（农药学专业论文）以生物柴油为替代溶剂制备拟除虫菊酯类农药微乳剂.pdf

英文缩略表 英文缩写英文全称中文名称 k g k i l o g r a m 千克 g m g p g l m l 此 d h m l n o d m m c m d u v g c m e 5 0 0 # g r a m 兄 m i l l i g r a m 毫克 m i c r o g r a m 微克 l i t e r升 m i l l i l i t e r毫升 m i c r o l i t e r微升 d a y 天 h o u r小时 m i n u t e分钟 o p t i c a ld e n s i t y 吸光值 一 m i l l i m e t e r毫米 c e n t i m e t e r厘米 d e g r e e 摄氏度 d i a m e t e r直径 u l t r a - v i o l e t紫外 g a sc h r o m a t o g r a p h y气相色谱 m i c r o e m u l a t i o n微乳剂 c a l c i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e十二烷基苯磺酸钙 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行的 科学研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮 助和做出重要贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本 声明的法律责任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文 的规定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送 交论文纸质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权山东农业大学可以将论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密论文在解密后也遵守此规定。 论文作者签名： 导师签名： 日期：力卵孑 山东农业大学硕士学位论文 摘要 随着社会生产的不断进步，农药行业在环境保护等方面面临的压力 越来越大。农药微乳剂适应了农药水基化剂型发展的需要，减少了对环境 的污染，并降低了生产成本，在农药新剂型开发中占有重要的地位。生物 柴油作为一种新型的绿色环保能源，其主要成分为脂肪酸甲酯，可作替代 传统有机溶剂用于农药制剂配制，具有较好的社会和生态效益。 本文主要以2 5 高效氯氟氰菊酯微乳剂为例，进行了生物柴油作 为农药溶剂替代传统溶剂制备微乳剂的研究。温室盆栽法研究了生物柴油 作为溶剂对制剂活性的影响及对作物的安全性，并比较了不同溶剂微乳剂 药液的物理性状。主要内容如下： 1 通过气相色谱分析测得生物柴油的主要成分为软脂酸甲酯( 十六 烷酸甲酯) 、油酸甲酯( 顺式一9 一十八碳烯酸甲酯) 、亚油酸甲酯( 顺式- 9 ，1 2 - 十八碳二烯酸甲酯) 3 种脂肪酸甲酯。各不同原料的生物柴油组分差别主 要为油酸甲酯和亚油酸甲酯的含量，植物源为原料的生物柴油中亚油酸甲 酯含量较高，而动物源原料的生物柴油中油酸甲酯含量较高。 2 生物柴油作为农药溶剂，其对拟除虫菊酯类农药的溶解度较高。 同传统溶剂相比，其闪点较高，大于1 0 0 ，生产、贮运比较安全；挥发 性弱，对生产者及使用者刺激性小。 3 研究了不同因素对高效氯氟氰菊酯微乳液形成过程中相行为的影 响，绘制了不同条件下高效氯氟氰菊酯微乳液的拟三元相图，讨论了不同 溶剂、表面活性剂、醇类、无机盐类对相图类型的影响。结果表明：生 物柴油、油酸甲酯、环己酮和0 # 柴油4 种溶剂的相图差别不大，o w 型微 乳区域面积基本相等。对于生物柴油溶剂，随着乳化剂亲水性的增强， 体系的o w 型微乳区面积增大。对于生物柴油溶剂，正丁醇和正戊醇有 利于体系o w 型微乳区域形成。对于生物柴油溶剂，电解质不利于生物 柴油的体系o w 型微乳液的形成，且金属离子价位越高，不利影响越大。 对于生物柴油溶剂，温度对体系o w 型微乳区域影响不大。 4 利用不同原料的生物柴油制备了外观均一透明、低温稳定、透明 温度范围较宽的2 5 高效氯氟氰菊酯微乳剂，制剂热贮后外观没有变化， 原药分解率为2 o 左右。同传统溶剂环己酮、o # 柴油制备的高效氯氟氰 以生物柴油为替代溶剂制备拟除虫菊酯类农药微乳剂 菊酯微乳剂各种性能指标没有差别，不同原料的生物柴油为溶剂制备的高 效氯氟氰菊酯微乳剂性能也没有差别。配制微乳剂时对水质有定的要 求，一般要求用去离子水或蒸馏水。 5 筛选出不同非离子表面活性剂的两套以生物柴油为溶剂的拟除虫 菊酯微乳剂专用助剂配方。制备的微乳剂专用助剂各项性能指标优良，闪 点较高，贮运安全；使用方便简单，称取专用助剂后，加入原药溶解再加 去离子水搅拌即可得到稳定的微乳制剂；助剂用量少，配制2 5 高效氯 氟氰菊酯微乳剂只需用2 5 左右即可；助剂通用性强，可以配制多种不 同拟除虫菊酯农药的微乳制剂。 6 生物柴油为溶剂的2 5 高效氯氟氰菊酯微乳剂同传统溶剂环己 酮、o # 柴油的高效氯氟氰微乳剂相比，其对棉蚜、甜菜夜蛾、菜青虫的室 内毒力结果差异不大。生物柴油作为溶剂对高效氯氟氰菊酯没有表现出增 效作用，但也没有拮抗作用。 对甜菜夜蛾的呼吸强度测定结果表明生物柴油比传统溶剂环己酮、 0 # 柴油加快甜菜夜蛾的呼吸速率变化时间，并能提高呼吸强度。 7 生物柴油为溶剂的2 5 高效氯氟氰菊酯微乳剂棉花、蕃茄幼苗 生长发育没有不良的影响，较o # 柴油溶剂安全。 8 生物柴油为溶剂的微乳剂比环己酮、o # 柴油的高效氯氟氰菊酯微 乳剂药液的表面张力和接触角降低幅度要大，药液的干燥时间显著延长， 药剂的沉积量提高，并且溶剂浓度越高，效果越明显。 关键词：生物柴油，溶剂，微乳剂，拟除虫菊酯 ，。一 山东农业大学硕士学位论支 a b s t r a c t f o l l o w i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h ep e s t i c i d ep r o d u c t i o n ，t h ep r e s s u r eo f c i r c u m s t a n c ep r o t e c t i o nc a u s e db yp e s t i c i d e si s g e t t i n g w o r s ea n dw o r s e a g r o m i c r o e m u l s i o nd e v e l o p e dq u i c k l yi nt h el a s tf e wy e a r sb e c a u s ei tc a nf i t t h en e e do fw a t e rs o l u t i o np e s t i c i d ea g e n tp r o d u c i n g b e c a u s em i c r o e m u l s i o n u s e sw a t e ra s s u b s t r a t e ，i tc a l lr e d u c et h ep o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t , a n d d e c r e a s e st h ep r o d u c t i o nc o s t ，i sa ta ni m p o r t a n tf i e l dp o s i t i o ni nt h er e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to fn e w p e s t i c i d ef o r m u l a t i o n b i o d i e s e la san e wg r e e ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nf u e l ，i t sm a i n c o m p o n e n ti sf a t t ya c i dm e t h y l e s t e r b i o d i e s e lc a nb eu s e di nt h ep e s t i c i d e f o r m u l a t i o na san e w a g r o - s o l v e n t ，a n ds u b s t i t u t et h eo r g a n i cs o l v e n t a se x a m p l ew i l2 5 l a m b d a - c y h a l o t h r i nm ea n du s e db i o d i e s e la s t h es o l v e n t ，t h es p e c i a la d j u v a n to ft h el a m b d a - c y h a l o t h r i nm ew a sp r e p a r e d t h ee f f e c to fb i o d i e s e lo nt h ef o r m u l a t i o na c t i v i t ya n di t ss a f e t yt oc r o p sw e r e s t u d i e dv i ap o tt e s ti ng r e e n h o u s e ，a n dt h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo fi tw a s p r i m a r i l yd i s c u s s e d ，t h ef o l l o w i n ga s p e c t sw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s ： 1 u s e dg c 一2 014g a sc h r o m a t o g r a p h y , t h ef a t t ya c i dm e t h y l e s t e r c o m p o s i t i o no fb i o d i e s e lw a sd e t e r m i n e d t h em a i nf a t t ya c i dm e t h y l e s t e rw a s p a l m i t i cm e t h y le s t e r , m e t h y lo l e a t ea n dm e t h y ll i n o l e a t e n eb i o d i e s e lw i t h d i f f e r e n tm a t e r i a l sh a dd i f f e r e n tc o n t e n to ft h em e t h y lo l e a t eo r m e t h y l l i n o l e a t e ，t h eb i o d i e s e lf r o ms o y b e a no i lh a dm o r em e t h y ll i n o l e a t ea n dt h e b i o d i e s e lf r o mw a s t eo i lh a dm o r em e t h y lo l e a t e 2 b i o d i e s e lh a dg o o dd i s s o l v i n ga b i l i t yt op y r e t h r o i dp e s t i c i d e s , a n d a b o u t3 5 0 9 lt ol a r n b d a - c y h a l o t h r i n c o m p a r e dw i t ho r g a n i cs o l v e n t ，i th a d h i g h f l a s hp o i n t ，m o r et h a ni0 0 * c ，s oi ns a f et o p r o d u c t i o n ，s t o r a g e ， t r a n s p o r t a t i o n i th a dw e a kv o l a t i l i t ya l s o 3 t h e p s e u d ot e r n a r yp h a s e d i a g r a m s o fl a m b d a c y h a l o t h r i n m i c r o e m u l a t i o nw e r ep r e s e n t e d t h em e c h a n i s mo fl a m b d a c y h a l o t h r i n m i c r o e m u l a t i o nf o r i n gw a ss t u d i e d ，w i t ht h ep a r t i c u l a re m p h a s i so nt h ee f i f e c t o fd i f f e r e n tf a c t o r s i th a sb e e nf o u n dt h a t ：t h ep h a s ed i a g r a m so fd i f f e r e n t s o l v e n t s ，s u c ha sb i o d i e s e l ，m e t h y lo l e a t e ，c y c l o h e x a n o n e ，d i e s e l ，h a dn o d i f f e r e n c e ；t ot h eb i o d i e s e l ，w i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o p h i l i c i t yo ft h e e m u l s i f i c a t i o n ，t h ea r e ao fm i c r o e m u l a t i o nr e g i o ni n c r e a s e d ；t ot h eb i o d i e s e l ， 以生物柴油为替代溶剂制备拟除虫菊酯类农药微乳剂 、加t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o na t o mn u m b e ro ft h ea l c o h o l ，t h ea r e ao f m i c r o e m u l a t i o nr e g i o ni n c r e a s e df i r s ta n dd e c r e a s e da f t e r w a r d sa l l ；t ot h e b i o d i e s e l ，t h ee l e c t r o l y t eh a dn e g a t i v ee f f e c tt ot h em i c r o e m u l a t i o n , a n dw i t h t h ei n c r e a s eo fv a l e n c eo ft h em e t a l i o n s t h ea r e ao fm i c r o e m u l a t i o nr e g i o n d e c r e a s e d ；s ot h eb i o d i e s e l ，、i t l lt h ei n c r e a s eo ft e m p r e t u r e ，t h et h ea r e ao f m i c r o e m u l a t i o nr e g i o ni n c r e a s e d 4 1 1 1 e 汜f o r m u l a t i o n 丽t l lb i o d i e s e lf r o md i f f e r e n tm a t e r i a l ，w h i c h w a sa p p e a r a n c et r a n s p a r e n t ，g o o dl o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n dw i d e r t r a n s p a r e n tt e m p e r a t u r er a n g e a f t e rs t o r a g eu n d e r5 4 f o r 14d a y s ，t h e a p p e a r a n c eo ft h ef o r m u l a t i o nh a dn oc h a n g e ，a n dt h ed e c o m p o s e dr a t i o so f a c t i v ei n g r e d i e n t so n l y2 0 t h ef o r m u l a t i o nf r o md i f f e r e n ts o l v e n th a dn o d i f f e r e n c e b u tt h ea d j u v a n th a ds p e c i a lr e q u i r e m e n t st ot h ew a t e rq u a l i t y , o n l y d e i o n i z e dw a t e ra n dw a t e rw i t hn om o r et h a n3 4 2 m g lh a r d n e s sc o u l d b eu s e d ， a n dt h et a pw a t e rc o u l d n tb eu s e d 5 p r e p a r e d 2s e t s s p e c i a la d j u v a n t o ft h e p y r e t h r o i dp e s t i c i d e s m i c r o e m u l a t i o n 、舫t hd i f f e r e n tn o n i o n i cs u r f a c t a n t ，w h i c hu s e db i o d i e s e la n d m e t h y lo l e a t ea st h es o l v e n t a l lq u a l i t yi n d e x so ft h es p e c i a la d j u v a n tw e r eu p t og r a d e i th a dm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g hf l a s hp o i n t ；e a s yt ou s e ，o n l y w e i g h i n gt h es p e c i a la d j u v a n t ，a d d e dt h ei n g r e d i e n ta n dd i s s o l v e di t ，t h e n a d d e dt h ed e i o n i z e dw a t e rc a ng e tg o o dm i c r o e m u l a t i o n ；l i t t l ed o s a g e ，o n l y2 5 t 02 5 l a m b d a c y h a l o t h r i n m e ( io o g ，m m ) ；s t r o n gc u r r e n c y , c a n p r e p a r em a n y d i f f e r e n t p y r e t h r o i dp e s t i c i d e sm i c r o e m u l a t i o n ；g r e e n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dl o w p r i c e 6 c o m p a r e dw i t hc y c l o h e x a n o n ea n dd i e s e l ，t h e v i r u l e n c eo f2 5 l a m b d a - c y h a l o t h r i nm 匝w i t hb i o d i e s e la n dm e t h y l o l e a t et ot h ea p h i s g o s s y p i ig l o v e r , s p o d o p t e r ae x i g u ah t i b n e r , p i e r i sr a p a e ，w h i c hh a dn o d i f f e r e n c e s t h eb i o d i e s e lh a dn oe n h a n c e m e n te f f e c t 。b u tn od e c r e a s i n ge f f e c t a l s o r e s p i r a t o r ym e t a b o l i s mo fs p o d o p t e r ae x i g u aw a sd e t e r m i n e da t2 5 。c ， t h er e s u l t ss h o w e db i o d i e s e la n dm e t h y lo l e a t ec o u l da c c e l e r a t et h er e s p i r a t o r y m e t a b o l i s mt h a nc y c l o h e x a n o n ea n dd i e s e l 7 t h es a f e t yo ft h e2 5 l a m b d a c y h a l o t h r i nm eu s e dw i t hb i o d i e s e lt o c o t t o na n dt o m a t os e e d l i n g sw a ss t u d i e dv i ap o tt e s ti ng r e e n h o u s e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nu s e db i o d i e s e la n dm e t h y lo l e a t ea ss o l v e n t t h e 4 l a m b d a c y h a l o t h r i n m ew a s c o m p a r a t i v e l y s a f et oc o t t o na n dt o m a t o s e e d l i n g s 8 c o m p a r e d 丽t hc y c l o h e x a n o n ea n dd i e s e l ，b i o d i e s e lc o u l dd e c r e a s e m o r es u r f a c ea n dc o n t a c ta n g l eo ft h em e s o l u t i o n ；o b v i o u s l yp r o l o n gd r i e d d u r a t i o n ；i n c r e a s em o r er e t e n t i o no nc r o pl e a fo ft h em el i c h u n h o n gg s o l u t i o n a n dm o r ec o n c e n t r a t i o no ft h eb i o d i e s e la n dm e t h y lo l e a t e ，t h ee f f e c t w a sm o r es i g n i f i c a n t l y k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，s o l v e n t ，m i c r o e m u l a t i o n ，p y r e t h r o i d 山东农业大学硕士学位论文 1 前言 1 1 农药水基化制剂及微乳剂研究进展 1 1 - 1 农药水基化制剂的研究进展 随着人们对环境保护重视以及可持续发展的需要，国内外农药剂型 正朝着水基性、粒状、缓释、多功能及省力化的方向发展( 凌世海，2 0 0 0 ) 。 过去占统治地位的剂型乳油由于其中有机溶剂( 如甲苯、二甲苯) 对环境 的污染而受到限制，在一些发达国家芳香烃溶剂有被禁止使用的趋势，特 别是在蔬菜、果树上应用芳香烃溶剂配制的乳油，遭到强烈的抵制( 孙家 隆，2 0 0 0 ) 。2 0 世纪8 0 年代以来，水基化农药剂型的研究开发发展迅速。 因此，以水为基质的农药剂型如微乳剂、水乳剂、悬浮剂、悬乳剂等逐步 取代以有机溶剂为基质的乳油，既可节约大量的能源又可减轻对环境的污 染，还可减少对生产者、操作者的健康危害( 刘步林，2 0 0 1 ；屠豫钦，2 0 0 5 ) 。 至2 0 0 3 年全球共有近8 0 0 种农药有效成分，其中约有3 0 0 种作为主 要产品。共有8 0 种不同的农药剂型。按不同有效成分、不同剂型计，约 有2 0 0 0 种不同的剂型制剂。至2 0 0 3 年，主要水基化农药新制剂情况表1 ( 冷阳，2 0 0 5 ) 。 。 表11 9 9 9 2 0 0 3 年全球水基化农药新剂型发展统计( 从2 0 0 0 种农药制剂统计) 在我国，约有2 6 0 0 家农药企业，有效成分的种类约5 8 0 种，生产达 7 8 万t 年( 折1 0 0 ) ，每年新增登记产品约2 0 0 0 个。2 0 0 2 年以来，随 着石油化工资源的紧缺及价格日益增长，水基化农药新剂型的发展得到明 显加速，其开发情况见表2 ( 冷阳，2 0 0 5 ) 。 一个值得注意的动向是，目前我国已成为微乳剂生产最多的国家， 而在国外，主要研究和推广的剂型是水乳剂，至今几乎没有一家外国公司 在中国登记和推广微乳剂，在其国内微乳剂登记产品也不是很多，可能就 以生物柴油为替代溶剂制各拟除虫菊酯类农药微乳剂 是基于环境保护的考虑。( 肖勇，2 0 0 4 , 王彦华，2 0 0 7 ；王勇，2 0 0 3 ) 表21 9 9 8 - 2 0 0 3 我国农药水基化新制剂情况 1 1 2 农药微乳剂的发展和应用 国外从7 0 年代开始，就有农药微乳剂的研究报道，西德首先提出了 氯丹微乳剂，它由氯丹、非离子表面活性剂和水组成的透明微乳液。1 9 7 4 年美国专利和1 9 7 8 年日本专利分别对马拉硫磷、对硫磷、二嗪磷、乙拌 磷等有机磷杀虫剂进行了微乳剂的配方研究，解决了有效成分的热贮稳定 性问题。1 9 9 1 年美国专利，报道了燕麦枯和2 ，4 一d 丁酯的微乳剂组合， 这个制剂仅需要一种表面活性剂，但加工工艺和加料顺序会导致微乳剂难 以形成。1 9 9 4 年美国专利介绍了一个室内卫生用药的微乳剂组合，其组 成包括d 一丙烯菊醋、氯菊酯、胺菊酯以及胡椒基丁醚和表面活性剂，在 国外农药微乳剂的研究己涉及到卫生农药，农用杀虫剂、杀菌剂、除草剂 等各领域，且正在深化和扩展。 我国自8 0 年代后期开始家庭卫生用的微乳剂的研制和生产，并陆续 研制出了一系列产品，其大多数是将高效低毒的拟除虫菊酯、增效剂、高 效防腐剂、高效防雾剂、缓释剂以及复合乳化剂与水混合乳化，从而制得 透明的微乳状液体。农药微乳剂直到9 0 、年代才开始真正进入研究和开发 阶段。1 9 9 2 年安徽化工研究院首先研制成功8 氰戊菊酯微乳剂后，化工 部农药剂型中心又研究出菊酯类杀虫剂与灭多威等复合微乳剂，并对微乳 剂物理稳定性问题进行了研究，提出适合我国国情的微乳剂制造方法。紧 接着4 5 高效氯氰菊酯微乳剂( 家新发，2 0 0 0 ) 、5 烯哇醇微乳剂( 陈 福良，2 0 0 1 ) 、5 腈菌唑微乳剂( 胡伟武，2 0 0 3 ) 和5 0 乙草胺微乳剂 ( 齐崇广，2 0 0 3 ) 等很多农药微乳剂研制成功。复配农药微乳剂的研究也 己取得很大进步，包括2 0 腈氯氰微乳剂( 张国生，2 0 0 1 ) 、阿维菌素 山东农业大学硕士学位论文 与菊酯类农药复配微乳剂( 陈列忠，2 0 0 3 ) 、杀虫单和三氟氯氰菊酯微乳 剂( 曹永松，2 0 0 0 ) 等都研制成功。在微乳剂稳定性方面也有一定的突破， 陈福良等( 2 0 0 2 ) 研究了微乳剂低温稳定性，提出了微乳剂制剂存在有机 溶剂中有效成分的稳定溶解突变点和添加表面活性剂应保持亲水性和亲 油性平衡的观点；黄放良等( 2 0 0 2 ) 对微乳剂热力学稳定性进行研究，提 出了农药微乳剂热力学稳定的可能机制；吴秀华等( 1 9 9 9 ) 分析和探讨了 表面活性剂、助表面活性剂、溶剂等组分对微乳形成及物理稳定性的影响。 1 1 3 农药微乳制剂的特点 农药微乳剂的优点：闪点高，生产、贮运和使用安全；相对乳油有 机溶剂用量降低，环境污染小；水为基质，资源丰富价廉；相对水乳剂其 生产过程控制简单，制剂稳定。 但农药微乳剂相对水乳剂其中有机溶剂特别是醇类、酮类极性溶剂、 增溶剂及乳化剂用量较高，对环境仍存在一定的潜在危险。 1 2 农药溶剂的发展 1 2 1 农药溶剂的作用 农药剂型加工、农药助剂研制生产和农药应用技术部门经常涉及溶 剂。在非表面活性剂类助剂里，除填料和载体外，溶剂是用量最大和应用 最广的一大类。液态制剂大都需要溶剂。超低容量制剂、静电喷雾制剂以 及卫生防疫用杀虫剂特种制剂等，溶剂组分更加重要，且需特殊性能。总 之，农药溶剂是大多数农药制剂加工和施药技术中不可或少的原料，是一 类重要助剂。其作用概括如下：溶解和稀释农药活性成分，调整制剂含量： 增强和改善制剂加工性能，如提高流动性，有利于计量、运输、包装和施 用；赋予制剂特殊性能，如降低对哺乳动物的毒性；减轻可能引起的植物 药害；防止和延缓喷雾药粒的过快蒸发变细，减少飘移和污染；减轻和避 免令人不快的臭味；减缓和防止制剂贮运中变质，包括有效物的分解、分 层和沉淀等不良变化；制备增效的或具有特定性能的液体制剂，单剂、混 剂和其它农业化学品的复合制剂，增强制剂展布、润湿和渗透作用，有利 于药效的发挥。( 邵维忠，2 0 0 3 ) 1 2 2 农药溶剂基本性能要求 各类农药溶剂都有各自的特点，但作为农药助剂应用的溶剂，有下 以生物柴油为替代溶剂制备拟除虫菊酯类农药微乳剂 列基本条件要考虑，即应具有基本性z 日- , 匕i - , ： a 溶解能力好，首先对制剂活性成分( 原药) 有好的溶解性。 b 与制剂其它组分的相容性好。不分层、不沉淀，低温不析出结晶， 不与原药发生不良的化学反应。 c 挥发性适中，闪点一般制剂要求不低于2 6 7 ，特殊制剂和应用 技术另有要求。以确保生产、贮运和使用安全。 d 对植物无药害，对环境安全。 e 对人、畜毒性低，低刺激性或无刺激性。 f 能形成稳定的乳状液或悬浮液。 另外，要求货源充足，质量稳定，价格适中，以保证制剂质量和应 用效果。 1 2 3 主要农药溶剂品种 绝大多数农药溶剂和助溶剂属于工业有机溶剂。常规溶剂主要有： 各种芳烃( 苯、甲苯、二甲苯、萘等) ，脂肪烃、脂环烃( 白汽油、煤油、 白油、机油、柴油等) ，醇( 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇等) ，脂肪 酸酯( 蓖麻油甲酯、醋酸甲酯、邻苯二甲酸酯) ，酮( 环己酮、丙酮等) ， 植物油( 菜籽油、棉籽油、豆油、松节油等) 。 1 2 4 二甲苯芳烃溶剂应用现状 在各类农药溶剂中芳烃类溶剂应用最为广泛，而在芳烃类溶剂中又 以二甲苯最为重要，应用最广、耗量也最大。 农药溶剂的发展和化学农药剂型) j n - r 、应用技术的进步密切相关。 2 0 世纪5 0 - - , 6 0 年代，有机磷农药大发展时期，剂型基本为乳油制剂。对 大多数有机磷农药乳油，芳烃成了主要溶剂。二甲苯溶剂在1 9 5 2 年石油 铂重整新工艺投产后，就成了主要的芳烃类溶剂。用于农药溶剂的二甲苯 是其三种异构体和混合物，对多数农药二甲苯溶剂的溶解性能很好，化学 惰性，又对作物不产生药害、对人畜毒性也较小j 闪点稍低，且在多数场 合生产、运输应用安全，货源丰富、价格低廉。上述优点确定了二甲苯型 溶剂的优势地位，至今应用已有5 0 多年。 但近年来随着人们对保护环境的重视以及石油产品价格的f 1 益增 长，甲苯、二甲苯类溶剂对环境的污染而受到限制，在一些发达国家有被 山东农业大学硕士学位论文 禁止使用的趋势，特别是在蔬菜、果树上应用芳香烃溶剂配制的乳油，遭 到了强烈的抵制。( 钱铃，2 0 0 5 ；黄之瑜，2 0 0 0 ；张小啸，2 0 0 5 ) 1 2 5 重芳烃和c 。、c 。芳烃溶剂 石油炼制铂重整抽提低沸点物苯、甲苯和二甲苯后的釜底物，称为 重芳烃。它以三甲苯为主，所以又称c 9 芳烃。它的闪点较高，芳烃含量也 较高，各项性能测试表明它是一种优良的农药溶剂。在未对它进行更进一 步分离和精制之前，用做粒剂、t l v 技术以及某些乳油加工用溶剂是有效 的和经济的。这类c 口芳烃特别适合某些高效除草剂加工和杀虫剂加工。 2 0 世纪9 0 年代以来，进一步利用石油催化重整精馏塔底c 9 芳烃以 后的c 。芳烃副产物，按美国埃克森化学公司芳烃溶剂s o l v e s s o 系列规格 生产了国产高沸点芳烃溶剂油系列农药溶剂，称为c 。芳烃溶剂。例如扬 州华伦化工有限公司的2 6 0 # 重芳烃溶剂d h - 1 0 0 ，d h - 1 5 0 和d h - 2 0 0 ，具有 代表性。该c 。芳烃农药溶剂经室内和田间大量试验研究结果证明，它具 有馏程适中，闪点高，对各种农药( 主要是杀虫剂和除草剂) 有良好的溶 解度，用于农药乳油加工。所配制剂闪点高，挥发速度慢，对农药无促分 解作用，渗透性较强，无药害和无增毒作用。由于目前c 。芳烃成本低于 二甲苯类溶剂，能明显降低农药制剂成本。 1 2 6 柴油芳烃和轻柴油芳烃 是从柴油和轻柴油中抽提出来的高沸点芳烃混合物，2 0 世纪7 0 年 代开发的新型芳烃溶剂。国内进行过较深入的研究。可用于有机氯农药乳 油加工和u l v 技术，配制各种u l v 专用油剂或通用油剂，有广泛的应用。 主要缺点是可能会引起某些敏感作物如棉苗的药害。 1 2 7 对人眼和皮肤低刺激性溶剂 绝大多数化学农药及其制剂都有令人不愉快甚至难闻或恶心的臭 味，对人类健康和有益动物都有不同程度的危害。农药溶剂中非芳烃类的 臭味一般较小，对人和哺乳动物的毒害一般也较芳烃类溶剂轻。芳烃溶剂 的多数，其芳香气味对绝大数人并不感到芳香而是感到不愉快。气味较好 的苯，对人类毒害更重。我国在2 0 世纪6 0 - - - 7 0 年代为取代和减少苯溶剂 使用做过大量研究工作，也受到一定效果。世界各国为开发低毒性、低刺 激性和安全性溶剂作了不少研究，开发生产了许多这类溶剂产品。例如 以生物柴油为替代溶剂制各拟除虫菊酯类农药微乳剂 e x s o ld 6 0 ，e x s o ld 8 0 ，e x s o ld 1 0 0 是具有令人愉快气味和相当溶解力 的非芳烃类溶剂。这类溶剂尤其适合于加工家庭和公共场所卫生防疫喷雾 的各种制剂。这类制剂所用溶剂有特殊安全卫生要求，低毒、无腐蚀和低 残留之外，严格要求低刺激性、无臭性和不在处理表面留痕迹等。尽管脱 臭煤油溶剂已经用了几十年，至今仍在生产使用，但是现代的人们并不满 意。不仅要求杀虫效果好，而且要求具有愉快的气味。应运而生的便是各 国研制生产的香雾剂，我国也有生产。不过其香气主要来自于某些添加香 精香料。而不是来自溶剂系统，并没有从根本解决。因为这类制剂中溶剂 和助溶剂的比例相当高。英国卜内门公司发明对眼和皮肤低刺激性的拟除 虫菊酯乳油是占乳油3 5 - - 7 5 体积的混合溶剂组成，其主要溶剂为白 汽油和少量烷基苯为基础的芳烃溶剂，比惯用芳烃溶剂制剂刺激性大都减 轻而且药效更好。日本研制的无臭性杀虫剂用的溶剂为苯二甲苯乙烷，闪 点1 5 0 。c ，馏程2 9 2 - - - , 3 0 6 ，黏度5 1 1 0 q m v s ，单用或与精制脱臭煤油 联用。制剂特点是臭味小，乳化性好，易为微生物分解，残留毒性低。美 国埃克森( e x x o n ) 化学公司的i s o p a rl 和i s o p a rm 比较其它同类脂肪 烃溶剂来，其主要优点是无气味，低杂质含量，自燃温度高，低表面张力 复合美国联邦食品及药物管理条例，允许用于与食品接触的物品。 1 3 生物柴油研究进展 1 3 1 生物柴油( b i o d i e s e l ) 简介 随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化，世界各国的能源研究 人员从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生 能源，生物柴油就是其中一种。生物柴油( b i o d i e s e l ) 是用动植物油脂 与甲醇通过酯交换反应制备的混合脂肪酸甲酯，其主要成分为硬脂酸甲 酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯等。由菜籽油、大豆油、回收烹 饪油、棉籽油、动物油等可再生油脂加工而成。生物柴油作为优质的柴油 代用品，属环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社会效益。生物 柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，并将对保障石油安全、保护生态环 境、促进农业和制造业发展、提高农民收人，产生相当重要的积极作用( 李 昌珠，2 0 0 4 ；张纪红，2 0 0 6 ；高静，2 0 0 5 ：g v i c e n t e ，1 9 9 8 ，巫森鑫， 2 0 0 3 ：g v i c e n t e ，1 9 9 8 ：) 。 山东农业大学硕士学位论文 1 3 2 生物柴油的特性 生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达5 2 9 ，可被生物降解、 无毒、对环境无害。它的高含氧c n 值十分有利于内燃机的正常燃烧从而 降低尾气有害物质排放，所以被称为低污染燃料。与柴油相比，生物柴油 有较好的发动机低温启动性能，无添加剂时冷凝点达一2 0 ；有较好的润 滑性能，可降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命；有 较好的安全性能，闪点高，不属于危险品；含氧量高，十六烷值高，燃烧 性能优于普通柴油；可生物降解，对土壤和水的污染较少，可以降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的致癌率：生物柴油的闪点高，储存、使用、 运输都非常安全，不在危险品之列；没有硫散发，可减少酸雨发生。特别 是，生物柴油具有可再生性，作为一种可再生能源，资源不会枯竭。( 傅 其军，2 0 0 0 ；顾红兰，2 0 0 2 ：a r r a n e s e s ，1 9 9 9 ：郭志磺，2 0 0 2 ；林娟， 2 0 0 4 ) 。 1 3 3 生物柴油国外发展现状 生物柴油在美国的商业应用始于2 0 世纪9 0 年代初，但直到最近两 年才逐渐形成规模，并已成为该国发展最快的替代燃油。生物柴油的研制 过程中，美国在生产成本的合理化、适宜原料的选择及理化特性的改进等 方面取得了突破性进展。考虑到促进农业生产和增加就业机会等好处，美 国许多州政府己立法推广使用生物柴油。美国能源部2 0 0 1 年新建了国家 生物质能中心强化推广生物油，加里福尼亚州成为美国首先使用生物柴油 的州。美国已有多家生物柴油产厂商，如n o p e c 具有3 8 0 0 1 0 4 l 的设计 生产能力。在夏威夷的太平洋生物柴油公司规模也很大。美国通用汽车公 司也竭力鼓励职工使用生物燃料，并与美国能源部及加拿自然资源委员会 共同致力于强化社会对可再生生物燃料的兴趣与认识。为了保护生物柴油 产业的健康发展，打破行业垄断，美国除在立法方面予以保证外，还采取 了有力的补贴措施。美国参议院的综合能源计划规定，在标准柴油燃料中 每加入1 的生物柴油，燃油消费税就可降低1 ，混合量最高可达总量 的2 0 。同时，为了保证生物柴油的质量，美国制定了生物柴油的标准 a s t mf o rb i o d i e s e l 。( 朱行，2 0 0 1 ，a y h a nd e m i r b a s ，2 0 0 2 ；c h e nh e ， 2 0 0 6 ：d uw ，2 0 0 4 ，) 以生物柴油为替代溶剂制各拟除虫菊酯类农药微乳剂 美国近几年对生物柴油做了较多的研究探索，主要进展有以下几方 面：( 1 ) 资源探索1 9 9 8 年美国国家再生能源实验室对全国3 0 个大区的 随机调查表明，每年人均废弃的油脂量为1 0 5 k g 。其中餐饮店( 尤其是 油炸食品的废油) 及排污中废弃油可作为生物柴油的廉价原料。美国可再 生能源国家实验室( n r e l ) 通过现代生物技术制成“工程微藻”，即硅藻 类的一种“工程小环藻 。该种藻类在实验室条件下可使脂质质量分数达 6 0 以上，户外生产也可达4 0 以上。预计每m 2 “工程微藻 每年可生 产约1 6 4 l 柴油。( 2 ) 成本核定生产生物柴油的副产品是丙三醇( 甘油) 。 在饮食及食品工业市场销售丙三醇的收益可以支付整个过程的费用，可使 生物柴油的价格降低到普通柴油的水平。按2 0 0 1 年美国市场价计算，生 产成本价视原料不同而异。 目前，生物柴油应用最多的是欧洲。随着生产生物柴油所需的工业 油籽需求量的不断增长，出于工业目的种植油籽的预留地面积也迅速增 长。在欧盟各国以前通常被用来作饲料用油的废食用油脂，现在也正转向 生产生物柴油。 欧洲议会免除了生物柴油9 0 的税收，而高额燃油税一般要占普通 柴油燃料零售价格的5 0 甚至更多。欧洲国家对替代燃料的立法支持、 差别税收以及对油籽生产的补贴共同促进了生物柴油的价格对其他柴油 燃料价格的竞争性。目前，欧盟推广生物柴油的目标是：到2 0 1 0 年达8 3 0 万吨。德国现有8 家生物柴油生产厂，生产生物柴油2 5 万t a ，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，并制定了生物柴油标准d i n v 5 1 6 0 6 ，对生物柴油实 行不收税的政策。法国有7 家生物柴