（凝聚态物理专业论文）功能纳米电子材料的制备及表征.pdf

p o s t d o c t o r a lr e s e a r c hr e p o r t a b s t r a c t t h i sr e p o r tf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dc h r a c t e r i z a t i o no ft h r e ek i n d so f n a n o m a t e r i a l s ，i n c l u d i n gt h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s ： 1 as e r i e so fn a n o c o m p o s i t e st h a tc o n s i s t e do ft h ee m e r a l d i n ep o l y a n i l i n ea n d e x f o l i a t e dv e r m i c u l i t es h e e t sw e mp r e p a r e dw i t han o v e ld e v e l o p e da p p r o a c h i nt h i sm e t h o d ，v e r m i c u l i t ew a sf i r s td e l a m i n a t e dw i t ha c i dt r e a t m e n t ，a n dt h e n t h e p o l y a n i l i n e v e r m i c u l i t en a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d v i ai n s i t u p o l y m e r i z a t i o n o fm o n o m e mi nt h ep r e s e n c eo fv e r m i c u l i t es h e e t s t h e a s s y n t h e s i z e dp o l y a n i l i n e v e r m i c u l i t en a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t ，a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h e r m a l a n a l y s e si n d i c a t e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fv e r m i c u l i t en a n o s h e e t ss h o w e da b e n e f i c i a le f f e c to nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p o l y a n i l i n e 2 an o v e lm e t h o d o l o g yf o rf a b r i c a t i o no fe x f o l i a t e ds u l f u r g r a p h i t en a n o c o m p o s i t e s w a sd e v e l o p e db yms i t ur e d u c t i o no fe x f o l i a t e dl a y e r so fg r a p h i t eo x i d ew i t h p o l y s u l f i d ei o n s w i d e a n # ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n si n d i c a t e dt h a tt h er e g u l a r a n dp e r i o d i cs t r u c t u r eo fg r a p h i t eo x i d ed i s a p p e a r e da f t e rb e i n g 仃e a t e dw i t h p o l y s u l f i d ei o n s f h r ，r a m a na n de l e m e n t a la n a l y s i ss h o w e dt h a tg r a p h i t eo x i d e w a sp a r t i a l l yr e d u c e da n dt h eg r a p h e n es h e e ts t r u c t u r ew a sr e s t o r e dd u r i n gt h e f a b r i c a t i o np r o c e s s t h er e s u l t a n ts u l f u r g r a p h i t en a n o c o m p o s i t ew a su s e da sa c a t a l y s tt or i n g - o p e n i n gr e a c t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ec y c l i c ( a r y l e n e d i s u l f i d e ) o l i g o m e r s n a n o s c a l eg r a p h e n es h e e t sw e r ew e l l - d i s p e r s e di nt h e p o l y d i s u l f i d em a t r i x 3 c u 2 sn a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yaf a c i l ea n de f f e c t i v es o l u t i o n - p h a s e t h e r m o l y s i so fac o p p e ra l k y l d i t h i o l a t ep o l y m e rp r e c u r s o r t h en a n o p a r t i c l e sw i t h d i f f e r e n ts i z ea n ds h a p e ( r a n g e df r o ms p h e r i c a lt oh e x a g o n a lp r i s m s ) w e r e f a b r i c a t e db ya d j u s t i n gt h eg r o w t hc o n d i t i o n s s d e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n 3 p o s t d o c t o r a lr e h a s h r e p o r t ( s a e d ) a n dh i 曲r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) c o n f i r m e dt h ec h a l c o c i t e ( h e x a g o n a l ) c r y s t a ls t r u c t u r eo ft h en a n o c r y s t a l s m o n o d i s p e r s ec u 2 sn a n o d i s k sc a ns e l f - a s s e m b l ei n t on o v e lc o r n c o bl i k es t r u c t u r e o fs t a c k e dd i s k sw i t hc o n t r o l l e d s y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h i ss o l u t i o n - p h a s e t h e r m o l y s i sa p p r o a c hp r o v i d e sai l e wt e c h n i q u et os y n t h e s i z ea n i s o t r o p i cm e t a l c h a l c o g e n i d en a n o s t r u c t u r e sw i t hv a r i o u ss h a p e s k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e s ；p o l y a n i l i n e ；v e r m c u l i t e ；g r a p h i t eo x i d e ；m a c r o c y c l i c s ； r i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ；n a n o p a r t i c l e s ；c o n d u c t i n gp o l y m e r ；c u 2 s 4 p o s t d o c t o r a lr e s e a r c hr e p o r t 摘要 本文主要研究了三种功能纳米电子材料的新的制备方法及其产品的结构和 性能表征，内容主要分为三个部分： 第一部分，采用一种新的合成路线制备了一系列包含导电聚苯胺及剥离的蛭 石纳米片层的复合材料。在该路线中，蛭石首先被酸处理，然后在通过原位聚 合苯胺单体制备环状低聚体蛭石纳米复合材料。w a x d ，t e m 分析结果表明 蛭石片层以纳米尺度均匀分散在聚合物中。经过纳米复合蛭石，聚合物热学性 能得到很大提高。与通常的制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料方法( 通常为溶 液插层，和直接熔融插层) 相比，该方法更方便操作，容易获得剥离型聚合物纳 米复合材料。 第二部分，提出一种新的合成路线制备硫，石墨纳米片层导电复合材料。该 方法巧妙利用在碱性溶液中氧化石墨的片层可以剥离和多硫阴离子可以还原氧 化石墨的性质，在水溶液中通过原位氧化还原反应制各剥离型导电硫石墨纳米 复合材料。w a x d 与t e m 的测试结果显著表明得到了碳片层剥离分散均匀的 复合材料。红外、拉曼和元素分析证明氧化石墨片层被部分还原，恢复芳香化。 通过纳米复合和还原处理，复合材料的导电性比复合的任一个组分都有显著提 高。硫石墨纳米片层导电复合材料被用做导电纳米催化剂与环状芳香双硫醚复 合，制备了聚芳双硫醚石墨纳米复合材料。w a x d 和1 1 j m 分析结果表明石墨 片层以纳米尺度均匀分散在聚合物中。经过与导电填料石墨的纳米复合，聚合 物的导电性能得到极大提高。 第三部分，通过在溶液中热分解烷基二硫醇前驱体制备了勖2 s 纳米半导体 晶体。调节制备条件，可以获得不同大小和形状( 球状，圆盘状以及六角片层状) 的c l l 2 s 纳米粒子。选区电子衍射和高分辨透射电镜证明获得的为c h a l c o c i t e ( h e x a g o n a l ) c u 2 s 结构。更有意思的是，通过本方法，在一定的合成条件下，c u 2 s 纳米盘粒子可以自组装成为玉米棒状的纳米结构。该溶液分解的方法提供了一种 制备各向异性的金属硫属化合物纳米结构的新方法。 关键词：导电聚合物；大环化合物；开环聚合；氧化石墨；纳米复合材料；聚 苯胺；蛭石；纳米粒子；c u 2 s 5 p o s t d o c t o r a lr e s e a r c hr e p o r t c h a p t e r1 ：s y n t h e s i s o fe x f o l i a t e d p o l y a n i l i n e v e r m i c u l i t en a n o c o m p o s i t e s 1 i n t r o d u c t i o n r e c e n t l y ，n a n o c o m p o s i t e sa b s o r b e dg r e a ti n t e r e s ti ns c i e n t i s t sw o r k i n gi n d i f f e r e n tf i e l d sd u et ot h e i rn o v e lp r o p e r t i e st h a ta r en o ts h o w nb yt h ei n d i v i d u a l c o m p o n e n t s n a n o c o m p o s i t e sa r eas p e c i a lc l a s so fc o m p o s i t e s ，w h i c ha r ef o r m e db y ac o m b i n a t i o no ft w oo rm o r ec o m p o n e n t sa n da tl e a s to n eo ft h r e ed i m e n s i o n so ft h e c o m p o n e n tl e s st h a n1 0 0n r n t h e s em a t e r i a l sg e n e r a l l yc o n s i s to fa no r g a n i ch o s t c o n t a i n i n ga ni n o r g a n i cc o m p o n e n to ra ni n o r g a n i ch o s tc o n t a i n i n ga l lo r g a n i c c o m p o n e n t n a n o c o m p o s i t e sd i f f e rf r o mt r a d i t i o n a lc o m p o s i t e si nt h a ti n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s c a nr e s u l tf r o mt h ec o m p l e xi n t e r a c t i o no ft h en a n o s t r u c t u r e dh e t e r o g e n e o u sp h a s e s i n a d d i t i o n , n a n o s c o p i cp a r t i c l e so fam a t e r i a ld i f f e rg r e a t l yi n t h ea n a l o g o u s p r o p e r t i e sf r o mam a c r o s c o p i cs a m p l eo ft h es a m em a t e r i a l t a k i n ga d v a n t a g eo fa l l t h ec o m p o n e n tm a t e r i a l s ，t h ec o m b i n a t i o no f f e r sn o v e lp r o p e r t i e sd u et ot h e s y n e r g i s t i ce f f e c to ft h ec o m p o n e n t s s i n c et h ea d v e n to ft h en a n o - t e c h n o l o g ye r a ， n a n o c o m p o s i t e sc o m p o s e do fc o n d u c t i n gp o l y m e r sa n di n o r g a n i cp a r t i c l e sh a v e a r o u s e dm u c hi n t e r e s tw o r l d - w i d e l y i no r d e rt o i m p r o v et h ef a s c i n a t i n gp r o p e r t i e s p o s s e s s e db yc o n d u c t i n gp o l y m e r sa n dt og e n e r a t en e wp r o p e r t i e s ，r e s e a r c h e r sa r c e x p l o r i n gv a r i o u sh y b r i dm a t e r i a l sb a s e do nc o n d u c t i n gp o l y m e r s i n t r i n s i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y m e r sa r eac l a s so fp o l y m e r sw i t hc o n j u g a t e dd o u b l e b o n d si nt h e i rb a c k b o n e s c o m p a r i n gw i t ht h eg e n e r a ln o n c o n d u c t i v e p o l y m e r s ，t h e y d i s p l a yu n u s u a l l yh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h e s ep o l y m e r sb e c o m eh i g h l y c o n d u c t i v eo n l yi nt h e i rd o p e ds t a t e i n2 0 0 0 ，t h en o b e lp r i z ei nc h e m i s t r yw a s a w a r d e dt ot h et h r e es c i e n t i s t s ( a l a nj h e e g e r , a l a ng m a c d i a r m i d ，a n dh i d e k l s h i r a k a w a ) f o rt h e i rs t u d yo ni n t r i n s i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，i n d i c a t i n gt h e w o r l d sr e c o g n i t i o no ft h eu n i q u ec h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e so ft h e s ep o l y m e r sa n d 6 p o s t d o c t o r a lr e h a s hr e p o r t t h e i rp r o m i s i n gt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s d u et ot h ee x c e l l e n te l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n dp l a s t i cn a t u r eo fc o n d u c t i n g p o l y m e r s ，t h e yh a v eb e e np r o p o s e df o ra p p l i c a t i o n ss u c ha sa n t i s t a t i cc o a t i n g , c o r r o s i o ni n h i b i t i o nc o a t i n g s ，e l e c t r o c h r o m i cd i s p l a y , s e n s o r s ，l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ， c a p a c i t o r s ，l i g h tw e i g h tb a t t e r i e s ，a n dg a sp e r m e a t i o nm e m b r a n e s ，e t c a m o n gt h e s e a p p l i c a t i o n s ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o no fm e t a l sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n c o n d u c t i n g p o l y m e r s a r ea l s ob e l i e v e dt ob ep r o m i s i n ga l t e r n a t i v e st ot h ee n v i r o n m e n t a l l y h a z a r d o u sc h r o m a t ec o n v e r s i o nc o a t i n g s t on o w ，m a n yk i n d so fi n t r i n s i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n di n v e s t i g a t e d ，s u c ha sp o l y a c e t y l e n e , p o l y a n i l i n e ，p o l y p y r r o l e ，a n dp o l y t h i o p h e n e a m o n gt h e m ，p o l y a n i l i n ei so n eo ft h em o s tw i d e l ys t u d i e dc o n d u c t i n gp o l y m e r s b e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y p o l y a n i l i n eh a ss e v e r a lo x i d a t i o n s t a t e s ( s e ef i g u r e 1 ) i n c l u d i n g ：f u l l yr e d u c e dn o n p r o t o n a t e df o r m ( 1 e u c o e m e r a d i n e b a s e ：l b ) ；p a r t i a l l yo x i d i z e db a s ef o r m ( e m e r a l d i n eb a s e ：e b ) ；a n df u l l yo x i d i z e d n o n - p r o t o n a t e df o r m ( p e m i g r a n i l i n eb a s e ：p n b ) e m e r a l d i n eb a s em u s tb ed o p e dt o b ec o n d u c t i v e d o p i n gi st h ep r o c e s so fi n c o r p o r a t i o no fc e r t a i ni m p u r i t i e si n s e m i c o n d u c t o r st oe n h a n c et h e i rc o n d u c t i v ep r o p e r t i e s t h ei m p u r i t i e se h h e ra d df r e e e l e c t r o n so rc r e a t eh o l e s ( e l e c t r o nd e f i c i e n c i e s ) b ya t t r a c t i n ge l e c t r o n s i nt h ec a s eo f c o n d u c i n gp o l y m e r s ，t h e r ea r et w ot y p e so fd o p i n g ：t h en - t y p ed o p i n g ，i nw h i c ht h e c u r r e n tc a r r i e r s ( e l e c t r o n s ) a r en e g a t i v e ，a n dt h ep - t y p e ，i nw h i c ht h ep o s i t i v e l y c h a r g e dh o l e sm o v ea n dc a r r yt h ec u r r e n t t h e s ei m p u r i t i e sa l ec a l l e dd o p a n t s g e n e r a l l y , p r o t o n a t e da c i d sa r eu s e da sd o p a n t st op o l y a n i l i n e t h ed o p a n t sn o to n l y d e t e r m i n et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp o l y a n i l i n e ，b u ta l s oi m p r o v et h es t a b i l i t y ， p r o c e s s i b i l i t ya n dc o m p a t i b i l i t yw i t ho t h e rm a t e r i a l sw h e np r e p a r i n gp o l y a n i l i n e c o m p o s i t e s 7 p o s t d o c t o r a lr e s e a r c hr e p o r t = ! = 皇= = 皇= ! 篁= 皇= 篁= = = 搴= = = = 詈= ：= ! = = = = = = = = = = = = = = = = = = 皇皇= = 鲁皇= 皇搴= 詈= 蓦= = = = 喜= = = = = e m e r a l d i n e 汀。0 5 p 2 0 i 0 2 d p 2 d p 一味 p e m i g m n i l i n e p “o “o n o i f i g u r e1 t h eo x i d a t i o ns t a t e so fp o l y a n i l i n e ：l e u c o e m e r a l d i n e ，e m e r a l d i n e a n d p e r n i g r a n i l i n e 4 n i b f e i + 5 ，l ( n 1 4 ) 2 s z ) 。- + 2i t ! t c l + 5 ，l h 2 s 0 4 + 5 0 q h & , s 0 4 f i g u r e2 o x i d a t i o no fa n i l i n eh y d r o c h l o r i d e w i t ha m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t ey i e l d s p o l y a n i l i n eh y d r o c h l o r i d e p o l y a n i l i n ea l eu s u a l l yo b t a i n e db yo x i d a t i o n o fm o n o m e r se i t h e rw i t hc h e m i c a l o le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s m a n yk i n d so fc h e m i c a l sh a v eb e e nu s e da so x i d a n t s ， w h i l et h ec o m m o n l yo n e sw e r ea m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t e ( n h 4 ) 2 8 2 0 8a n df e r r i c c h l o r i d e ( f c c b ) a m m o m u mp e r o x y d i s u l f a t e ( n - 1 4 ) 2 s 2 0 8 i sp r e f e r r e ds i n c ei ti se a s y t ob cr e m o v e df r o mt h er e s u l t i n gp r o d u c t t h er e a c t i o ns c h e m ei ss h o w n i nf i g u r e2 f o ra n i l i n e h y d r o c h l o r i d e t h e p o l y m e r i z a t i o n o c c u r s t h r o u g h af r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mf o rb o t hc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s ( s h o w n 勰 f i g u r e3 、 8 p o s t d o c t o r a lr e s e a r c hr e p o r t 9 呲二e 鼻h ： = = ， 、= = 9 | 心n h - 2 e 一 - 2 h + 一翻：一9 西弋 + 9 簧心 ! 毗二兮呲 f p o l y a n t l i n e f i g u r e3 m e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n e c o n d u c t i n gp o l y m e r i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e s w i t hd i f f e r e n t c o m b i n a t i o n so ft h et w oc o m p o n e n t sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n ，s i n c e t h e yh a v ei n t e r e s t i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha s c o n d u c t i v ec o a t i n ga n dc h a r g es t o r a g e 【1 ，2 】p o l y a n i l i n e ( p a n i ) i so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tc o n d u c t i n gp o l y m e r sb c c a n s eo f i t su n i q u e e l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，a n d o p t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a sw e l la s i t se a s eo fp r e p a r a t i o na n di t se x c e l l e n t e n v i r o n m e n ts t a b i l i t y 2 , 3 r e c e n t l y , m a n yr e s e a r c ha b o u tp a n i c l a yc o m p o s i t e s h a v eb e e nr e p o s e d 【2 - 1 2 k i me t a 1 【4 - 7 】s y n t h e s i z e dp o l y m e r c l a yi n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t e sp a r t i c l e sw i t hp a n i - d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i da n dn a + 一m m t u s i n g 她e m u l s i o n i n t e r c a l a t i o nm e t h o d t h ep a n i n a * - m m ti n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t eh a sa l s ob e e ne l e c t r o s y n t h e s i z e dr e c e n t l y 【1 1 t h r o u g ht h ef o r m a t i o n 9 + 兮 il。iltlt p o s t d o c t o r a lr e s e a r c hr e p o r t o fp o l y a n i l i n e m m tn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h ec o r r o s i o n p r o t e c t i o ne f f e c t i n p o l y a n i l i n eh a v eb e e ne n h a n c e dg r e a t l y 【1 2 1 f i g u r e4 c r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo f2 ：1p h y l l o s i l i c a t e s l a y e r e ds i l i c a t ec l a y s ，e s p e c i a l l ys m e c t i t ec l a y s ，a r ea l li n t e r e s t i n gc l a s so f f i l l e rm a t e r i a l s a m o n gt h ed i - o c t a h e d r a ls m e c t i t e s , m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) i st h e m o s tc o m m o n l yu s e da n di ti sr e l a t i v e l ym o r ea b u n d a n ti nn a t u r e i tb e l o n g st ot h e s t r u c t u r a lf a m i l yk n o w na s2 ：1 p h y l l o s i l i c a t e s ，w h i c hi sc o m p o s e do fl a y e r so f c r y s t a l ss t a c k e dt o g e t h e rp e r i o d i c a l l y t h ec r y s t a ls t r u c t u r eu s u a l l yc o n s i s t so fl a y e r s m a d eu po ft w os i l i c at e t r a h e d r a ls a n d w i c h i n ga no c t a h e d m ls h e e to fe i t h e ra l u m i n a o rm a g n e s i a ，i nw h i c ho x y g e na t o m sa r es h a r e db e t w e e nt h eo c t a h e d r a ls h e e ta n d t h es i l i c at e t r a h e d r a s h e e t ( s e ef i g u r e 4 ) j u s tl i k et h ew e l lk n o w nm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) ，v e r m i c u l i t e ，i sa m i c a - t y p e s i l i c a t e s ，w h e r ee a c hl a y e rc o n s i s t so fo c t a h e d m l l yc o o r d i n a t e dc a t i o n s ( t y p i c a l l y m g , a ia n di c e ) s a n d w i c h e db yt e t r a h e d r a l l yc o o r d i n a t e dc a t i o n s ( t y p i c a l l ys ia n d a 1 ) ，a ss h o w ni nf i g u r e5 i s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o no fs b ya 1 3 + l e a d st oa n e g a t i v es u r f a c ec h a r g et h a ti sc o m p e n s a t e db ya ni n t e r l a y e ro fe x c h a n g e a b l ea n d 1 n m 乜，0 硒国鲁_嚣 p o s t d o c t o r a lr e s e a r c hr e p o r t h y d r a t e dc a t i o n s ( c a 2 + ，m 矿+ ，c u “，n a + ，h + ) 【1 3 】a d j o i n i n gl a y e r sa r eh e l d t o g e t h e rb yac o m b i n a t i o no fe l e c t r o s t a t i ca n dv a n d e rw a a l sf o r c e s m a n yk i n d s n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e dw i t ht h ev m ta st h eh o s t ，i n c l u d i n gt h e o l i g o t h i o p h e n ei n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e s 1 4 4 s i 6 ( o ) h y a u t e a m g , v a n o u 8c a t 】_ o n s f i g u r e5 c r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo fv e r m i c u l i t e i nt h ep r e v i o u s w o r k , p o l y m e r c l a yl a y e r e dn a n o c o m p o s i t e s a r eu s u a l l y s y n t h e s i z e dw i t ht h ep o l y m e rm a e r o m o l e c u l e sd i r e c t l yo rw i t ht h em o m o m e ra n d i n i t i a t o r sf o l l o w i n gw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o nt oi n t e r c a l a t ei n t oa n dt h e ne n l a r g et h e l a y e r so ft h ec l a y t h i sr o u t et op r e p a r en a n o c o m p o s i t e si sa f f e c t e db ym a n yf a c t o r s s u c ha st h et i m e ，t e m p e r a t u r e ，t h e a f f i