第四章 多晶体的分析方法ppt课件.ppt

第四章多晶体分析方法,4.1引言,4.2Debye-Scherreer法,4.3X射线衍射仪,返回总目录,4.1引言,一.衍射方法回顾,1.劳埃法：用连续X射线（变化）照射单晶体（不变），通过改变使一些晶面和之间满足布拉格方程而产生衍射（也叫反射），在底片上形成的是一些规则的斑点。,2周转晶体法：用单色X射线（不变）照射单晶体，通过旋转晶体改变各个晶面和入射X射线之间的夹角（），使一些晶面会和角恰好满足布拉格方程，产生衍射，在底片上打出感光点。,3.粉末法：,用单色的X射线（不变）照射粉末多晶体，利用粉末多晶体中各晶粒随机分布的千变万化的取向，使入射X射线和某些晶面之间的夹角刚好能满足布拉格方程而产生衍射。这是因为在粉末多晶体中有无数多个（hkl）面，这些（hkl）面在晶体中随机分布，总有足够的（hkl）面与入射X-ray的夹角满足布拉格方程而产生衍射。,当粉末足够小时，衍射线形成圆锥。因为对同一（hkl）来说，入射X-ray与衍射线之间的夹角相等并永远成2角，当面指数确定时，2角也是确定的，因此是衍射圆锥，圆锥角为4。,如果粉末不够细或多晶体晶粒粗大时，因为某些方位上没有（hkl）面，会使圆锥不连续。,二.粉末法分类,粉末法分为照相法和衍射仪法,1.照相法：常用的是德拜-谢乐法，通过德拜相机拍摄出衍射线，从而计算出角d晶面和晶体结构。,2.衍射仪法：采用测角仪和计数器，准确地测出2角以及衍射强度，这种方法比照相法准确。因为照相法通过底片上的圆弧对计算角时，有一定的测量误差，而衍射仪法减少了人为的误差。,4.2Debye-Scherrer法,一.德拜法及德拜相机,.德拜法,细长底片：围成圆筒形;试样：位于圆筒轴心;入射X-ray:与圆筒轴垂直;,在底片上所留的衍射花样：一对对的弧对。,根据弧对的位置角d晶体结构。,需要注意的是：根据2dsin=最小的角，对应着最大的晶面间距d。,.德拜法,细长底片：围成圆筒形;试样：位于圆筒轴心;入射X-ray:与圆筒轴垂直;,.德拜法,细长底片：围成圆筒形;试样：位于圆筒轴心;入射X-ray:与圆筒轴垂直;,.德拜法,细长底片：围成圆筒形;试样：位于圆筒轴心;入射X-ray:与圆筒轴垂直;,d最大时，h2+k2+l2最小。,100面h2+k2+l2=1对应第一对弧对；110面h2+k2+l2=2对应第二对弧对；111面h2+k2+l2=3对应第三对弧对；,比如：对于立方晶系,.德拜相机,德拜相机剖面示意图,德拜相机是根据前面所介绍的衍射几何设计的。其构造下所述：(不透光)金属筒形外壳：将底片固定成圆筒形，紧紧附在相机盒内壁；2.试样架：位于筒形轴心位置，用来固定试样；光阑：固定入射X-ray的方向和位置限制入射线的不平行度、尺寸，也称准直管；承光管：监视入射线和试样的相对位置，同时吸收透射的X-ray；5.荧光屏；6.铅玻璃。,另外，德拜相机的直径也不是随便一个尺寸，为了方便计算2角设计了两个尺寸：D=57.3mm周长180mmD=114.6mm周长360mm,1.试样：,二.试样及底片安装,试样尺寸：0.21.01015mm,要求:试样粒度要求为微米数量级，必要时可过0.045mm的筛孔。过粗,参加衍射的晶粒数减少,衍射线条不连续;过细,则衍射线条变宽,不利于分析。,制粉注意事项：,圆柱试样的制备：,细玻璃丝在粉末中滚动；将粉末填充到玻璃毛细管中；用金属毛细管成型；金属细棒（金属多为多晶体），但要注意择优取向。,制粉注意事项：,要取脆性项、韧性相混合均匀的相，不能漏掉韧性相；机械方法制粉避免产生内应力，或将粉末退火以消除内应力。因为内应力使晶格畸变，不利于分析。,圆柱试样的制备：,(1).正装法：X-ray从底片接口处入射。几何关系与计算较简单，用于一般物相分析工作；【见下图中(a)】(2).反装法：X-ray从底片中心孔射入。适于点阵参数的确定；【见下图中(b)】(3).偏装法（不对称装法）：底片上有两个孔，分别对装在光阑和承光管的位置。较常用的安装方法。【见下图中(c)】,2.底片的安装,注意：穿入点为180。，穿出点为0。,3.摄照规程的选择,入射X射线波长（X射线管阳极元素选择）：避免激发出试样的荧光辐射（二次特征辐射）,入k,k试激发出荧光辐射,太大易被试样吸收，衍射强度低,Z靶90。,290。,当2R=57.3mm2R=114.6mm,290。,四、德拜相的误差及修正,（一）试样吸收误差试样对X射线的吸收造成衍射线偏离理论位置，因此在计算时需对2L进行修正。考虑到金属材料对X射线吸收较强烈，可认为仅是试样表面受到照射（0.02mm)2L0=2L外缘2其中：2L0弧对的平均理论距离2L外缘试样吸收后得到的实际弧对距离圆柱试样的半径,(90/C0)2L0=K2L,（一）物相鉴定步骤1、对弧对标号；2、测量有效周长C0；（0.01mm)3、测量并计算弧对间距2L；4、计算；5、按布拉格方程计算d;6、估计相对强度；7、查卡片确定物相。,五.立方系物质德拜相的计算,（二）确定每对衍射线对应的干涉指数（指标化）d被测物质的晶体结构（hkl）。以立方晶系为例，来介绍衍射花样的指标化。,已知：,对同一晶体而言相同令,则：,即掠射角正弦的平方比等于干涉面指数平方和之比,衍射线的干涉指数,从而确定点阵类型。,关于简单立方和体心立方衍射花样的判别问题1、如果线条数目多于七根，则间隔比较均匀的是bbc，而出现线条空缺的为简单立方。2、当衍射线条数较少时，这一简单的判别方法则不能利用，此时可以头两根线的衍射强度作为判别。由于相邻线条相差不大，在衍射强度诸因素中，多重性因子等起主导作用。简单立方头两根线的指数分别为100及110。而bbc则为110与200。100与200的多重性因数为6，110的多重性因数为12，故简单立方花样中第二根线应较强，bbc则第一根线应较强。,识别K和K衍射线的依据,(1).根据布拉格方程:sin与波长成正比，由于K的波长比K短。所以，小于并且K和K线之间存在着如下的固定关系：(2).入射线中K的强度比K大35倍，因此在衍射花样中的K线的强度也要比K大得多。这一点是鉴别K和K的重要参考依据。(3).注意几点：K、K线：K线强度低且角较小。K1与K2双线：角度稍小而强度较大的为K1线。,（三）计算点阵参数,按照立方系晶面间距公式注意：高计算结果较精确,六.相机的分辨本领,1、定义：所谓相机的分辨本领是指当晶面间距发生变化所引起的衍射线条位置相对改变的灵敏程度。,2、和以下因素有关：.相机半径R越大，分辨本领越高；这是利用大直径相机的主要优点。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背底。.角越大，越高；所以衍射花样中高角度线条双线可明显的分开。.越长，越高;应尽量采用波长较长的X射线源。.面间距越大，；因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。,4.3X射线衍射仪,一.衍射仪的构造及几何光学,A.用各种辐射探测器代替照相底片来记录和测量X射线衍射花样B.组成部分：X射线发生器、测角仪、辐射探测器等。C.优点：（1）工作效率高（照相法、底片处理时间长）;（2）探测器灵敏度高;（3）样品范围广，制样简便，分析快速，结果直观。,X射线衍射仪需要解决的技术问题：1.X射线接收装置计数管；2.衍射强度必须适当加大，为此可以使用板状试样；3.相同的（hkl）晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；4.计数管的移动要满足布拉格条件。这些问题解决的关键是由几个机构实现的：1.X射线测角仪解决聚焦和测量角度的问题；2.辐射探测仪解决记录分析衍射线能量(强度)问题。,X射线衍射仪的测量原理：,利用德拜相机的光学原理。德拜相机是利用底片记录衍射花样，若能用仪器接收到衍射X-ray并加以记录，让其绕试样旋转一周，同时记录下转角和其对应的X-ray衍射线的强度I，再将其绘制成曲线，即可进行晶体结构分析。一）Xray测角仪1.概述,1）.测角仪的构造,侧角仪是衍射仪的最核心部件，它相当于德拜法中的相机。可动的计数器代替底片。其基本构造：,汇束过程：灵敏度较高的探测器，将X射线正比地转换为电信号，利用量子计数法测X射线的强度。,.样品台H位于侧角仪中心，可绕O轴旋转，O轴与台面垂直；.X射线源：由X-ray管的靶T上的线状焦点S发出的，S位于以O轴为中心的圆周上，S（线焦点）O轴；.光路布置：发散的X-ray由S发出投射到试样上,满足布拉格关系的某晶面，其反射线形成收敛光束，经接收狭缝F,然后进入计数器G。注意：光学布置中要将X-ray源S、计数管G位于同一圆周面上，这个圆周叫测角仪圆。,.测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固定于测角仪台E上，台面可绕O轴转动（即与样品台的轴心重合，角位置可从刻度盘K上读取）。.测量动作：样品台与测角仪台可绕O周轴转动,（入射X-ray与样品的面成角）测角仪台转动2角（为了保证满足布拉格方程，因为入射线与衍射线之间的夹角永为2），这一动作称为-2连动。,多晶试样，粉末(粒度与Debye法的相似）或块状；样品框：20X15X2mm,2.试样,3.测角仪的光学布置,线焦点S可使较多的入射线能量照射到试样上；狭缝光阑a限制X射线的水平发散度；梭拉光阑S1限制了入射X射线的垂直发散度；狭缝光阑b控制入射线在试样上的照射面积；试样与线焦点S平行；梭拉光阑S2限制了衍射线的垂直发散度；狭缝光阑F限制了衍射线的水平发散度，控制衍射线进入计数器的辐射能量。,4.测角仪的衍射几何,衍射几何的关键点：.要满足布拉格方程反射条件：试样与计数管转动的角速度保持1：2的速度比，即-2连动；.要满足衍射线的聚焦条件：S、O、F位于同一圆周聚焦圆周上。,要满足聚焦的条件X射线焦斑S与接收光阑F处于同一圆周，即测角仪圆上，S发出的发散X射线照射样品，样品产生的（HKL）衍射线在F处聚焦；S、O、F决定的圆即为聚焦圆（如上图）在计数管与样品连动扫描过程中，计数管F点位置沿测角仪圆周变化，即对应不同的（HKL）衍射，焦点F的位置不同，从而导致聚焦圆的半径不同。由聚焦几何可知，为保证聚焦的效果，样品表面与聚焦圆应具有相同的曲率，但由于连动扫描过程中，聚焦圆曲率不断变化，样品表面不可能实现这一要求，只能做近似处理，采用平板样品。,同一晶面产生衍射的X-ray必然聚焦在同一F点，O点的（HKL）面和M点的（HKL）面产生的衍射线与入射线之间的夹角均为同一2，因此SOF和SMF相当，由平面几何可知，同一圆弧上的圆周角相等，所以F和F为同一点（聚焦）。,5.弯晶单色器为了较好地消除K线，并降低由于连续X射线及荧光辐射所产生地背底，采用晶体单色器（普遍用石墨弯晶单色晶体）与测角仪联用。如图416示。由于试样、单色晶体对Xray的偏振，故使用单色晶器时偏振因数变为：(1cos22cos22)/2,二.探测与记录系统,一）探测器计数器由计数管及其附属电路组成；功能：将进入计数器的衍射线变换成电流及电脉冲，并记录下单位时间内的电脉冲数，电脉冲数与X射线强度成正比，固可精确的测定X射线强度。,玻璃外壳内充惰性气体,1.正比计数器（PC）基本电路如图417,阴极金属圆筒,阳极共轴金属丝,附属电路,工作原理：衍射X-ray惰性气体电离电子加速（600900V）向阳极气体再电离血崩大量电子计数器输出电压脉冲附属电路特点：(1)脉冲峰值与所吸收X-ray光量子能成正比,测定强度较可靠；(2)反应快，两个脉冲之间的分辩时间106s;(3)性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲低.缺点:对温度敏感，对电压稳定度要求高，需要较强大的电压放大设备。,工作原理：衍射X-ray荧光体发蓝光闪光光敏阴极电子联极加速递增大量电子计数器输出电压脉冲附属电路特点：分辩时间短，计数效率高；缺点：背底脉冲（热噪声）较高，晶体易受潮失效。,二）计数测量中的主要电路,测量中的主要电路的功能：保证计数器能有最佳状态的输出脉冲；把计数电脉冲变为直观读取或记录的数据。主要有以下几个装置：1.脉冲高度分析器：利用计数器产生的电脉冲高度（脉冲电压）与X射线光子能量成正比的原理来判断脉冲高度，达到剔除干扰脉冲，提高峰背比的目的。主要组成为,下限甄别电路下限值基线,上限甄别电路,反符合电路,道宽,定标器：对由计数器直接输入或经脉冲高度分析器输入的脉冲进行计数的电路，即测量设定时间内的脉冲数；定时计数和定数计时两种工作方式，通常采用定时计数工作方式，计数时间和计数值由数显装置显示，也可打印或由x-y记录仪绘图。3.计数率计：把从脉冲高度分析器传来的信号转换为与单位时间脉冲数成正比的直流电压值。因此，直接地连续地测量平均脉冲速率，经后续转换处理得到衍射图。,X射线衍射仪的主要组成及功用,脉冲高度分析器,4.3Xray衍射仪的常规测量,一.衍射强度的测量,一）.连续扫描,连续扫描：将计数器与计数率计相连接，在选定的2角范围内，计数器以一定的扫描速度与样品（台）联动扫描测量各衍射角（2）相应的衍射强度，结果获得I-2曲线