应满足： (1) 金属锂离子在嵌入化合物(LixMyXz)中应有较高的氧化还原电位，而且x值的变化对其影响尽可能小，从而保证电池的输出电压高而稳定。 (2) 嵌入化合物应有足够多的位置接纳锂离子，以使电极具有足够高的容量。 (3) 嵌入化合物应有离子通道，允许足够多的锂离子可逆地嵌入和脱嵌， 从而保证电极过程的可逆性。层状结构化合物是最理想的正极材料。 (4) 离子和电子的嵌入和脱嵌过程，对正极材料结构的影响尽可能少，甚至没有影响，以保证电池性能的稳定。 (5) 嵌入化合物应具有较高的电子电导率和离子电导率，以减小极化和提高充放电电流。 (6) 嵌入化合物在整个充放电电压范围内，应具有较高的化学稳定性，不与电解质发生反应。 另外，从实用角度考虑，嵌入化合物应具有资源丰富、制备工艺简单、生产成本低和对环境不产生二次污染等特点。 大多数能作为正极材料的物质是过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前研究最多的有钴系、镍系、钒系、锰系材料以及具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂，许多新型的无机化合物和有机化合物也正在研究之中4。 在锂离子电池体系中，由于负极材料的理论容量和实际容量较高(高于300mAh.g-1)，而正极材料由于结构上的限制，虽然部分材料的理论比容量也接近30on1Ah.g-1，但实际比容量一般都在 150mAh.岁以下，因而电池内正极材料的质量一般为负极材料的2倍左右;而当前应用最多的LiCoO2材料由于价格昂贵，使得正极的成本占电池总成本的三分之一以上。因此，锂离子电池的性能和成本很大程度上取决于正极材料，正极材料的研究开发对推动整个锂离子电池产业的发展具有十分重大的意义1.5 锂离子电池正极材料研究进展 自从1991年日本sony公司推出以LiCoO2：为正极材料的商业化锂离子电池以来，LIMeO2：氧化物一直成为正极材料的研究重点。LIMeO2：氧化物正极材料的基本结构是由紧密排列的氧离子与处于八面体位置的过渡金属离子形成稳定的MeO2层，嵌入的Li+进入MeO2层间，处于八面体的位置。过渡金属离子为电子受主，材料容量受电子受主的数量限制。对于LIMeO2型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以LIMeO2具有较大的重量和体积比容量。无论锂离子还是锂原子的半径都稍大于三价或四价过渡金属离子的半径，要求半径较小的过渡金属离子在八面体位置上不移动，而半径较大的锂离子进行移动，是借助于晶格振动和氧离子摆动。LIMeO2氧化物晶体结构的另一特征是MeO2中Li十占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，便于Li+的传输5。目前，锂离子电池正极材料中具有层状结构的LIMeO2氧化物主要有LICoO2、LINIO2、LIMnO2及其复合氧化物。1.5.1 LiCoO2材料 LiCoO2是最早也是目前被广泛商业化的锂离子电池正极材料。LiCoO2晶体结构与-NaFeO2晶体结构相同，具有明显的层状材料特征，其结构如图1-2所示。在LiCoO2结构中，晶格中氧原子为立方密堆积，形成共边的八面体，Li+或Co3+处于氧八面体结构中，形成Co3+层-O2+层-Li+层交替排列的层状结构。由于Li+的离子半径 (0.074nm)与 Co3+(0.063nm)相差较大，各锂层与其它原子层间的结合力要比其它晶向的层间结合力要弱，因此，锂离子在不同电位下可以脱出或嵌入晶格。1980年，Goodenough等首次将LiCoO2应用于锂离子电池。1991年Sony公司推出的首个锂离子电池即采用LiCo02作正极材料。 图1.2 层状LiCoO2示意图 LiCoO2的工作电压在3.9V(vs.Li+/Li)左右，理论比容量为274mAh.g-1。在实际应用中，由于结构稳定性的限制，最多只能把晶格中的一半Li+脱出;因此实际LiCoO2比容量约为140mAh.g-1。以LiCo02作为锂离子电池的正极材料，具有合成条件宽松，制备工艺简单、比能量高、循环寿命长、性能稳定等优点，所以率先商品化。 虽然LICo02具有锂离子电池所需的诸多优点，但钻的价格昂贵且有毒。钻是一种战略物资，储量十分有限6。因此电池界一直在努力寻找可以替代的材料。1.5.2 LiNiO2和LiNixCo1-xO2材料 理想的LiNiO2晶体为-NaFeO2型层状结构，空间群为R3m，其结构如图1-3所示，其中6c位上的O为立方密积堆，3a位上的Ni和3b位上的Li分别交替占据其八面体空隙，在晶面上呈层状排列，属于六方晶系，和立方晶系相应值相接近，说明镍离子的互换位置与LiNiO2相比对晶体结构影响很小。而3a、3b位置原子的互换严重影响着材料的电化学活性。LiNiO2价格便宜而且具有较高的可逆容量，实际可逆容量达190-20mAh.g-1，不过存过充电和过放电的限制，具有较高的高温稳定性，自放电率低，无污染等优点。但合成条件十分苛刻，材料合成温度和气氛都会严重影响材料的性能，合成过程中还会出现Ni2+与Li十混排现象，这就造成材料性能重现性差;另外充放电过程中活性材料的结构变化造成电池循环性能较差;更严重的问题是当电池发生过充现象后(4.3V)，过量的锂脱出致使LiNiO2层状结构扭曲转变为单斜晶系，除循环寿命大大降低外，还因生成大量具有很高活性的四价镍氧化物，与有机电解质发生放热反应，因而电池的安全性能较差7。通过在中掺杂Mg、Al、Mn、CO、Ti、Cu等元素可以稳定的骨架，改善材料的电化学性能。图1.3 LiNiO2示意图 LiCoO2具有良好的电化学性能，且已经在商业上获得广泛应用，但存在价格较高等问题。而LiNiO2的比容量较高，但由于结构不稳定引发的安全问题限制了它在锂离子电池中的推广。LiCoO2和LiNiO2结构相近，且镍钻能无限互溶。因此研究人员采用Co分取代Ni形成LiNil-xCox02，以改善LiNiO2层状六方结构的稳定性。随含Co量的增加，LiNil-xCoxO2的层状结构更加稳定，循环性能提高;但LiNi1-xCoxO2初始容量随含Co量的增加而下降。采用溶胶一凝胶法，过氧化物法以及PVA-前驱体等方法合成的LiNio.8Coo.2O2具有较好的电化学性能，其最高比容量可达190mAh.g-1。1.5.3 LiMnO2和LiNi0.5Mn1.5O4材料锂锰氧化物LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4是锰系正极材料中最重要的材料。其突出优点是无污染，工作电压高，成本低廉，是一种被看好的正极材料，在近几年进行了大量研究。理想的 LiMn2O4尖晶石结构属于立方面心结构体系，属于 Fd3m 空间群。一个晶胞中含有56个原子：8个锂离子，16个锰原子，32个氧原子，其中氧原子(O)呈面心立方密积堆，锰原子(Mn)交替位于氧原子密积堆的八面体空隙位置(16d)，锂(Li)处于四面体的 8a 位置。其中四面体晶格 8a，48f和八面体晶格 16d 共面构成互通的三维离子通道。锂离子在这种结构中自由地脱出和嵌入，理论放电容量148mAhg-1，实际放电容量110 120mAhg-18。 此外，LiMn2O4正极材料有如下一些缺点：在电解液中会逐渐溶解，发生歧化反应。深度放电过程中，当锰的平均化合价为3.5时会发生Jahn-Teller效应，使尖晶石晶格的体积发生变化，循环可逆性能差。电解液在高压充放电时不稳定。这些会导致电池经多次循环后发生容量衰减。为了改善LiMn2O4的性能主要采用了以下两种方法： (1) 对LiMn2O4尖晶石的内部结构进行修饰，通过掺杂引入低价态金属元素如Li、Mg、Co、Cr 等部分代替 Mn，极大程度地提高了材料结构的牢固性，降低因 Jahn-Teller 效应造成的结构破坏程度，改善材料的循环稳定性。(2) 对表面进行修饰处理，用一些化合物与材料表面的Mn2+络合来抑制Mn的溶解流失。Amatocci在颗粒表面包覆一层锂化硼酸盐或乙酰丙酮络合剂，可抑制 Mn 的溶解。这一方法从一定程度上改善了尖晶石的高温性能。LiMnO2也是-NaFeO2型层状结构，理论容量为285 mAhg-1LiMnO2存在单斜相和斜方相两种结构。斜方相是有序的岩盐结构，该结构中LiO6和MnO6以波形层交互排列；单斜相LiMnO2和LiCoO2， LiNiO2结构相同，都属于-NaFeO2型二维层状结构，该结构中Li+位于MnO6层间的八面体位。在这两种LiMnO2的同质多晶体中，由于高自旋Mn3+(t32ge1g)引起的Jahn-Teller畸使得氧的排列都发生畸变，不再是理想的立方紧密堆积。高温固相反应总是生成斜方相，与斜方LiMnO2相比单斜LiMnO2是不稳定的。目前单斜LiMnO2一般只能采用低温化学方法合成，而且这种结构的单斜LiMnO2在1500退火会缓慢转变为四方 Li2Mn2O4和斜方LiMnO2。不掺杂的单斜LiMnO2至今还不能通过高温直接合成出来9。尽管层状LiMnO2是不稳定相，其制备相当困难，但近年来还是取得了很大的进展。目前合成LiMnO2的方法主要有离子交换法，水热合成法，高温固相法，溶胶-凝胶法。掺杂元素主要有Li、Ni、Co、Cr、Ti、Al、Mg等。向尖晶石型材料LiMn2O4中掺杂一定量的过渡金属元素后，对其结构会产生一定影响，材料的费米能级得到提高，从而可以提高材料的充放电电压。过渡金属元素掺杂后的尖晶石系列材料LiMxMn2-xO4(M=Gr，Co，Fe，Ni，Cu等)10具有一个4.5V以上的电压平台，能够满足高电压的需求，在这些材料中，LiNi0.5Mnl.5O4近年来研究得比较多11。研究表明，充放电过程中LiNi0.5Mnl.5O4主要存在一个4.7V左右的平台，对应于Ni2+/Ni4+的氧化一还原过程，可以基本消除对应于Mn3+/Mn4+氧化-还原过程的4V平台，而且其具有很好的循环性能和相当高的比容量(理论比容量146.7 mAhg-1)，是高能量密度锂离子电池的首选正极材料。1.5.4 LiFePO4材料 LiFePO4属于橄榄石型结构，空间群为 Pbnm。磷原子占据四面体的 4c位，铁原子和锂原子分别占据八面体的4c和4a位。以b轴方向视角出发，可以看到 FeO6八面体在bc平面上以一定角度连接起来，而 LiO6八面体沿b轴方向共边，形成链状。一个 FeO6八面体分别与一个 PO4四面体和两个LiO6八面体共边，同时，一个 PO4四面体还与两个 LiO6八面体共边，如图1-3 所示。图1.4 橄榄石LiFePO4结构 1997年Padhi等报道了橄榄石型的LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)具有优良的电化学性能，其中LiFePO4具有理论容量高(170 mAhg-1)、循环性能优良、热稳定性好、原材料来源广泛、无环境污染等优点，LiFePO4已受到广泛关注，研究也取得了很大进展。但另一方面，LiFePO4也有缺点，其电阻率较大，电化学过程为扩散控制，使之在大电流放电时容量衰减较大，要使LiFePO4达到其理论性质的阻碍是其在环境温度下较低的电子导电性。目前研究的主要的解决方法有：(1) 合成粒径小且均一的微粒；(2) 合成LiFePO4/导电物质的复合物；(3) 掺杂其它金属粉体及金属阳离子增强其导电率。1.6 层状LiNi1-xMnx（0x0.5）O2的研究进展 LiNi1/2Mn1/2O2是由LiNiO2和LiMnO2按1：1形成的固溶体锂镍锰氧化物体系。该体系兼备了Mn系和Ni系材料的优点：制备条件比较温和，材料的成本较低，同时电化学性能和循环性能优良，已经引起了研究者的广泛兴趣。LiNi1/2Mn1/2O2的结构与LiMnO2类似，具有类似NaFeO2层状结构，空间群为 R 3m。Li+不仅存在于锂层，而且也分布在Ni2+、Mn4+层中，主要被6个Mn4+包围，与在Li2MnO3中相同；当充电到Li0.4Ni1/2Mn1/2O2时，所有过渡金属层中的Li+都脱出，剩余的Li+分布在Li层靠近Ni的位置在LiNi1/2Mn1/2O2晶体结构中，镍和锰分别为+2和+4价。当材料充电时，随着Li+的脱出 ， 晶 体 结 构 中 的 Ni2+氧 化 为 Ni4+， 而 Mn4+不 参 与 电 化 学 反 应 。LiNi1/2Mn1/2O2充放电过程中，发生可逆相变(H1-H2)，但没有LiNiO2的H3相变。化学计量的LiNi1/2Mn1/2O2在合成过程中容易出现尖晶石相，而且Ni2+很容易进入Li层而造成性能恶化，通过富Li可以避免这种现象.制备LiNi1/2Mn1/2O2的方法常采用固相法，sol-gel法和共沉淀法。Ohzuku等先在400下让Ni(OH)2和Mn(OH)2脱水形成镍锰氧化物混合物，然后加入锂盐高温下合成了LiNi1/2Mn1/2O2正极材料，在2.5 4.5V的充放电电压范围内，可逆比容量达到200 mAhg-1，具有较好的循环性能，30次循环容量没有衰减。S. Gopukumar等用sol-gel法合成了LiNi1/2Mn1/2O2材料，2.5 4.5V的充放电电压范围内，可逆比容量达到125 mAhg-1。Kim等认为在复合体系xLiNi1/2Mn1/2O2(1-x)Li2TiO3中的非电化学活性的Li2TiO3，有助于该电极材料结构的稳定，深度放电可补偿电池在首次充放电过程中的不可逆容量损失。Kang等合成了一系列层状的LiNi0.5-xM2xMn0.5-xO2(M=Co， Al， Ti； x=0， 0.025)，并发现少量的掺杂可提高材料的放电比容量，提高其循环性能，Co掺杂会降低电极材料的阻抗，Al的掺杂会提高材料的热稳定性，降低放热量，但Al掺杂会提高材料的阻抗。尽管LiNi1/2Mn1/2O2综合性能比LiNiO2和LiMnO2有很大的提高，如良好的循环性能、好的结构稳定性和热稳定性，但仍存在一些问题，首先是合成均相化合物难度大，常规高温固相反应易形成Li2MnO3而导致未反应的NiO杂相。XPS研究发现，尽管LiNi1/2Mn1/2O2中主要成份为Ni2+和Mn4+，但仍有 少 量 Ni3+和 Mn3+存 在 ， 而 且 材 料 的 极 化 导 致 容 量 衰 减， 另 外LiNi1/2M1/2O2由于电子电导率低而倍率性能差，以及在常规电压范围内(3 4.25V)，容量较低。1.7 本论文的研究内容及主要意义随着二次化学能源需求的不断增加和环保要求的提高，人们对低污染的二次化学电源的开发和应用越来越关注。目前商品化锂离子电池主要采用LICoO2作为正极材料，尽管其理论比容量高达274 mAhg-1，但其实际比容量仅为140 mAhg-1左右，且世界钻资源非常有限，我国的钻资源更是贫乏;LiNiO2合成条件苛刻，况且我国的镍资源也并不丰富，尽管我国有丰富的锰资源，但Li-Mn-O材料的低能量密度和循环可逆性较差，开以新型的锂离子电池正极材料是当前社会对能源与环境和谐发展的迫切需要。自从2001年日本东京工业大学Ohzuku等首次合成高性能的LiNi0.5Mn0.5O2以来，LiNi0.5Mn0.5O2就以可逆容量高、循环性能好、安全性能好、成本低等优点吸引了众多研究者的目光。2006年2月，美国麻省理工学院的教授在Science上发表论文指出，通过修饰其晶体结构，以往被人们视为循环性能并不十分理想的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料可以产生出出乎意料的优异电化学性能，可能取代目前最常用的己商业化的正极材料LiCoO2，并应用在混合电动汽车等电器上，是一种十分有发展前景的锂离子电池正极材料之一。LiNi1-XMnxO2 (0x0.5)是层状结构锂离子电池正极材料。具有以下特征：主体层板元素以较强的化学键形成骨架，层间客体通过较弱的非共价键如静电力、氢键力、范德华力等与主体层板缔合在一起，主、客体均以有序的方式排列。层状材料的结构特征使其具有一般化合物所不具备的主体层板及层间离子种类和数量的可调控性，层间离子的可交换性以及剥离再组装等性质。本论文就是以碳酸盐为前驱体，充分利用其与目标产物的结构相似性及其自身结构特征，研究前驱体的形貌特征。前驱体中合成物的形貌及电子形态直接影响烧结后正极材料的性能。本究的主要内容如下：1 用共沉淀方法合成Ni0.5Mn0.5CO3材料。2 研究材料合成中不同条件对前驱体力度和形貌的影响。3 研究材料合成过程中前躯体的微观组织结构及镍、锰元素的价态。山东科技大学学士学位论文 实验原理及方法 2实验原理及方法2.1 实验原料及实验仪器本实验所用原料包括：NiSO46H2O、MnSO4H2O、Na2CO3、氨水、NaHCO3、NaOH、LiCO3、Co(NO3)26H2O、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、电解液（LiPF6/EC+DMC）、金属锂片、聚四氟乙烯（PTFE溶液）、乙炔黑、隔膜。在LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备过程中，从前驱体Ni0.5Mn0.5CO3的合成烧结，烧结的氧化物与Li2CO3混合二次烧结，研磨用到的仪器用：数显恒温水浴锅、PHS-25型酸度计、电子恒速搅拌机、电子天平、85-2恒温磁力加热搅拌器、101-3型恒温干燥箱、DZ-1BC真空干燥箱、WH-43电热恒温干燥箱、玛瑙研钵、X射线衍射仪、扫描电镜测试仪、电子探针。2.2 实验工艺流程本实验采用共沉淀法制备LiNi0.5Mn0.5CO3。成分设计 称量配料 溶液反应 陈化 过滤干燥 烧结 与碳酸锂配比混合后二次烧结 XRD检测。2.3 材料表征激光粒度仪激光粒度仪是根据颗粒能使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布的。由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以在没有阻碍的无限空间中激光将会照射到无穷远的地方，并且在传播过程中很少有发散的现象。米氏散射理论表明，当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象，散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角，角的大小与颗粒的大小有关，颗粒越大，产生的散射光的角就越小；颗粒越小，产生的散射光的角就越大。即小角度()的散射光是有大颗粒引起的；大角度(1)的散射光是由小颗粒引起的。进一步研究表明，散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。这样，测量不同角度上的散射光的强度，就可以得到样品的粒度分布了。XRDX 射线衍射(XRD)可以用来分析样品的相及相的结构，晶体的完整性与大小。根据布拉格公式，当 X 射线照射具有对称空间结构的物质(晶体)时，能够得到清晰的 X-射线衍射图谱。不同的物质具有不同的图谱。本研究采用日本理学 Rigaku D/MAX-RC 型 X-射线衍射仪分析湿化学合成样品(中间产物)和热处理晶化后的物相成分。测试方式：以 Cu K1为辐射源(=1.54050)，在衍射束侧放置单色器。采用步进扫描，扫描速度为 0.02/s，扫描范围 10 90。工作电压为 45 KV，工作电流为 50 mA。SEM分析用扫描电镜对合成样品进行显微结构观察，并对晶粒大小与尺寸进行分析。扫描电子显微镜是研究材料的微观组织及形貌的常用工具，其原理是聚焦在试样上的电子束在一定范围内作栅状扫描运动，在试样表面产生背散射电子、二次电子、可见荧光、X射线，通过探测这些信号，可获得有关试样的微观组织、形貌等信息。本实验采用的是JEOL公司的JsM一5600LV扫描电子显微镜在20KV下分别以1000，3000，5000倍的放大倍数对样品的表面形貌进行观察。热重与差热分析热分析是利用物质在加热过程中所发生的热效应，如吸热效应(脱水、分解等)和放热效应(氧化、结晶等)或重量的变化等特征来研究材料的一种分析方法。通过热重(TG)、差热(DTA)数据可以判断反应的发生条件，从而可以确定工艺。本实验采用差热、热重分析结果来确定材料的制备工艺。热分析仪器为日本理学会生产的 CFS- II 型热分析仪。工作方式：以 10/min 的速度从室温升温到 1000，所得曲线用上海ZRY-2P 热分析软件处理。2.4 正极材料电化学性能表征 为了测试制备出来的正极材料的电化学性能，则需要将正极材料应用于电池中进行用电池测试柜进行充放电性能测试1.正极片制作将活性材料（正极材料）、导电剂（乙炔黑）、粘结剂（NMP+PVDF）按质量分数比85：9：6在玛瑙研钵中混合均匀后均匀涂抹在铝箔上，然后在真空下110干燥12小时取出，待浆状正极材料烘干后用冲片机打出正极片。2.电池制作在充满高纯氩气的真空手套箱里进行电池装配，按照正极材料-隔膜-负极材料-垫片的结构在纽扣电池壳里装好电池，然后经过压片机固定。到此为止，电池制备完毕。3.性能测试用蓝电测试柜对所有的样品进行充放电性能测试，采用的测试步骤是：静置恒流放电静置恒流充电恒压充电，设定不同的倍率，0.1C、0.2C和0.4C，并让其充放电循环5次，然后对数据进行整理，以备使用；在充放电测试完毕，将纽扣电池取下，用电化学工作站对电池进行交流阻抗测试，频率范围设置：低频50mHz，中频1kHz，高频100kHz，电压扰动信号设置为5mV，将测试结果保存。山东科技大学学士学位论文 共沉淀法制备Ni0.5Mn0.5CO3前驱体 3 共沉淀法制备Ni0.5Mn0.5CO3前驱体目前，在锂离子电池正极材料的研究中，有着许多的合成正极材料的方法，使用得较多的为固相合成法和液相法，液相法常用的有共沉淀法、溶胶凝胶法。高温固相法简便，通过直接加热的方法便可制得产物，但产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别；液相法可以克服固相法的缺点，可以作为研究性实验的合成方法。因此，本试验采用共沉淀法合成了目标产物Ni1/2Mn1/2CO3，分析了所合成材料的材料性能，对实验中不同条件制备的前驱体形貌和粒度分析，研究其合成过程的影响因素，优化了合成工艺16。影响前驱体形貌的因素有很多，如温度、PH值、溶液浓度、搅拌速度、陈化时间、沉淀剂等。下面我们分别讨论。3.1 PH值 PH值在反应中起着关键性的作用。PH值不同就意味着溶液中OH-1离子浓度的不同从而影响沉淀的速度和粒子大小。本实验采用恒温水浴箱控制整个体系在52条件下进行反应，通过蠕动泵输入盐溶液和沉淀剂溶液，通过调节氨水和NaHCO3的流量来改变pH值，使反应过程的pH分别控制在7-9之间变化，研究不同pH值对前驱体形貌和粒径分布的影响。实验条件：温度为52，搅拌速度为1000rad/min，陈化时间为12小时。PH=7PH=7.5PH=8PH=8.5PH=9图3.1 不同PH值制备前驱体的SEM图片图3.为不同pH值条件下的SEM照片，可以看出，当pH较低的时候颗粒的表面形貌差，颗粒大小分布不均匀，前驱体实际是由多晶细小颗粒团聚而成的二次球形粒子，由于晶体成核和生长速度的差异，造成了颗粒表面微观形貌的不同，所以pH=7并不是颗粒生长的最佳条件。随着pH值的升高，表面微晶形貌从粗糙状-清晰状、从非规则球形规则球形。SEM图像表明，pH值升高促进了微晶的生长，pH值对前驱体的形貌和微观结构的影响是通过影响过饱和度来实现的，低pH值时，SEM照片中小颗粒较多，球形度不好。这是因为低的pH值条件下，溶液的过饱和度低，晶粒的生长速度有限，造成了微晶的结晶性能变差，生成的晶粒表面模糊。随着pH值的提高，促进了晶粒的生长速度，颗粒表面微晶逐渐粗化。但是当pH值过高增加至9，溶液的PH值过高提高了晶核的形核率，导致新生的晶核太多而导致一次粒子的团聚问题，所以当pH=9时，晶核的团聚现象加重，纵观四组实验，当pH=8.5时形貌最好，而且粒径分布更加良好。3.2 络合剂 本实验用Na2CO3作为沉淀剂制备前驱体，虽然使用Na2CO3作为沉淀剂沉淀过程的形核速度相对较慢，但是形核速率还是较快，往往容易生成的颗粒较小形貌较差，所以反应过程中也需要使用氨水作为络合剂，从而减缓形核速率，给晶体足够的生长空间，得到需要的球形颗粒17。所以，如何络合Ni2+、Mn2+成为反应的关键问题。对此我们设计了一套络合方案：首先考虑Ni2+、Mn2+的络合难度问题，通过实验发现，Ni2+络合程度远远大于Mn2+，Mn2+在pH8的情况下就容易产生沉淀物，所以我们在实验前先络合NiSO4溶液，通过控制不同的络合溶液的PH值来制备前躯体。实验条件：温度为52，搅拌速度为1000rad/min，陈化时间为12小时.组别NiSO4中加氨水情况沉淀剂1没加氨水1mol/LNa2CO3+0.5mol/L 氨水2络合NiSO4到pH=7.01mol/LNa2CO3+0.5mol/L 氨水3络合NiSO4到pH=7.51mol/LNa2CO3+0.5mol/L 氨水4络合NiSO4到pH=8.01mol/LNa2CO3+0.5mol/L 氨水5络合NiSO4到pH=8.51mol/LNa2CO3+0.5mol/L