大学有机化学第01章.ppt

化学02级有机化学考试题,第一题题目（20分）,我国石油加工企业由于产品单一，规模太小，中国加入WTO对我国石油加工企业冲击较大。某中型石油炼制厂现在主要产品有苯、乙烯、四碳烯烃，该厂希望用上述石油产品作为原料转产进一步生产化工产品。请你根据已学过的有机化学知识和对化工生产的初步了解，对该厂的打算提出自己的想法。有关化学反应用化学反应式表示。,第二题题目（20分）,文献1报道将四苯基环戊二烯酮(A)与3-苯基丙炔醛(B)在甲基异丙基苯溶剂中回流得到一种在立体结构上特殊拥挤的2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛。,文献2报道了四苯基环戊二烯酮(A)与肉桂酸(D)在无溶剂条件下直接加热的类似反应：,请结合原料D和B的结构区别分析两篇文献工作的特点，并设计以二苄基甲酮、联苯甲酰、肉桂醛为原料合成2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛的方法。,1.1有机化合物和有机化学,1.1有机化合物和有机化学1.1.1有机化合物和有机化学(OrganicCompoundandOrganicChemistry)Organic：有机的、有生命的。OrganicCompound的最初含义是指有生机之物。1828年，魏勒(WhlerF.)在实验室用氰酸铵合成尿素：,葛梅林(GmelinL.)和凯库勒(KekuleA.)提出碳是有机化合物的基本元素，并把含碳化合物称为有机化合物。只含碳、氢两种元素的有机化合物称为烃，其它有机化合物都可以看成是烃的衍生物。有机化学是研究烃及其衍生物的化学。,1绪论,元素周期表中有一百多种元素，为什么把含碳化合物同其它一百多种元素的化合物分开来讨论？含碳化合物数目庞大；含碳化合物的结构、物理性质及其化学性质与其它化合物有很大区别。,1.1有机化合物和有机化学,1.1.2有机化合物的特点,结构上:共价键;范德华力;分子结构复杂.性质上:易燃烧;易分解;熔点低;在水中的溶解度小;化学反应速度较慢;反应产物复杂.,同系列:具有一个分子结构通式,结构相似,化学性质也相似,物理性质随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列,叫同系列.同系列中的化合物互称为同系物.在同系列化合物中,相邻两个同系物之间的结构式相差一个结构单元,而不相邻的同系物中,结构相差该结构单元的整数倍(例如在烷烃中,结构单元是CH2),这个结构单元叫系列差.同分异构现象:分子式相同而结构相异，因而其性质也各异的不同化合物,称为同分异构体.这种现象叫同分异构现象.,1.1.3同系列与同分异构现象,1绪论,1.1有机化合物和有机化学,研究内容天然产物的研究有机化合物的结构测定有机合成反应机理的研究,1.1.4有机化学的研究内容和任务,有机化学的任务,在人们认识自然，改造自然的过程中发挥有机化学的作用,1绪论,1.1有机化合物和有机化学,1.已知化合物研究按文献方法合成后,进行元素分析,并测定物理常数和光谱数据,与文献资料对比.2.未知化合物研究分离提纯-纯度检验-分子式确定-结构确定分离提纯的方法:重结晶;升华;蒸馏;精馏;层析;纯度检验的方法:测物理常数;薄层层析;分子式确定包括:定性分析(含哪些元素);定量分析(求结构简式);分子量测定;结构测定主要是测定分子的构造和构型.测定结构的方法有化学法(合成法)和物理法.,1.1.5研究有机化合物的一般步骤,1绪论,1.2有机化合物结构和分类,1绪论,1.2.1有机化合物中的共价键,1.2.1.1成键方式两个碳原子之间可以形成C-C;CC;CC三种化学键,碳原子三种杂化态特性,1.2有机化合物的结构和分类,1绪论,1.2.1有机化合物中的共价键,1.2.1.2共价键性质,1键长成键原子之间的核间距离.单位为nm(10-9m).相同化学键在不同化合物中可能不同.碳碳键长:CCCCCCCH键长:CCHCCHCCH,2键角分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所夹的角度称为键角.键角反映了分子的空间构型。键角的大小也随分子结构的不同而有所区别。,3键能气态时原子A与B结合成气态A-B分子所放出的能量,或者是气态的A-B分子离解成气态的A和B原子所吸收的能量.(单位:kJ/mol).,反应热H=破裂键键能-生成键键能,对多原子分子，键能是指分子中同一类共价键离解能的平均值。键能与离解能在数值上不一定相同。,1.2有机化合物的结构和分类,1绪论,1.2.1有机化合物中的共价键,1.2.1.2共价键性质,4偶极距(键的偶极距;分子的偶极距)衡量化学键和分子极性的物理量.键的偶极距：两个电负性不同的原子所组成的极性键的正电荷(负电荷)中心的电荷q与两电荷中心之间的距离d的乘积.,=qxd(单位:D)1D=10-18e.s.u(电子静电单位).,分子的偶极距：分子中各个化学键偶极距(键距)的向量和.,5诱导效应由原子的电负性不同所引起的极性效应,通过化学键传递到分子的其它部分,这种作用称为诱导效应,5诱导效应由原子的电负性不同所引起的极性效应,通过化学键传递到分子的其它部分,这种作用称为诱导效应(inductiveeffect)。常用“I”表示。,1.2有机化合物的结构和分类,1绪论,1.2.1有机化合物中的共价键,1.2.1.2共价键性质,诱导效应通过化学键传递时，随着传递的化学键增多，诱导效应迅速减弱。诱导效应是一种永久效应，它影响化合物的分子极性。诱导效应的比较标准是氢原子。*原子或基团的电负性小于氢的，叫给电子基，用“I”表示；反之叫吸电子基，用“I”表示。*常见的吸电子基有：卤素，NO2，CN，COOH，CF3SO3H等。*烷基可能是吸电子基，也可能是供电子基，当与不饱和碳原子或电负性比碳原子大的原子相连时，烷基为供电子基；当与饱和碳原子相连时，烷基表现为较弱的吸电子基,1.2有机化合物的结构和分类,1绪论,1.2.1有机化合物中的共价键,1.2.1.3共价键的断裂,1.2有机化合物的结构和分类,1绪论,1.2.2有机化合物分子结构与性能,1.2.2.1分子结构与物理性质,分子结构与一些物理性质的关系,1.2有机化合物的结构和分类,1绪论,1.2.2有机化合物分子结构与性能,1.2.2.2分子结构与化学反应,化学性能是指化合物进行化学反应的能力。有机化合物的化学反应性能与化合物分子结构有关。,1.2.2.3影响化学反应活性的因素,有机化学反应活性主要有三个影响因素：底物(反应物)的结构和特性;进攻试剂的性质;反应环境条件(温度,压强,溶剂,反应时间),化合物分子中电荷相对集中，化学键极性较大以及局部空间拥挤过度，都将使该化合物的稳定性降低，有利于外来原子或原子团的进攻。,1.2有机化合物的结构和分类,1绪论,1.2.3有机化学中的官能团和有机化合物的分类,1.2.3.1有机化合物中的官能团,官能团指有机化合物分子中容易起化学反应的一些原子或原子团。,官能团决定化合物的主要性质;含相同官能团的化合物具有相似的物理和化学性质。,1.2.3.2有机化合物的分类,按碳链结合方式分类；按官能团分类。,重要官能团及化合物分类,杂环化合物,杂环化合物,杂环化合物,1.2有机化合物的结构和分类,1绪论,1.2.3有机化学中的官能团和有机化合物的分类,1.2.3.3有机化合物构造式的表示方法,表示有机化合物分子中原子的排列次序和成键方式的结构表达式称为有机化合物的构造式。,蛛网式,键线式,电子式,1.3有机化合物的命名原则,1绪论,1.3.1有机化合物的系统命名法,1.3.1.1命名步骤,3主链碳原子上其它支链全部作为取代基,1根据化合物中所含官能团的情况,确定母体.,2选取含母体官能团的最长碳链作为主链,1.3有机化合物的命名原则,1绪论,1.3.1有机化合物的系统命名法,母体选择顺序(排在前面的优先)为：-+NR3(铵)-COOH(羧酸)-SO3H(磺酸)-COOR(酯)-COX(酰卤)-CONH2(酰胺)-CN(腈)-CHO(醛)-COR(酮)-OH(醇，酚)-NH2(胺)-R(烷基)-OR(烷氧基)按上述顺序排在前面的官能团为母体，排在后面的为取代基。,编号原则：从离母体官能团最近的一端开始，对主链碳原子进行编号并用阿拉伯数字标示。当具有相同长度的碳链可作为主链时，应选择具有支链最多的碳链作为主链。当主链长度和支链数目相同时，应遵循最低系列原则：逐个比较两种编号法中表示取代基位置的数字，最先遇到取代基位置较小者，定为最低系列。,取代基有官能团基,烃基,芳基等.烃基和芳基分别是相应的烷(烯,炔)烃和芳烃去掉一个氢原子后所剩余的部分,分别称为某基.,常见有机基团,杂环化合物,杂环化合物,杂环化合物,1.3有机化合物的命名原则,1绪论,1.3.1有机化合物的系统命名法,1.3.1.2化合物书写,1书写时根据主链碳原子数目的多少进行命名.当主链碳原子数在10以内时,分别用甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸表示,而当主链碳原子数超过10时,则直接用中文数字表示.,2母体官能团所在位置用阿拉伯数字标明,放在母体名前面.数字与母体名称用连子符连结.如果母体编号为1,则1”字省略不写.,3取代基书写和命名时,放在母体名称的前面.取代基与表明母体官能团位置的阿拉伯数字之间用连字符连结;取代基在主链上的位置用阿拉伯数字标明,阿拉伯数字与取代基名称用连字符连结.,4如果在一个主链上同时连有多个取代基,应分别按取代基次序逐个标明.书写时,按取代基优先顺序书写.如果在主链上有多个相同取代基,可合并书写.其位置数字应分别用阿拉伯数字表明,取代基个数用中文数字标明.中文数字放在取代基名称前面.,4-甲基-2-戊醇,1.3有机化合物的命名原则,1绪论,1.3.1有机化合物的系统命名法,1.3.1.2化合物书写,取代基优先顺序确定的原则:与主链相连的原子质量(原子序数)越大,排的顺序越优先;如果与主链相连的第一个原子质量相同,则逐个向下比较;如果取代基为不饱和基团,应把双键或叁键原子看作是它以单键和多个原子相连接.,取代基优先顺序如下:-H,-D,-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-CH2(CH2)2CH3,-CH2(CH2)3CH3,-CH2(CH2)4CH3,-CH2CH2CH(CH3)2,-CH2C(CH3)3,-CH2C6H5,-CH(CH3)2,-CH=CH2,-C(CH3)3,-CCH,-C6H5,-CH2OH,-CHROH,-CR2OH,-CHO,-COR,-COOR,-COCl,-Ccl3,-NH2,-NHR,-NHCOR,-NR2,-NO2,-OH,-OR,-OOCR,-F,-SH,-SR,-SO2R,-Cl,-Br,-I,1.3有机化合物的命名原则,1绪论,1.2.5有机化合物的其它命名法,1.2.5.1习惯命名法,1.2.5.2衍生命名法,1.2.5.3音译法,1.3有机化合物的命名原则,1绪论,用系统命名法命名下列化合物,1.4现代物理分析方法,1绪论,1.4.1紫外光谱,紫外光谱测定有机化合物中双键结构的一种重要方法,随着共轭双键的增加，吸收带迅速向波长增加的方向移动，这种现象叫红移,有机化合物分子中的共轭效应，无论是吸电子共轭效应还是供电子共轭效应，都使max和max增加。增加化合物分子中的共轭双键，或是对双键共轭作用有利的结构因素，都将使max和max增加。随着共轭链长度的增加，max和max都增加。如果分子中处于共轭体系的原子或原子团由于空间障碍而不能处于同一平面时，共轭作用减弱或消失，在紫外吸收光谱上表现为吸收波长蓝移和吸收强度减弱。,1.4现代物理分析方法,1绪论,1.4.2红外光谱,红外光谱是一种振动光谱,它表现出分子内部原子之间某些振动方面的信息。,100,0,400030002500200015001000800700625,波数(v/cm-1),50,波长(/m),2.5345678910111213141516,T%,折合质量,有机化合物中的官能团在某一区域出现吸收谱带,总的相对位置恒定,不受或很少受分子中其它部位影响,这种谱带称为相应官能团的特征吸收。,官能团特征吸收峰出现较多的部分是38001350cm-1之间,这个区域叫官能团区,1350cm-1以下部分的吸收受整个分子结构影响较大,它反映整个分子结构特征,所以称为指纹区。,1.4现代物理分析方法,1绪论,1.4.2红外光谱,影响有机分子中化学键红外光谱吸收频率的因素有化学键键力常数K和参与振动的原子或原子团质量M1和M2。影响分子键力常数的主要结构因素有：共轭效应、诱导效应、立体效应和氢键。,例如，羰基化合物中存在下面的共振结构平衡：,结构式(1)中是三键结构，结构式(2)中是双键结构，而结构式(3)中是单键结构，三键的键力常数大于双键的键力常数，双键的键力常数大于单键的键力常数。,如果化合物分子中存在有利于稳定结构式(3)的因素，将使共振结构式(3)的含量增加，并导致羰基振动频率vC=O降低。反之，如果化合物分子中存在有利于稳定结构式(1)的因素，将使共振结构式(1)的含量增加，并导致羰基振动频率vC=O增加。,1.4现代物理分析方法,1绪论,1.4.3核磁共振谱(NMR),1、信号的数目：提供分子中质子类型信息2、信号的位置：提供质子的电子环境信息3、信号的强度：提供质子的个数4、信号分裂情况：提供这个质子周围相邻质子的种类及个数的信息,109876543210/ppm溴乙烷的1HNMR,NMR的研究对象是有机化合物中原子序数为单数的原子。它反映质子周围的电子环境。,质子周围的电子密度越大,化学位移值越小。,值变化规律如下:（1）值从R-CH3R2CH2R3C-H依次增加。（R连在饱和碳原子上,-I效应）（2）值随邻近原子电负性的增加而增加（3）值随H原子与电负性基团距离的增大而减小（4）值从烷基、烯基、芳基依次增加:值:RCH=CHArH,1.4现代物理分析方法,1绪论,1.4.3核磁共振谱(NMR),1.4.3.1核磁共振现象,氢原子核（质子）的自旋有两种取向：+1/2和-1/2,质子两个自旋态的能量相等。两种取向的质子会产生两种不同取向的磁矩。在外加磁场H0中,两种取向质子能量不同，与外磁场相同的取向能量较低。两个能级之差为E、E与外磁场强度H0成正比:,r为核常数,称为磁旋比,h为普朗克常数。,若质子受到一定频率的电磁波辐射,当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能级差E时，即：,质子就会吸收电磁辐射的能量,从低能级跃迁到高能级,这种现象叫核磁共振。,在NMR仪器中，把物质放入一个辐射频率（v）恒定的电场中而改变磁场（H0）的强度，获得一个核磁共振谱。,1.4现代物理分析方法,1绪论,1.4.3核磁共振谱(NMR),1.4.3.2化学位移,1.4.3.2.1化学位移的形成,H原子周围的电子云形成电子环流。在外加磁场中，电子环流产生与外加磁场方向相反的感应磁场，要抵消一部分外加磁场的强度。质子所感受到的磁场强度会低于外加磁场的强度。一般小于百万分之几,即ppm。这时,我们说质子受到了屏蔽效应。不同类型质子周围电子环流所产生的感应磁场不一样。在质子周围的电子云密度越大,屏蔽效应也越大,质子必定在更高的外磁场强度下才发生共振。质子由于受到不同屏蔽效应而产生不同磁场强度的共振叫化学位移。化学位移的单位可以用Hz表示（频率单位）在NMR中会出现不同位置的信号,这样,化学位移的大小,直接反映了质子周围的电子环境。,1.4现代物理分析方法,1绪论,1.4.3核磁共振谱(NMR),1.4.3.2化学位移,1.4.3.2.2化学位移的表示,化学位移值,是有机化合物的重要物理常数。,NMR测定中,采用与标准物质(CH3)4Si（TMS）比较的方法。,在用Hz表示化学位移时,必须说明核磁共振仪所用的频率。通常使用的核磁共振仪有60,90,100,220,450MHz。,TMS的为0,的大小在NMR谱图中,由右至左逐渐增加,与扫场的顺序相反（=0,对应于高场）,1.4现代物理分析方法,1绪论,1.4.3核磁共振谱(NMR),18轮烯：环外质子=8.2ppm；环内质子值为负值(=-1.99ppm)。,1.4.3.2化学位移,1.4.3.2.2化学位移的表示,C=C,CC，PhH中电子产生感应磁场的方向:,：CCH=CHArH,双键和苯上的H原子,正落在感应磁场方向与外加磁场H0方向相同的区域,这样使质子受到的屏蔽效应减小,值增加,这种作用叫去屏蔽作用。,1.4现代物理分析方法,1绪论,1.4.3核磁共振谱(NMR),1.4.3.3NMR谱图中峰的强度与数目,1.4.3.3.1峰的数目代表化学不等价质子种类（氢原子种类）,判断两个质子是否是化学等价的方法是将它们分别用相同的原子Z取代,如两个质子被取代后得到同一结构,或者是对映异构体,这两个质子就是化学等价质子,化学位移相同。,CH3CH3：