（农药学专业论文）αα及αα二取代环十二酮的立体化学研究.pdf

中国农业大学顾上学位论文 摘要 ， 许多大环化合物都具有相当的生物活性，并且在反应上不同于止常环化合物。本研究 组近十年的研究表明0 l 一磺酰胺基环十二酮等系列化合物具有较好的植物生长调节活性、 杀菌活性等。为了促进环十二酮衍生物的结构一活性关系研究，选择了环十二酮衍生物对 其立体化学进行研究。 - 过去四十年的研究表明，大环一般采取具有两端被折叠链连接的两条母体链结构的 3 n 3 n 】( n 为大于等于8 的自然数) 构象，我们对此进行了综述。而较小十二员环是火环化 合物中最小的环，环十二烷及其衍生物的构象平立体化学有了一定的研究基础。如环十二 烷的优势构象为 3 3 3 3 ( d 4 ) 构象，环十二酮的优势构象为 3 3 3 3 2 酮。对丁m 单墩代环十一 酮，本研究小组的研究表明，在晶体中它们的优势构象为角顺圾 f 3 3 3 3 2 酮构象，而 在溶液中则取a 角顺取代和边外取代 3 3 3 3 】2 酮两种构象，且两种构象处丁动力学平衡 之中以d 边外取4 ( 3 3 3 3 2 酮构象占优势。， 本文利_ l i j 环十二酮为原料先合成q 单取代环十二酮作为中间体，其中l 、1 1 1 2 和1 1 1 3 为3 个新的a 一单取代环十二酮，再通过m i c h a e l 加成反应，直接溴化反应和烷基化反应等 方法合成了7 个a ，二取代环十二酮( i ) 。8 个a ，0 二取代环十二二酮( i i ) 。淇中1 5 个新化 合物，它们的结构经m p ，i r ，1 hn m r ，”cn m r 元素分析等证实。除此而外，意外地 台成了q 苯甲酰氧基环十二酮( 1 1 1 3 ) ，l - 环十一烯羧酸和3 - ( 2 - 氧代环十二烷基) 2 氧代环 十二酮( i v l ) ，通过h r f a b m s ，hn m r ，”cn m r ，x - 射线衍射确证了其结构。 文竹2 咏o 对( i ) ，( 1 1 ) 两类化合物以分子力学计算，n m r 分析和x 射线衍射方法进行了构象 分析，结果显示：( i ) 类型化合物的母环仍取 3 3 3 3 2 酮优势构象，两取代基位丁角碳， 且后上基团位于角顺位。( i i ) 类型化合物母环也仍取 3 3 3 3 - 2 - 酮优势构象，而取代基团的 确切位置与取代基团的取代次序和体积大小等因素有关。 由上述q ，“二取代环十二酮的优势构象信息，可以作山以- 卜关于环十二酮衍生物立体 化学的推断，即所有基团主要是在边外位置与母环发生反应的，最终通过热力学平衡实现 边外与角顺不断转换d 本文还对2 - ( i ，】l ：十一亚甲基) 5 取代亚胺基3 1 ，3 ，4 噻二唑啉的构象进行了研究，发 现其十二员环采取d 。对称的 3 3 3 3 构象噻二唑啉环与十二员环近似平面几乎垂直构成螺 环，位于 3 3 3 3 构象的一个角碳亚胺基上的取代基对母体骨架构象影响很小。 关键词：n ，n 二取代环十二酮，a ，a 一二取代环十二酮；2 一( 1 ，1 1 一十一亚甲基) 一5 一取代亚胺 基一3 1 ，3 ，4 一噻二唑啉，构象分析，x 一射线衍射；核磁共振， 本课题为国家自然科学基金项目( 2 0 0 7 2 0 5 3 ) 的部分t 中国农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a n ym a c r o c y c l i cc o m p o u n d sh a v eb i o a c t i v i t ya n dt h e r ea r el o r so f d i f f e r e n c e si nc h e m i c a l r e a c t i o nb e t w e e nb i gr i n gc o m p o u n d sa n dn o r m a ir i n gc o m p o u n d s f u r t h e r m o r e ，i no u r l a b o r a t r y w ef o a n dt h a tas e r i e so fc o m p o u n d sb a s e do na - a m i n o s u l f a c y e l o d o d e c a n o n ea n do t h e r d e r i v a t i v e so fc y c l o d o d e c a n o n ee x h i b i t e de x c e l l e n t p l a n tg r o w t hr e g u l a t i o n a n d f u n g i c i d e a c t i v i t i e s i no r d e rt op r o m o t et h es t r u c t u r e a e t i v i t yr e s e a r c h ，d e r i v a t i v e so fc v c l o d o d e c a n o n ea r e s e l e c t e da st a r g e tm o l e c u l e s i tw a sf o a n dt h a tm a e r o c y c l i cc o m p o u n d s g e n e r a l l yh a v eac o m p a c tc o n f o r m a t i o n 3 n 3 n ( n i sm o r et h a n8 ) w i t ht h es h a p eo ft w op a r a l l e ls t r a i g h tc h a i n sb r i d g e da tb o t he n d si nt h ep a s t4 0 y e a r s t h ec o n f o r m a t i o na n ds t e r e o c h e m i s t r yo f1 2 - m e m b e r e dr i n g sh a v eb e e ns t u d i e df o rt h e y a r et h ef i r s to n ea m o n gm a c r o c y c l i cc o m p o u n d s c y c l o d o d e c a n ea n dc y c l o d o d e c a n o n eh a v e 3 3 3 3 ( d , ) a n d 3 3 3 3 - 2 - o n ep r e f e r r e dc o n f o r m a t i o n ，r e s p e c t i v e l y f o r d m o n o s u b s t i t u t e d c y c l o d o d e c a n o n e s ，t h er i n gs k e l e t o no ft h e i rp r e f e r r e dc o n f o r m a t i o ni ss t i l l 3 3 3 3 ，w i t ht h e c a r b o n y lg r o u pp r e s e n t i nt h ec 2 p o s i t i o n t h ep r e f e r l l d c o i l f o r m a t i o ni nt h e c r y s t a l i s a - c o r n e r - s y n s u b s t i t u t e dc o n f o r m a t i o n t h e s em o l e c u l e sm a ya d o p tt w od i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n s ；ns o l u t i o n ：t h ep r e d o m i n a n ti x - s i d e e x o s u b s t i t u t e da n d c o r n e r - s y n - s u b s t i t u t e dc o n f o r m a t i o n w h i c he x i s ti nad y n a m i c e q u i l i b r i u m o nt h eb a s i so fr e s u l t sa b o v e ，as e r i e so fi x - m o n o s u b s l i t u t e dc y c l o d o d e c a n o n e sw e r e s y n t h e s i z e da si n t e r m e d i a t ea tf i r s tu s i n gc y c l o d o d e c a n o n ea sr o wm a t e r i a l 7c 【，一b i s s u b s t i t u t e d c y c l o d o d e c a n o n e s ( i ) a n d8 仅，a - b i s s u b s t i t u t e dc y c l o d o d e e a n o n e s ( i i ) w e r es y n t h e s i z e db y m i c h a e la d d i t i o n ，d i r e c tb r o m i n a t i o na n da l k y l a t i o n t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db ym p ，l r ，h n m r 。cn m r a sw e l la se l e m e n t a la n a l y s i s b e s i d e st h e s e ，a b e n z o y l o x y c y c l o d o d e c a n o n e ， i c y c l o u n d e e e n e - c a r b o x y l i c a c i da n d 3 - ( 2 - o x o - e y c l o d o d e c a n y l ) - 2 o x o - c y c l o d o d e c a n o n o x i m e w e r eo b t a i n e du n e x p e c t e d l ya n dt h e i rs t r u c t u r ew e r ed e t e r m i n e db yh r f a b m s hn m r ”c n m ra sw e lja sx r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o n 嵌r 1 嚣2 永o r e s u l t so fm o l e c u l a rm e c h a n i cc a l c u l a t i o n x - r a yc r y s t a ld i 衢a c t i o na n d hn m r i n d i c a t e dt h a tt h er i n gs k e l e t o n so ft h e i rp r e f e r r e dc o n f o r m a t i o na l l 3 3 3 3 ，t w os u b s t i t u e n t sl i e s i nt h ec o r n e ra n dt h eo n ew h i c hi n t r o d u c e dl a t t e r l yl i e si n - c o r n e r - s y np o s i t i o ni nc o m p o u n d s ( i ) w h i l et h ep o s i t i o n so ft h et w os u b s t i t u e n t sa r ea s s o c i a t e dw i t ht h e i rv o l u m ea n dt h eo r d e rt h a t t h e yw e r ei n t r o d u c e di nc o m p o u n d s ( i i ) f r o mt h ei n f o r m a t i o na b o u tp r e f e r r e dc o n f o r m a t i o no fc o m p o u n d s ( i ) ，w ec a nd r a wa c o n c l u s i o no ns t e r e o c h e m i s t r yo f s u b s t i t u t e dc y c l o d o d e c a n o n et h a ts u b s t i t u e n t sa t t a c k 值一s i d e e x o p o s i t i o nf i r s ta n dt h e nc h a n g e d t ot x - c o r n e r - s y np o s i t i o nt h r o u g hd y n a n l i ce q u i l i b r i u m t h ec o n f o r m a t i o no f2 - ( 1 ，l 卜u n d e c y l i d e n e ) - 5 - i m i n o - 一l ，3 , 4 一t h i a d i a z o l i n ew a sa l s o a n a l y z e db vn m r ，m o l e c u l a rm e c h a n i ec a l e u l a t i o na n dx - r a yc r y s t a l d i f f r a c t i o n r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n f o r m a t i o no fc y c l o d o d e c a n y li s 3 3 3 3 ( d 4 xt h et h i a d i a z o l i n ep r e s e n ta tt h e c o r n e rc a r b o no f 【3 3 3 3 】c o n f o r m a t i o n ，a n dt h et h i a d i a z o l i n ep l a n a ri sp e r p e d c c u l a rt ot h e c y e l o d o d e c a n y lp l a n a r t h en s u b s t i t u e n tg r o u p s a ti m i n om o i e t yd i dn o ta f f e c tt h ec o n f o r m a t i o n o f p a r e n ts k e l e t o no f t i t l ec o m p o u n d s k e yw o r d s ：a a - b i s s u b s t i t u t e d a n da ，q b i s s u b s t i t u t e d c y c l o d o d e c a n o n e ，2 - ( 1 ，li u n d e c y l i d e n e ) 5 - i m i n o a - l ，3 ，4 - t h i a d i a z o l i n e ；c o n f o r m m i o na n a l y s i s ，n m r ，x - r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o n 2 中国农业大学硕士学位论文 一、文献综述 1 1 大环化合物的应用 许多大环化合物来自自然界，井显示山独特的生理活性。例如在医药领域中，有 以十四员环内酯为母体的抗生素红霉素，以十九员环内酰胺为母体的抗肿瘤药物美登索， 以三十六员环内酯为母体的抗菌抗生素波拉霉素，以四十员环内酯为母体的抗生素 m a l o l a c t o m y c i n s ，以六十员环内酯为母体的抗肿瘤抗生素q u j n o l i d o m i c i n ：在农药领域 表1 环十二烷衍生物在农药中的应用 结构式应川 t , l f t 8 擎“求。o 具杀菌活性i q 1 7 ) 一1 2 0 。 a 对位交义1 2 0 。f u f 1 8 0 。 g 两端都是对位交义的邻位交义 f 面是些定义： 角：两个同号的邻位交叉键构成真角，两个异号的邻位交义键构成伪角。而两端都是对位 交义键的邻位交叉键则单独构成柔角。 边：对位交义键构成边，边上所含对位交叉键的数目为边长，边两端的邻位交义键朝向组 成边的对位交叉键所在平面同侧时称该边为顺终端边诬端的邻位交叉键朝向组成边的对 位交叉键所在平面异侧时称该边为反终端。 根据以上定义和代号可以对大环化合物构象进行如下命名：以个角为起点依次写出 各类型键的代号，这样大环化合物构象便表示成由g 、g 、a 及g + 组成的代号串，当然也可 以等价地转换成类似于d a i e 命名的由边长组成的整数串，只是在数字之间进一步标明 i真角 i 伪角 g +柔角 tt i g ag 。gag 。gagg 。aa ( g ) b 3 l 门 图1 环十= 烷一构象图 了角的类型。如果构象中含有柔角，那么构成该角的邻位交叉键g 则被两次分别算入由它 5 中国农业大学硕士学位论文 连接的边中。以下以环十二烷一构象命名为例对此方法进行说明： + ， 1 从某一个角开始按次序列出各种键类型代号： 2 按角的定义刚相应的记号标出不同类型的角所在处： 3 写出各边的边长，尽量使较小整数放在前面，最后用方括号括起。 通过图1 很容易理解该命名过程所画构象为 3 3 3 4 构象。 由于大环烷烃构象研究偏重于偶数环，并且主要是优势构象的确证，所涉及的构象大 多川d a l e 命名法便可表述，所以下文只采川此命名法。 i 2 2 大环烷构象分析 1 2 2 1 偶数大环烷 环十二烷环十二烷作为大环化合物系列中最简单的一个其构象研究始丁五十年代 末，经过三十多年的努力取得了重要进展，己阐明具有以f 五种f i ：| 象( 幽2 ) ，称：l j 3 3 3 3 1 构象，b 称为 2 3 3 4 构象，c 称为 2 3 4 3 构象，d 称为【1 2 3 3 3 构象，e 称为 1 3 2 3 3 】构象n 其中a ，b ，c 为较稳定的构象，d 和e 为能量较大的构象。a ，b ，c 三种构象经d e 两 种能量极大值构象相互转变，我们曾对环十二烷及其衍生物豹构象研究进行过综述l i ”。 嚣鼓嚣瓣蛰 abc de 图2 环十二烷几个主要构象 环十四烷据d a l e i ”| 【1 9 i 推测，环十四烷具有 3 4 3 4 ( c 2 1 ) 长方形构象( i 鳘| 4 a ) 。1 9 6 6 年b r o w n 2 0 i 对环十四炕衍生物1 ，8 - 二羟基1 ，8 二氮环十四烷进行x 射线分析得到与金刚石品格 相符的长方形构象，这与d a l e 提出的构象类似。1 9 7 0 年，b o r g e n l l d a l e 2 1 1 通过测定环十四 烷的i r 谱，并结合b i l l e m r 平f lg i i n t h a r d l 2 2 1 所测i r 图谱发现结果与 3 4 3 4 ( c 2 a ) 相符并得出环 十四烷构象均一的结论。两年后，a n e t t 2 3 1 等人在1 4 1 k 下得到环十四烷”cn m r 谱的三个 吸收峰，强度比为4 ：2 ：1 ，由于其中两个碳原子的化学位移太接近而不能分开，所以原本应 出现强度比为2 ：2 ：2 ：1 的四条谱线重迭为三条谱线，这些都支持 3 4 3 4 ( c 2 h ) ；* 3 优势构象的观 点。d a l e l ”1 的力学计算也显示 3 4 3 4 构象张力最小其它几个能量较小构象按能量大小依 次为 3 3 4 4 3 3 3 5 2 4 4 4 2 4 3 5 。1 9 7 6 年，g r o t h l 2 4 1 根据环十四烷在1 1 6 kf 的x 射线分析 6 中国农业人学坝l 学位论文 数据获得的构象即蔓1 1 3 4 3 4 ( c 2 h ) 构象( 图3 a ) 。1 9 8 7 年，d r o t l o f l i 2 5 i 等人在1 7 5 k 下对环十四 烷做了固态m a s ”cn m r ，得到四种类型碳的化学位移及它秆j 共振峰的强度比为2 ：2 ：2 ：l ， 并在介晶态下进行x 射线分析实验所得结果也证实了 3 4 3 4 ( c 2 h ) 为优势构象的论点。两年 后，这一论点又被s h a n n o n l 2 6 等人从i r 谱上得以验证，并且还推测【3 4 3 4 】构象在高温【嗣态时 jo i7 0 士1 0 ，在溶液状态卜划j i 】6 0 1 0 。d a l e l l 6 1 给出了两种可能构象转变路径： 3 4 3 4 】 【3 3 4 4 】付f 3 4 3 4 】”【3 3 4 4 】h f 3 4 3 4 或 3 4 3 4 】h f 3 3 4 4 】【3 3 3 5 】付f 3 3 4 4 】f 3 4 3 4 。 环十六烷d a l e l i i l ”六十年代中期对环十六烷的构象作了预测，他在1 9 7 0 年义与b o r g e n t ”】合作测定了其i r 谱，再结合b i l l e t e r 和lg f i n t h a r d 口“所测的i r 谱，最后推断环十六烷应 具有符合金刚i i 品格的、d 2 d 对称的 4 4 4 4 优势构象( 幽4 b ) ，低温时它是主要构缘形式， 而在高于相转变温度或溶液中时，环十六烷为多种构象混合体。d a l e 住1 9 7 3 年通过力! 学 计算所得能量较低构象按能量大小顺序依次为：【4 4 4 4 】 3 5 3 5 】【3 4 4 5 】 9 0 ，”cn m r 谱显示强度比为l ：2 ：1 的三条谱线，8 为2 2 8 、2 6 8 、2 7 0 ，这- 止立， 与 4 4 4 4 ( d 2 d ) 构象相符。a l l i n g e r 3 0 1 等在1 9 8 0 利川力学计算、热力学数据分析、偶极振动 等方法又一次证实了 4 4 4 4 ( d 2 d ) 为优势构象，而且排除了 3 5 3 5 ( 近似d 2 对称) k 方形构象和 折皱构象( d 2 d 对称) 。1 9 8 9 年，s h a n n o n l 2 6 等人从i r 谱分析中也验证t 4 4 4 4 ( d 2 d ) 为优势构 象，但估算其在3 5 0 k h j 所占比例不超过1 5 。z h a n g a l m a t t i c e l 3 1 1 在1 9 9 3 年首次利h = | 分子 动力学对环十六烷构象特点进行研究，通过在4 5 0 k 下进行分子动力学过程模拟，得到了一 系列平衡态数据。如各构象异构体所占比例、各构象出现几率比等，其中 4 4 4 4 构象占i 4 7 5 ，f 3 4 4 5 构象占1 2 0 8 其余都 4 ，显然这与s h a n n o n l 2 6 1 的结果接近。考虑到由于温 度升高而加快了各能量较低构象之间的转换的因素，结果与d a l e l 。6 l 及a n e t l 2 9 1 的结果仍有较 大差异，原因可能是前人在计算能量较低构象时人为地缩小了范围。d a l e b 6 1 和a n e t 2 9 l 等的 力学计算提出了相似的构象转变途径：【4 4 4 4 1 【3 5 4 4 】【3 4 5 4 】付【3 5 4 4 】“【4 4 4 4 】t 构象 转变能仅为2 9 士0 8 k j m o l 。 环十八烷及环二十烷同样，d a l e 1 5 1 在6 0 年代中期也对环十八烷的构象进行了预测， 指出可能有 2 7 2 7 、f 3 6 3 6 等能量较低构象。1 9 6 9 年，他又与b o r g e n 3 2 1 通过测定环十八炕 一衍生物的i r 、n m r 谱认为十八员环优势构象为长方形紧密构象 3 6 3 6 】( 图4 c ) ，另外还 7 ；蕊，。一。底；懑蕊聪疑 中国农业大学硕士学位论文 指出十八员环构象不均一。7 0 年代初，d a l e 3 3 1 根据i r 谱及热力学数据又提出了多种可能 的能量较低构象并且认为这些构象共存。后来，b o r g e n “l 和b j o r n s t a n d 3 5 i 等人通过对环 十八烷其他衍生物i r 、热力学数据进行研究得到类似结论，认为环十八烷具有紧密结构 3 6 3 6 优势构象，并且随着取代基的性质、多少、位置以及所处温度的变化。十八员环呈 现出不同的构象组成。1 9 9 3 年s h a h 和d o l a t a 3 6 1 在m m 2 和随机程序的辅助一r ，采h jw i z a r d 技术对环十八烷构象进行了全面的、直接的理论计算，在各个相对能苗区间里得到了多个 能量极小值构象其中f 3 6 3 6 j , j 优势构象，同时也得到了备构象序列数在各相对能姑区间 的分布情况，另外还发现了一种叫“凹槽”式的构象。 d a l e i t s 在1 9 6 3 年预测环二十烷可能优势构象有 4 6 4 6 、f 3 7 3 7 1 等，并在1 9 7 1 年根据f r 谱及有关热力学数据提出了更多可能的能挝较低构象”。1 9 7 2 年。他义与b o r g e n 3 4 1 通过 对构象均一的环二十烷衍生物的研究表明【4 6 4 6 】( 幽4 d ) 为优辨构象。而对环二十烷构象 最新、最直接的研究还是s h a h 和d o l a t a l 3 6 1 在1 9 9 3 年的力学计算，结果也表n 4 6 4 6 1 确为 优势构象，并得到了类似于环十八烷的其他构象。 其他偶数大环烷d a l e l ”1 在1 9 6 3 年的预测及他与b o r g e n l 3 4 1 在1 9 7 2 年的合作得出了环 二十二烷一些可能的能量较低构象，认为构象不均一，但没能确定优势构象。1 9 8 9 年， s h a n n o n 2 6 1 等人通过对环二十二烷高温态和低温态i r 谱分析得l 山这样的结论：品态时环二 十二烷主要以长方形符合金刚石品格的 3 8 3 8 】( 图4 e ) 构象形式存在，而在溶液态时，据 m a t t i c e i ”1 的数据表明最高丰度构象也只l i5 ，而i 3 8 3 8 构象在3 5 0 k 时仅i i1 。 1 9 7 9 年，g r o l h ”】在l1 3 k 时对环二十四炕进行x 射线衍射分析得知其往品态时具有 两端被桥连的、紧密的平行直链结构，近乎c 2 对称( 幽3 c ) ，按d a l e l 。o l 命名法席为 3 9 3 9 构象( 幽4 f ) ，这当然包括在d a l e ”1 在1 9 6 3 年预测的几个长方形构象当中。1 9 8 1 年，m o i l e r p 9 j 对环二十四烷进行p e m a s ”cn m r 分析，结果发现即使在品态f 分子也有很大的假旋活 动性。三年后，m o i l e d 4 0 i 等人又运用c p m a s ”cn m r 对环二十四烷作了进一步的研究， 得到了2 4 8 k 下的”cn m r 谱，五种不同碳原子化学位移值及共振峰强度比为： 3 5 4 ：3 0 6 ：2 8 9 ：2 8 1 ：2 3 6 = 2 ：1 ：l ：i ：i ，这与x 射线分析实验结果相符。 同样，d a l e i ”1 在1 9 6 3 年对环二十六烷优势构象进行了预测，得若干长方形构象。到 1 9 7 9 年，g r o t h ”i 在l1 3 k 下对其作了x 射线衍射分析，结果与环二十四烷构象类似( 图 3 d ) ，即d a l e 命名法的【31 031 0 构象( 图4 9 ) ，只不过是中心对称。 对于环二十八烷、环三十烷目前只有d a l e ”1 在1 9 6 3 年对其构象进行过预测，根据前 文所述理论画出了一些可能构象。 1 9 6 8 年，k a y 和n e w m a n “1 对环三十四烷作了x 射线衍射分析，结果显示其在品态 时与环二十四烷、环二十六烷具有类似构象【31 431 4 】( 图3 e ) 。 8 中国农业大学倾：l 学位论义 1 9 8 2 年，t r z e b i a t o w s k i 4 2 1 等人对环三十六烷、环四十八烷、环八十烷、环七十二烷等 偶数大环烷做了x 射线分析实验，发现它们在品态都具有与环二十四、二十六、三十四烷 相类似的构象，郎都是在两端被折叠链连接的两条母体链结构，折叠链羊两条母体链均采 取对位交叉构象，并有轻微的变形。另外。m 6 1 1 e r i ”1 等人在1 9 8 4 年运h jc p m a s ”cn m r 的研究也证明了环三十六烷在固态下确以上述构象存在，论据是五种不同碳共振峰强度比 为5 ：】：】：1 ：】。1 9 8 6 年，d r o t l o 一4 3 1 等人对环十二、十四、二十四、三十六、四十八、七十二、 九十六烷进行了n m r 研究，又次证实了偶数大环烷在i 刮态的折叠构象。另外，l e e l 4 4 j 等人对环二十四烷以上的偶数大环烷的熔点、晶体厚度以及拉曼谱的研究表明有链折叠现 象。1 9 8 8 年，l i e s e r i ”i 用电子衍射法得到大环烷被折叠链桥连的两母体链构象。 b c de 图3 几个偶数大环烷或取代物的x - r a y 衍射结构 综上所述，可将偶数大环烷优势构象归纳在下表中： 表2 偶数大环烷优势构象 环十二烷因为环太小，跨环张力对构象影响较大。因而没有形成符合金刚石晶格结构 b j 2 4 2 4 1 构象。 而从环十四烷到环二十烷的偶数大环烷的优势构象都符合d a l e o s l 提出的具有金刚石 晶格结构、被桥连的两平行链、长方形构象模型，同时也符合s h a h l 3 6 1 的【e e e e 】或【e o e o 】( e 9 。飞证0 。盛。 l 中国农业大学硕士学位论文 为偶数o 为奇数) 构象模型，因为只有采取这样的构象角张力、 = f i 转张力才尽可能小。 而环达到一定规模时由于在晶体中填充效应起重要作j 4 j ，一般采取具有两端被折叠链 连接的两条母体链结构的并符合金刚石品格结构的 3 n 3 n 】( n 为大于等于8 的自然数1 构象， 如环二十二烷以上( 包括环二十二烷) 便是如此。r l 取偶数还是奇数取决于环上碳原子数， 当环上碳原子数丛j ( 4 m + 2 ) ( m 为自然数) 时，n 为偶数，优势构象具有轴对称；而当环上 碳原子数为4 m 时，n 则为奇数，优势构象其有中心对称。虽然这样有可能形成扭转张力较 大的 o o o o 构象，但由于因环四边碳原子数取奇数而增加的扭转张力被分散到相对较大的 环上，使得 o o o o 构象成为可能。如环二十四烷在品体中主要以 3 9 3 9 构象存在，属于4 m 类型，而环二十六烷在品体中主要以f 31 03t o 构象存在，属于( 4 m + 2 ) 类型。 瓣瓣黼襄黛 abcd 丰h + 十 j 二h + f 刊刊j ：士h + + 十 寸士 = 二 十 + 刊j = 妇十 刊十 # 妇+ + 十 + j 二 ef g 图4 几个偶数大环烷的构象 1 2 2 2 奇数大环烷 环十三烷虽然环卜三烷是第一个奇数大环，但是由于其环上原子数为奇数，对其进 行直接的构象研究较晚，并且研究得也较少，结论也不太一致。1 9 5 8 年，b i l l e t e r 和 g f i n t h a r d l 2 2 1 对各种大环烷c 。h 2 。( n = 】2 - 1 8 ) 不同温度下所测得的j r 谱及热力学数据进行分 析。只是简单地推断低温下偶数环具有c 2 h 对称但不排除c 2 。对称，而奇数环则以c i 、 c 2 和c 。对称可能性较大。直到1 9 7 3 年，d a l e 1 6 1 才采j j l 力学计算对环十三烷构象进行了理 论上的探讨，得出了几种能量较低构象，按能量火小依次是： 【1 2 4 3 3 1 【1 3 3 3 3 】 4 4 5 】 3 5 5 】 【3 4 6 】，j 种 1 2 4 3 3 ( 图5 a ) 能量最低为优势构象。由于上 述构象之间能量差距较小，所以它们平衡共存。而1 9 7 8 年a n e t 和r a w d a h 4 6 1 采用更精确 的力学计算得出环十三烷的优势构象为【1 3 3 3 3 】( 图5 b ) ，其他能量较低构象按能量由小到 大顺序为 1 2 4 3 3 3 4 6 4 4 5 3 5 5 。下表列出了两次计算的总能量数据： 1 0 中国农业大学顺士学位论文 表3 环十三烷几种能量较低构象的能量 = 亘c o n f o r m a t i o n s 1 3 3 幽_ 1 2 4 3 3 3 4 6 j 4 4 5 a 一l 3 _ 5 _ s j e o ；, l e ( k j m 0 1 ) 6 285 8 2 7 6 66 5 3 6 7 4 一垦篮! 型地! 1 2i ! ：! ! ：! i ! ：! ! ：；丝：! 分析两次力学计算得出不同结果的原因可能是因为d a l e 在计算时总是优先考堪对称构象， 而将对称性差的构象放在了次要的位置。】9 8 4 年，r u b i n 4 7 1 等人通过对龠n 十三元杂环x 射线分析实验，井综合对环十三烷及1 ，1 ，二甲基环十三烷力学计算结果进行比较分析后也 认为 1 3 3 3 3 为优势构象。可是，i n g o l d 和w a l t o n l 4 s l 在1 9 8 7 年通过对环十三烷环烷甲基游 离基的e p r 谱的测定得 3 4 6 】( 幽5 c ) 为优势构象的结论，当然也不排除 】3 3 3 3 、fj 2 4 3 3 构象的存在。d a l e 1 6 1 给山的晟位构象转变途径： 1 2 4 3 3 4 4 s 争 4 4 5 4 4 5 4 4 5 付【1 2 4 3 3 】。 环十五烷1 9 7 3 年d a l e l t 6 1 采用力学计算最早对环十五烷进行了构象研究得山的能蕾 较低构象按能量大小依次为： 3 3 3 3 3 】 【1 4 3 3 4 】 1 3 4 4 3 】 【1 3 3 5 3 】 【1 3 4 3 4 】。其中 3 3 3 3 3 ( 幽 5 d ) 为优势构象，它具有高的对称性，在低温时具有低的熵和焓，故在所有能擐较低构象中 1 1 i 主导地位，但在室温或更高温度时则不尽然。a n e t 和r a w d a h l 4 6 1 使州更精确的力学计算 也得出【3 3 3 3 3 构象为优势构象的结论，但是能最人小次序有所变动。f 表列山了两次计算 的总能量数据： 表4 环十五烷几种能量较低构象的能量 一c o n f o r m a t i o n s 一巳j ! ! ! 】 1 1 璺箜j 一一上坦兰翌1 _ 1 4 3 3 4 1 ! ! ! 1 3 】一 e o 。i 。( k j m 0 1 ) 4 8 15 4 45 9 4 5 3 25 8 6 e 。i ( k j m 0 1 ) 4 4 4 4 6 54 9 04 985 0 2 1 9 8 7 年，i n g o l d 和w a l t o n 4 8 1 对环十五烷甲基游离基e p r 谱的测定结果也肯定了3 3 3 3 3 的 优势构象，并且认为该优势构象与其它能量较低构象共存。d a l e l 6 1 给出了可能构象转变路 径： 3 3 3 3 3 】h ( 2 3 3 3 4 】, e r g 2 3 3 4 3 】h 【2 3 3 4 3 】9 2 3 3 3 4 j 3 3 3 3 3 1 。迄今未见更多的关于 环十五炕构象分析的实验证据及理论分析。 环十七烷环十七烷由于是奇数环且环较大，无论是理论计算还是实验测定对其构象 进行研究都非常困难。1 9 9 0 年，s a u n d e r s l 4 9 j 将环十七烷作为对各种力学计算方法及程序效 率的检验物对其进行了力学计算。综合各