活性炭孔径分布的调变.pdf

1986年 界 世声 . 化 242 活性炭孔 、径 分布的调 变 邱发札 汪怡季 赵明英 吕绍 洁(中国仲赞院成 都有机化学研究所) 3 盛呀 8 .目 J. 砂拟 0 .2 7 6 活性炭作为催化剂和催化剂的载体被) 一 泛地用于 许多催化反应 中 。 用活性炭 制成的催化剂 , 其活性与 活性炭结构之间的关系是非常复杂的 。 从Ar rhen it l s 方程 k 一 B e 一玲R T 来看 , 催化剂影响频 率因子B及话 化能 。 活性炭的有效比表面与 单位面积上的 活性络合 物数量之积 , 影响频率因子B的大小;而活性炭表面吸 附性能 , 表面上的各种络合物以及表面仁 的自由从数 量等 , 都会给活化能带来影响 l 。 从另一方面考虑 , 要 使多相催化反应进行 , 反应物必须扩散进入固体催化 剂中 , 反应产物必须扩散出去才能维持反应的正常进 行 。 催化剂的孔隙结构对这种扩散过程有极大的衫 响 , 在反应受内扩散控制时 , 一级反应对园柱形孔模塑 的催化剂 , 从理论推导出单颗粒催化剂的反 应速度 2 J : 表 1 硫 化氢的氧化和徽孔孔径的关系 活性炭 种 类 比表面积(米即克) 催化活性 (克硫八o o 克 ;舌性炭) 总孔隙率 (孔率/克) 直径8 0入以上徽孔表 面积(米2/克) F 一 F艺F 3 F . F。 6013987 206 0:宝129 61 32 . 生 3 1 . 723 . 汤12 . 8 0 . 压40 . 3 40 . 4 70 . 310 . 0, 48 . 714 . 94 . 9 2 . 77 . 巨 矗 默岩弩 微孑L表 直径3 5即盖微孔表 i可积(米2/克) 426 . 23752 98 . 56 26 . 3 5 7 2 . 石1的 20 5 。 018 6 . 69289 . 8 28 . 4 12 ,一 、 . 抨 , h(h) “, L 路那(L e u 皿)活性炭; Fl用 泥煤制焦炭经水燕汽活化的活性炭; 几油焦炭经水燕汽活化的活性炭 ; F3褐煤焦炭经水蒸汽活化的活性 炭; F; 顺粒炭经水燕汽活化的活性炭; fs脱脂骨经水燕汽活化的活性炭 。 式中 : S . : 催 化剂外表面积;Q : 孔隙率; 度; D : 扩 散系数; r: 平均孔半径; c . : 孔口浓 h一L 漂 ; L : 孔 长度: t a n h(h)二 e 卜一e一血 eh 十e 一七 从(1 )式可知 , 催化剂活性(即反应速度)与孔 隙结 构(Q 、r 表征)是有极大关系的 。 活性炭具有丰富的孔 隙 , 从而具有大的比表而 , 有利于反应的进行 。 从上述分 析可知 , 对某一催化反应用活性炭制成 的催化剂时 , 除了对活性炭的表面性质如表面氧化物 种类 、 自由基数量等进行 合理选择外 , 选择合适的孔径 分布以改善催化剂的活性和选择性是必要的 。 资料 3 提出了孔径分布合理选择的一些原则 , 可解释许多实 验结果 。 如 Swi n ar s k i 等 4 J指出在硫化氢的氧化反 应中 , 氧化活性与由孔直径 3。8 0 人的孔隙所 对应 的那 部分的比表面成比例 。 结果见表几 而用资料 3 J的方法估算出在常温(25 o C)常压 卜 对 上述反应较合适的催化剂孔径分布应为双分布 孔径 , 小孔孔径为 5 4 . 2A , 大孔 孔径为542 0 A , 即 相应 于5 4 . 2 人的比表面 积大(或孔体积) , 则活性高 , 这与 上述实验结果一致 。 由此可知 , 活性炭孔径分布的合 理选择 , 对改善催化反应的活性和选择性是极为重要 的 。 因此对任一以活性炭作催化剂 , 并且受扩敞影响 的反应 , 可用资料 3 j提出的方法进行估算 , 选择合理 的孔径分布 。 但如何使活性炭达到所需要的孔径分布 呢?活性炭孔径分布是随制造活性炭的原料 、 反 应条 件及对活性炭的不同处理条件等而改变的 。 本文从这 三二方面对孔径分布的影响进行研究 , 以寻找其变 化的 规 , 从而为合理选择活性炭的孔径分布提供一些依 据 . 一 、 实验装里及 浦定方法 1 . 实验装皿 以煤等为原 料制造的活性炭 , 经过粉碎 一混合一成 型 一烘干一碳化一活化等过程。 其碳化 、 活化过程是在转 动的反应管中进行的 。 整个过程的温度和加入水蒸汽 量均为自动控制 。 2 、 泥定方法 将试样粉碎至8 0 10 0 目 , 在 16 0 18 0 干燥2 小时 , 称取约 0 . 01的克 。 样品在ST 一0 3 色谱仪上进行 测试 , 测定氮吸附的相对压力为0 . 9 6 0 . 04 (p/P 0 一 p为吸附平衡压力 , po为N : 的 饱和燕汽压力)相对应 的孔半径为25 5 1 0 A , 而 文中数据 都 是在相对压 力0 . 7 50 . O4 (p/P 0) 下测定的 。 测定的孔径分布结 果 , 用半径大于2 0 A , 2 01 0 A 和2 0 人 、 102.)人 、 ioA的孔比表面占 曾 、 比表伯i的+ 丁 分数影 l响不大 。 (帜 。 兴 旧邢 妇 功 姗 洲 二 、 结果 和讨论 1 . 反应条件对孔径分布 的影响 将威远烟煤经粉碎(过 20 0 目) 、 混合 、 挤条 、 烘干 (150 oC ) 、 炭化(60 0 o C 、 2 小时) 、 活化 。 改变活 化温度 、 时间及水蒸汽量等条件来测活性炭的总比表面 、 烧失 率及孔径分布 。 (1 )活化温度的影响将炭化后的煤在水蒸汽量 为1 5 2 克/克碳 小时下 , 分别在80 0 、 90 0 、 95 0C 一F 活化 4 小时 . 共总比友面 、 烧失率及孔径分市的变叱 见图从图产叮知 , 麟活化温度的提高烧失率从 36界 (850 0 C) 迅速上升到73 . 6%(,50 oC) ; 总的L匕表面也 由607米 2/克(850oC)增加到 1307 米 2/克(950OC); 孔 径分布的变化也卜分明显 , 8 50 oCl l寸孔半径 r 1 0 A孔 径的比表面占总比表面 的百分数为75 . 9% , 肠o a C时 则 仅占。 . 1多 , 对20 20人I e d的孔径 。 。o e 时猛增 到77 . 2多 , 但850 OC 时仅占 16 . 8界 。 由此可 见活 化 温度对孔径分布的影响是极大的 , 即随活化i剐夏的升 高 r 2 0 A的孔的比表!桥.与任 、 比表面的百分数 盛一一半径1。 20入的孔的比表j有i占总比表面的百分数 0 一 半径 l 诚的孔的比表!颐占总比表面的百分数 火 烧失率绍 . 一 一总比表面(米即克) 山图 2 可知 , 随活化时间的增加 、烧失率和 总比表 面逐渐增加 , 但增加的幅度不如随话化 温度 所增加的 幅度大 。 从孔径分布的变化看 r , 叫1。构叩 2 0人 (%) 3 7 . 0 40 . 0 13 . 0 15 . 0 53 . 0 74 J0 0 9 0 1220 从表4可见 , 这种加热方 式对活性炭总比表!城影 响不大 , 而仅将少量 r 1 0 A 的孔径烧为1 0 2 0 A 的孔径 。 _ 、 (即用酚醛树脂浸遗对孔径分布的影响 将 美叫 B P L炭10 0 克 , 在1 50 oC烘干(1 . 5小时) , 缓慢加入 由 氢氧化钠2 . 7克,3 6 多甲醛溶液12 3 . 5 克和苯酚的屯 配成的洛液冲 。 在7 。屯 水浴上恒温5小时 萄 分 , ; 工 在 11 0 下烘 4 0小时进行聚合 , 产物为一块硬讲 , 经 粉碎 , 在氮气中以2 00/小时的升 温速度升到 65 0 C 保持 1 . 5小时,取出后测其比表面 及孔径分布 , 结 11 乙见 表5 o - 从表5中可知 , 由于酚 醛树脂在活性炭孔中生成 , 堵塞许多孔使比表面 由原长的 97 1 米2/克下降到 43。 米 ,/ 竟 , 并且 r1 0人的孔多一 刀七 一 。 夕 ( 3) 用酚醛树脂浸债和用甲烷裂解同时进行 咬J 孔 径分布的影晌 将北京光华木材厂生产的活性炭1 0 0 器 赫。 一 , 醛树脂后 , 又用 5多硝酸镍J J浸 活性炭以ZO0 oC/小时升温到 克渍 从 表3中可知 , 当煤粉的粒度越细就越易六盯匕 , 总 比表面 和烧失率增加 , 而孔半径 r ZOA 工匕丧雨i (拓) 雅安无烟煤 7 7 8 . 51 1 威远烟煤 1卯1127 g加呛 , 在甲烷气氛中保持4小 时 , 测其比表面和几华 分布 , 结果见表 6 。, , 从表6中可见 , 其堵孔效果明显 , 总比表面 山 ”JI , 长 的1 08 4米 2/ 克下降倒 34 7 米2/克 , 其中 r ZOA 比表面 (拓) 1 2 . 6 15 。6 IOA 比表面 (%) 54 . 0 53 。6 时 , 浸 1 5%的在90 0 通甲 烷4小时 , 测 其比表 面与孔径分布的变化见表 7 。 结 果 指 出 , 在高温下 (10 80 oC )甲烷裂解多些 , 因此堵孔 也多 , 总比表面由 1 08, 米2/克下降到655米 ,/ 克 , _ 巨r1 0 A) , 应在 高温下活化 。 而要求小孔径多时( r 1 0 A的孔缓慢 增加 。 而活化剂量(水蒸汽)在一定范围内(本实验 条件 为 13 克水蒸汽/克碳 小时)和一定的温度(90 0) 下对孔径分布的影响不大 。 煤粉粒度越细 , 在相同的 活化条件 一I ; r 1 0A的孔比例明显增多 。 当以无烟煤 和烟煤分另1 1作原 料时 , 在相同的条件下 , 无烟煤产生的 r 1 0 A的微孔比例比烟煤的多 。 活性炭在氮气斌下 经 高温(100犷C)处理 , 对总比表面 、孔径 分布的影响 不 大 , 仅少量 r 1 0A的孔 。 无 论用酚醛树脂或用甲烷 高温裂解或两种方 法同时采 用 , 都能使活性炭的总比表面急速下降 , 且一般说来 , 对 r 1 0 A的孔 。 未处理 浸6拓硝酸铁通甲烷升到 lo80 oC, 保持 8小日寸 浸1 5绍硝酸铁通 甲烷 , 升 到900o C保持 盛小时 - 总比却,卜勿引 卜州 ,。 入 . _ 一 _ 比农向 A比 表】比表l旬 i !塑翌 丝哩 三 兰兰 。吕4 2 “ “ 3 4 “4 0 65 8 1 ” ” 3 3 7 8 ”6” 1 6“ 32 7 1 。 。” 参考文献 l 尾崎萃等 , 催化剂手册 , 化学工业出版社 , 1 9 5 , (19 8 2) . 2吉林大学化学系催化作用蒸础编写组 , 催化作用基 础 , 8387 , (l, 8。) 。 3邱发礼 , 石 油化工 , 8(5) , 329(19 79) - 造纸 用2030 1碳 酸 钙 赵学华胡志形(上海碳酸钙厂) 碳酸钙在造纸工业中的作用 , 已日益引起人们的 重视 。 在西欧 , 造纸专用的碳酸钙逐步代替了传统填 料瓷土 , 制成了白度好 、 平滑度好 、 重量轻 、表 面光 泽的优质纸张 。 在美国造纸行业成了碳酸钙行业的最 大用户 , 每年耗用量占碳酸钙总产量的 1 8 . 6界以上 。 在日本 , 先后试制了球状碳酸钙 、 PX 、P Y造纸专用碳 酸钙 , 用于造纸工业 , 提高了纸张的光泽度 、不透 明度 及印刷面光泽等 1 。 我国碳酸钙产量 铸年已达4 05 0万吨 , 但造纸工 业仅使用4 . 86万 吨, 占总产量的 1 2 . 4% 左右 。 我 国造纸量为53 5万吨 (198