（无机化学专业论文）白光发光二极管用稀土掺杂荧光粉的合成与性能.pdf

摘要 f i r l l r l l l i i i riirr l r r l r l i i i r r r l li ifrllii f l l l fy 1 7 4 6 6 3 9 摘要 白光发光二极管( w l e d s ) 由于具有效率高、寿命长、稳定性高和体积小 等诸多优点而受到人们的广泛关注。作为一种很有潜力的固体照明光源，其光 效和色度参数以及价格是最为重要的指标。而决定这些指标的是l e d 芯片外以 及涂覆在芯片上的荧光转换材料。本研究致力于合成一些可被蓝光或近紫外光 有效激发的新型荧光粉。选择l i 2 s r s i 0 4 ：e u 2 + 和z n m 0 0 4 ：e u 3 + 两类荧光粉为研究 对象，通过掺杂来提高该类荧光粉的发光亮度并调谐激发和发射波长。 l i 2 s r o 9 9 5 s 1 0 4 ：0 0 0 5 e u 2 + 是一种可被蓝光( 4 0 0 4 8 0n m ) 有效激发，发射出主峰 在5 8 0n m 左右的黄色荧光粉。我们的研究结果证明：通过p 0 4 3 - 和s 0 4 2 - 掺杂均 可显著提高发光强度，其最佳组成为l i 2 s r o 9 9 5 ( s 1 0 4 ) o 9 7 7 5 ( p 0 4 ) o 0 3 ：0 0 0 5 e u 2 + 和 l i 2 s r o 9 9 5 ( s 1 0 4 ) 0 9 4 5 ( s 0 4 ) o 1 1 ：0 0 0 5 e u 2 + 。在4 6 0n l i l 激发下，它们的发光强度分别是 l i 2 s r o 9 9 5 s 1 0 4 ：0 0 0 5 e u ：+ 的1 8 和2 2 倍。而且s 0 4 2 。掺杂还能使激发和发射光谱的 最强峰分别由4 1 2 和5 8 0m 1 红移到4 6 0 和6 1 0n m ，使其更适合蓝光l e d 芯片 激发并发射红光。将p r 3 十掺杂到l i 2 s r o 9 9 5 s i 0 4 ：0 0 0 5 e u 2 + 中也可以增强其在蓝光 ( 4 5 2r i m ) 的激发效率和在红光区域( 6 1 0n m ) 的发射强度。而且证明p r ”单 掺杂l i 2 s r s i 0 4 也是一种可被蓝光l e d 有效激发的红色荧光粉。 合成了可被蓝光( 4 6 6r i m ) 及近紫外光( 3 9 5a m ) 同时有效激发的z n m 0 0 4 ：e u 3 + 系列红色荧光粉( 发射主峰6 1 5a m ) 。我们的目标是通过掺入l i + 作为电荷补偿 剂，掺入( b i 3 + ，s m 3 + ) 或( l a 3 + ，y 3 + ，g d 3 + ) 来替代部分z n 2 + ，进而提高荧光粉的发光强 度和激发峰宽度。证明l i + 离子的加入明显提高该粉的发光亮度，其最佳配比为 z n o 5 m 0 0 4 ：e u 3 + o 2 5 l i + o 2 5 ；适量b i ”，g d ”和s m 3 + 的掺入可以进一步提高发光强度， 而且s m 3 + 的掺入使3 9 5n m 的激发峰得到明显的拓宽。据此，得到了性能优异的 z n o 4 5 4 m 0 0 4 ：e u 3 + o 2 5 l i + o 2 5 b i 十o 0 4 s m 3 十o 0 0 6 和z n o 4 4 m 0 0 4 ：e u 3 + o 2 5 l i + o 2 5 g d 3 + o 0 6 荧光 粉。这些红色荧光粉的激发波长刚好与现有蓝光及近紫外l e d 芯片光匹配，在 以蓝光及近紫外l e d 芯片为基础的白光l e d 组装上很有应用潜力。 关键词：白光l e d ；掺杂；稀土荧光粉；硅酸锶锂；钼酸锌 a b s t r a c t a b s t r a c t w h i t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( w l e d s ) h a v eb e e na t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n b e c a u s et h e yh a v ea d v a n t a g e so fh i g hl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y ，l o n gl i f e t i m e ，r e l i a b i l i t y ， e n e r g ys a v i n g sa n ds m a l lp a c k a g i n g a s f o rg e n e r a l l i g h t i n ga p p l i c a t i o n s ，t h e l u m i n o u se f f i c i e n c y ，c o l o r i m e t r i cp a r a m e t e r sa n dp r i c e o fl e d sa r eo fg r e a t i m p o r t a n c ea n dd e p e n do nl e dc h i p su s e da n dt h ep h o s p h o r sc o a t e do n t h ec h i p s i n o u rp r e s e n ts t u d y ，w ep a i da t t e n t i o nt ot h es y n t h e s i so fn o v e lp h o s p h o r sf o rw l e d s a p p l i c a t i o nv i ab l u eo rn e a r - u vl e d s t h e r e f o r e ，l i 2 s r s i 0 4 ：e u 2 + a n dz n m 0 0 4 ：e u j 十 p h o s p h o r sw e r es e l e c t e da sr e s e a r c ho b j e c t sf o re n h a n c i n gl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n d t u n i n ge x c i t a t i o na n de m i s s i o nw a v e l e n g h t hb yd o p i n g l i 2 s r 0 9 9 5 s i 0 4 ：0 0 0 5 e u 2 + i say e l l o wp h o s p h o rw i t hi n t e n s ee m i s s i o np e a ka t5 8 0 n l nu n d e re x c i t a t i o no fb l u el i g h t ( 4 0 0 4 8 0n m ) o u rr e s u l t ss h o w e dt h a tc o d o p i n g p 0 4 孓o rs 0 4 2 - i n t ol i 2 s r o 9 9 5 s i 0 4 ：0 0 0 5 e u 2 + e n h a n c e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f a s s y n t h e s i z e dp h o s p h o r s 1 1 1 eo p t i m u mc o m p o s i t i o n s w e r ed e t e r m i n e dt ob e l i 2 8 r 0 9 9 5 ( s i 0 4 ) o 9 7 7 5 ( p 0 4 ) o 0 3 ：o 0 0 5 e u 2 + a n dl i 2 s r 0 9 9 5 ( s i 0 4 ) 0 9 4 5 ( 9 0 4 ) 0 1 l ：o 0 0 5 e u 2 十 t h e i rl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yu n d e re x c i t a t i o no f4 6 0n mb l u el i g h ts h o w e d1 8o r2 2 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fl i 2 s r o 9 9 5 s 1 0 4 ：0 0 0 5 e u 2 十i na d d i t i o n , t h ei n c o r p o r a t i o no f s 0 4 2 i o n sa l s ot u n e dt h ee m i s s i o np e a kf r o m5 8 0n l nt o6 10u ma n de x c i t a t i o np e a k f r o m4 10 n mt o4 6 0 n m ，i n d i c a t i n gan o v e lr o u t et os y n t h e s i z er e dp h o s p h o r si nl e d a p p l i c a t i o nv i ab l u el e dc h i p s o nt h eo t h e rh a n d ，r e dp h o s p h o r su n d e rb l u el i g h t e x c i t a t i o nh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc o d o p i n gp ，i n t ol i 2 s r 09 9 s s i 0 4 ：0 0 0 5 e u z + 1 1 1 ei n t e n s ee m i s s i o na ta b o u t6 10n l ni sa t t r i b u t e dt o3 p 03 i - 1 6a n d1 d 2 一i - ht r a n s i t i o n o fp r 3 + f u r t h e r m o r e ，w es y n t h e s i z e dp r 3 + d o p e dl i 2 s r s i 0 4r e dp h o s p h o r sf o rt h ef i r s t t i m ea n dd e m o n s t r a t e dt h a tt h e s ep h o s p h o r sc a nb ee f f e c t i v e l ye x c e e db yab l u el e d c h i pa n de m i ts t r o n gr e dl i g h t ，p r o m i s i n gt h a tt h e y a r ei m p o r t a n tc a n d i d a t e sa s b l u e c o n v e r t i b l ep h o s p h o r sf o rw h i t el i g h t e m i t t i n gd i o d e s z n m 0 0 4 ：e u 3 + p h o s p h o r sc a ne m i ti n t e n s er e dl i g h ta t6 151 1 1 1 1w h e ne x c i t e db y n e a r - u v ( a b o u t3 9 5a m ) a n db l u e ( a b o u t4 6 6a m ) l i g h t i no r d e rt oe n h a n c et h e i r l u m i n e s c e n ti n t e n s i t y ，w ed o p e dt h e mw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fl i + a sc h a r g e i i i a b s t r a c t c o m p e n s a t o r t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fa s s y n t h e s i z e dp h o s p h o r ss h o w e dt h a tt h e d o p i n go fl i + c a r lo b v i o u s l yi m p r o v et h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fe u 十d o p e dz n m 0 0 4 ， a n dt h e o p t i m u mc o m p o s i t i o n w a sf o u n dt ob e z n 0 5 m 0 0 4 ：e u 3 十o - 2 5 “十o 2 5 f u r t h e r m o r e ，w ec o d o p e dz n 0 5 m 0 0 4 ：e u 3 + 0 2 5 l i + o 2 5w i t hd i f f e r e n ta m o u n to fb i ”， s m 3 + o rl a + ，y ”，g d 3 + f o rt h ep u r p o s eo fo fe n h a n c i n gl u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n d w i d e n i n ge x c i t a t i o nb a n d t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo fa s - s y n t h e s i z e dp h o s p h o r s p r o v e dt h a t t h ed o p i n go fb i 3 + ，s m 3 + o rl a 3 + ，y 3 + ，g d 3 + i sb e n e f i c i a lf o rt h e e n h e n c e m e n to fl u m i n e s c e n ti n t e n s i t y u n d e r3 9 5n n lo r4 6 6n l nl i g h te x c i t a t i o n ，t h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e so fa s s y n t h e s i z e d p h o s p h o r s 、析t ho p t i m u mc o m p o s i t i o n , z n o 4 5 4 m 0 0 4 ：e u 3 + o 2 5 l i + o 2 5 b i 3 + o 0 4 s m 3 + o 0 0 6a n dz n o 4 4 m 0 0 4 ：e u 3 + o 2 5 l i + o 2 5 g d 3 + o 0 6a r e a l lo v e rt w ot i m e sh i g h e rt h a nt h a to fz n 0 7 5 m 0 0 4 ：e u 3 + 0 2 5 a tt h es a m et i m e ，t h e e x c i t a t i o np e a ka ta r o u n d3 9 5n n lw a sw i d e n e db yt h ed o p i n go fs m 计t h e s ef a c t s i n d i c a t et h a tt h ea s - s y n t h e s i z e dp h o s p h o r sp r o m i s eap o t e n t i a lf o rt h ea p p l i c a t i o no f l i g h tc o n v e i r t i n gt ob o t hn e a r - u va n db l u el e dc h i p si nt h ef a b r i c a t i o n so fw h i t e l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s k e yw o r d s ：w h i t el e d ；d o p i n g ；r a r ee a r t hp h o s p h o r ；l i 2 s r s i 0 4 ；z n m 0 0 4 i v 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 白光l e d 概述2 1 2 1 什么是l e d 2 1 2 2l e d 芯片的主要材料2 1 2 3l e d 的种类一3 1 2 4l e d 的发展历史与产业现状3 1 2 5l e d 的优点4 1 2 6 白光l e d 的实现“5 1 3 白光l e d 用荧光粉- 7 1 3 1 白光l e d 用荧光粉的基本要求“7 1 3 2 白光l e d 用荧光粉的制备方法”7 1 3 3 白光l e d 用荧光粉的研究现状与存在的问题”9 1 4 本课题具体解决的问题1 3 第2 章l i 2 s r s i 0 4 ：e u 2 + 基蓝光l e d 有效激发的荧光粉1 4 2 1 前言1 4 2 2 实验15 2 2 1 主要试剂清单“15 2 2 2 主要仪器清单1 6 2 2 3 测试条件17 2 2 4 荧光粉的合成17 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1l i 2 s r l 。s i 0 4 ：x e u 2 + 的发光性能1 8 2 3 2 l i 2 s r o 9 9 5 ( s i 0 4 ) i o 7 5 棚5 y ( m 1 0 4 ) x ( m 2 0 4 ) y ：o 0 0 5 e u 2 + ( m 1 _ p ；m 2 _ s ) 的发 光性能2 2 v 目录 2 3 3l i 2 s r 0 9 9 5 - x s i 0 4 ：0 0 0 5 e u 2 + , x m 3 + r z + ( m = p r , n d , s m ，t b ，d y ，h o ，e r ，y b ) 的发 光性能3 0 2 3 4l i 2 s r o 9 9 5 x s i 0 4 ：x p r 3 + 的发光性能3 6 2 4 小结4 0 第3 章z n m 0 0 4 ：e u 3 + 基近紫外和蓝色l e d 光激发的荧光粉- 4 2 3 1 前言4 2 3 2 实验4 3 3 2 1 主要试剂清单4 3 3 2 2 主要仪器清单“4 4 3 2 3 测试条件“4 4 3 2 4 荧光粉的合成4 4 3 3 结果与讨论4 5 3 3 1z n l x m 0 0 4 ：e u 3 + x 的发光性能“4 5 3 3 2 电荷补偿对的z n l x m 0 0 4 ：e u 3 + x 发光性能影响4 8 3 3 3z n l - 2 x m 0 0 4 ：e u 3 + x l i + x 的发光性能”5 1 3 3 4z n o s y m 0 0 4 ：e u ”o 2 5 l i + o 2 5 b i 3 + v 的发光性能5 4 3 3 5z n o 4 6 - z m 0 0 4 ：e u 3 + o - 2 5 l i + o 2 5 b i 3 + o 0 4 s m 3 + z 的发光性能5 7 3 3 6z n o 5 。m 0 0 4 ：e u 3 1 o 2 5 l l - - i - o 2 5 m x ( m = l a 3 + ，y ”，g d 3 + ) 的发光性能6 0 3 4 小结6 6 第4 章结论6 7 致谢6 9 参考文献7 0 攻读学位期间的研究成果”7 8 7 v i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 人类自远古以来一直向往光明，所以就想方设法要点亮黑夜或室内。早期人 们使用燃烧碳氢化合物像灯油、蜡烛等简单方式，2 0 0 年前，这些方式终于被电 驱动照明的白炽灯泡所取代，极大地推动了人类的文明进程。2 0 世纪9 0 年代中 期，日本日亚化学公司突破了制造蓝光发光二极管( l e d ) 的关键技术，并由此 开发出以荧光粉与蓝光l e d 结合产生白光光源的技术。白光l e d 因具有节能、 环保、寿命长、体积小、散热低、耐振动等诸多优点，是目前世界上最为关注 的先进照明技术。被业界专家认为是人类继爱迪生发明白炽灯泡后最伟大的发 明之一。l e d 已成为信息时代的闪亮标志，将逐步取代白炽灯和荧光灯等传统 照明技术。 、 在全球节能减排和低碳经济概念的推动下，l e d 市场空间巨大。为了抢占 未来市场的制高点，通用电气、飞利浦、奥斯拉姆等世界三大照明工业巨头纷 纷行动，与半导体公司合作成立l e d 照明企业。我国政府对发展白光l e d 也高 度重视。“九五”和“十五 均列入科技部“8 6 3 和“9 7 3 计划，给予大笔 经费支持。我国拥有巨大的照明市场，专家预计我国l e d 产业的产值很快可达 4 0 亿美元。目前l e d 在国内外市场主要集中在背景显示、景观照明、消费类电 子背光、信号、指示等应用领域。但是，做室内照明尚有诸多隐忧。主要是因 为作为人工照明工具，白光l e d 色温低，欠缺落日的暖光，所以光色不自然， 由此严重地影响了白光l e d 在照明领域的应用。 l e d 实现白光有多种方式。而开发较早、已实现产业化的方式是在l e d 芯 片上涂敷荧光粉而实现白光发射。采用荧光粉以后，有些l e d 的光色会变得更 加柔和或鲜艳，以适应不同的应用需要。但荧光粉在白光l e d 上的应用还刚刚 起步，需要进行深入的研究和开发。l e d 照明商用化的快速发展，毫无疑问将 会加大l e d 用荧光粉的市场需求。因此，抓住机遇，研制发光效率高，色品质 好，符合照明标准的白光l e d 用荧光粉，满足绿色照明产业的发展需求，是目 前发光材料研究领域的重中之重。 第1 章绪论 1 2 白光l e d 概述 1 2 1 什么是l e d l e d ( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e ) 是发光二极管的简称。它是一种能直接将电h , - 匕k 转化 为光能的固体半导体器件。其基本结构如图1 1 所示，在一个支架上，一端是阴 极，另一端连接电源的阳级，整个l e d 芯片被环氧树脂封装起来。l e d 的核 心部分毫无疑问就是l e d 芯片，该芯片是由p 型半导体( 空穴) 和n 型半导体( 电 子) 两部分组成的晶片，这两部分之间有一个过渡层，被称为p - n 结。当电流通 过导线作用于这个晶片的时候，电子就会被推向p 区，在p 区里电子跟空穴 复合，然后就会以光子的形式发出能量，这就是l e d 发光的原理【。用p - n 结原理制成的发光二极管技术是在6 0 年代末才得到迅速发展的。而发出光的颜 色( 波长) ，是由形成p - n 结的材料所决定的。 蠖拯孽线 图1 1l e d 结构示意图【1 1 1 2 2l e d 芯片的主要材料 制备l e d 芯片所用的材料多为宽禁带半导体材料，所以基本是v 族化合 物和它们的多元混晶( 族元素为p 型材料，v 族元素为n 型材料) 。如：g a a s 、 g a p 、g a n 、g a a s p 、i n g a n 、g a a i a s 、i n g a p 、i n g a a s p 等。这类材料的禁带宽 度可以从1 9e v 一直延伸到6 2e v ，覆盖了包括红、黄、绿、蓝、紫和紫外等光 谱范围。此外，这类材料具有物理和化学稳定性高、介电常数小、电子漂移饱 和速度高以及良好的导热性能等诸多优良性质，因此是制作l e d 芯片的理想材 料。 2 第1 章绪论 1 2 3l e d 的种类 l e d 的种类有很多，按不同的分类方式更是可以得到不同名称的l e d 。下面 就简单介绍几种不同种类的l e d 。若按l e d 的发光颜色分类，主要分为：蓝光 l e d 、红光l e d 还有白光l e d 等；若按对荧光粉的激发方式分，l e d 可分为：紫 外激发型l e d 、蓝光激发型l e d 等；若按芯片类型分，l e d 又可分为：单芯片型、 双芯片型还有三芯片型l e d 。 1 2 4l e d 的发展历史与产业现状 早在1 9 0 7 年，h j r o u n d 就在半导体材料( 碳化硅) 中观测到电致发光现象【2 】。 直n 2 0 世纪五十年代，英国科学家在电致发光的实验中使用半导体( 砷化镓) 发明出第一枚具有现代意义的l e d 。六十年代末，在砷化镓的基础上，g a a s p 红色发光二极管( l e d ) 问世，开创了半导体发光材料与器件研究领域的先河。 接下来的3 0 年间，在技术及发光的效率上并没有太大的进展。直到1 9 9 1 年美国 h p 公司的c r a f o r d 等和日本东芝公司研制成功性能优良的a 1 g a l n p 材料【3 】，才真正 开启高亮度l e d 的时代。但是在发光颜色的技术上，还是一直停留在中、长波长 ( 绿、红光) ，由于缺少短波长的蓝光，使得l e d 在整体的应用上仍旧显得有些不 足。高性能的i n g a n 基蓝光l e d 终于在1 9 9 3 年由日本日亚公司的n a k a m u r a 等研制 成功1 4 j ，他们在用i n g a n 材料设计研制双异质结紫外光激光器时，通电得到超高 亮度蓝光( 4 5 0n m ) l e d ，1 9 9 7 年白光l e d 问世，才真正地开启了l e d 照明的时代。 自此以后l e d 的发光亮度每年都以相当大的幅度进步，尤其利用i n g a n 材料 的部分，每年更是以增加5 0 1 0 0 发光亮度的速度在进步。在发光亮度不断增加 的同时，随着l e d 新的生长技术如缓冲层技术，侧向外延技术，柔性衬底技术等 的不断推出1 5 7 】，使其发光效率也逐步提高，l e d 的应用市场将更加广泛。白光 l e d 在未来的主要发展趋势是向照明领域扩展，各国政府都很重视。随着高亮度 的蓝、紫光l e d 以及多色l e d 的出现，l e d 应用领域也在不断扩大。l e d 从较低 光通量的指示灯到显示屏，再到室外显示屏到中等光通量功率信号灯和特殊照 明的白光光源，最后发展到高光通量照明光源。特别在全球能源短缺的忧虑再 度升高的背景下，l e d 在照明市场的前景更备受全球瞩目，被业界认为在未来1 0 年最被看好的市场以及最大的市场，它将是取代自炽灯、钨丝灯和荧光灯的最 大潜力商品。由于半导体照明产业潜藏着巨大的经济和社会效益，许多国家和 地区纷纷制定了发展计划：美国“国家半导体照明研究计划”，日本“2 1 世纪光计 3 。 第1 章绪论 划”，韩国“g a n 半导体开发计划”，欧盟“彩虹计划”，而我国也推出了“国家半 导体照明工程”。此外，如表1 1 所示，为了节省能源，推动发展l e d 的应用，很 多国家已经制定了禁用白炽灯的时间表引。 表1 1 部分国家禁用白炽灯时间 国家和地区预计禁用时间情况介绍 到2 0 1 2 年停止 政府决定到2 0 1 2 年为止，停止制造并销售高能耗白炽 日本制造并销售高 灯泡，东芝照明技术决定，在2 0 1 0 年之前停产普通白 炽灯泡，关闭全部生产线。今后将以灯泡状荧光灯和 能耗白炽灯。 l e d 照明灯节能产品取代白炽灯。 大多数白炽灯 2 0 0 7 能源独立和安全法案规定，从2 0 1 2 年到2 0 1 4 年 泡将于2 0 1 4 年 美国间，美国要逐步淘汰4 0 w 、6 0 w 、7 5 w 及1 0 0 w 白炽 在美国市场上 灯泡，以节能灯取代替。 禁止销售。 2 0 1 2 起禁用所英国零售卖场2 0 0 9 年一开张，就停止1 0 0 瓦灯泡补货， 欧盟各国有瓦数的传统自愿停售期到2 0 1 2 年结束，之后政府会颁罚则，改用 灯泡。省电日光灯c f l 或l e d 照明灯具。 2 0 1 3 年底前禁 南韩第4 次能源利用合理化基本计划决定，将阶段性 韩国地提高光能源仅占5 ，而热散发量高达9 5 的白炽灯 止使用白炽灯。 的最低能耗效率标准，并在2 0 1 3 年底前予以淘汰。 在日亚取得蓝色l e d 生产及电极构造等众多基本专利后，坚持不对外提供 授权，意图独占市场，使得蓝光l e d 价格偏高。但随着技术人员在蓝光l e d 方 面的不断研发，l e d 成本必将一步步降低，l e d 的应用很快将达到成熟期。届 时白光l e d 将迅速普及，若发光效率突破1 0 0l m w ，再加上单价继续下降，白 光l e d 照明将逐渐普及至一般家庭的各种照明灯具，正式担当2 1 世纪的照明新 光源【9 j 。因此，固态照明白光l e d 进入照明领域将具有十分重要的意义。 1 2 5l e d 的优点 l e d 被认为是二十一世纪最有价值的新光源，是因为有其诸多难以替代的 优点【1 0 , 1 1 ： ( 1 ) 超长寿命，可达五万到十万小时，相对于普通灯管会减少维修成本。 ( 2 ) 发光效率高，理论上l e d 光效可达2 0 0l m w 。并且每瓦流明已高于白炽 灯和卤素灯炮。 ( 3 ) 功率小，其节能效果极佳。能耗差不多为白炽灯的八分之一，荧光灯的 二分之一。 ( 4 ) l e d 是全固态式照明，耐震、耐冲击不易破碎，发热量低，无热辐射， 4 第1 章绪论 是冷光源，不含汞、钠等元素可能危害健康的物质，废弃物可回收无污染。 ( 5 ) 体积超小，有无限的设计弹性，可根据需要制备成任意形状，并且适合于 易变的环境。 ( 6 ) 启动快捷，其白炽灯的响应时间为毫秒级，l e d 灯的响应时间为纳秒级。 可冷启动，可于零下4 0 度点灯。 ( 7 ) 可配置任意形状的灯具，并有灵活性，方便设计组合。 ( 8 ) l e d 使用低压电源，供电电压在6 - 2 4 v 之间，根据产品不同而异，所以 它是一个比使用高压电源更安全的电源，特别适用于公共场所。 ( 9 ) 绝佳的光学控制，可达成最大的系统效率，饱合鲜艳的色彩，无须滤( 色) 片即可制造彩色。 ( 1 0 ) 稳定性好：十万小时后，光衰为初始的5 0 。 目前l e d 的价格是其主要软肋之一，较之于白炽灯，几只l e d 的价格就可 以与一只白炽灯的价格相当，而通常每组信号灯需由上百只l e d 构成。但随着 技术的改进，l e d 的价格必将一步步降低。因此，白光l e d 照明必将取代传统 照明，成为未来照明界的主角。 1 2 6 白光l e d 的实现 l e d 虽然单色性好，光谱范围窄，在特殊场合可以直接应用。比如各种指 示光源上，取得了良好的经济与社会效益。但要作为日常照明用时，人们更需 要的是白色的光源。单色的l e d 显然不能满足要求，因此为了实现白光l e d 的 输出，还需要对l e d 进行加工，实现不同颜色光的同时输出，并将其混合达到 输出白光的目的【1 2 - 15 1 。 白光是由多色光混合而成，依据发光学和光度学原理，实现白光可由蓝光 和黄光混合，也可由蓝、绿、红三基色光混合。为获得高效、高显色指数及不 同色温白光，还可用多基色光组合。目前实现白光l e d 的技术有很多分法，我 们在此以l e d 芯片的数目来分为以下三种： 第一种：单芯片( 根据是否加荧光粉又可分为两种) ( 1 ) 单芯片不加荧光粉型白光l e d 单芯片多量子阱型白光l e d ，具体是指在l e d 芯片发光层的生长过程当中， 掺杂不同的金属或非金属元素( 如z n s e ) 以形成不同的量子阱，通过多个量子 阱发出的不同颜色的光( 黄光+ 蓝光) 直接复合组成白光【1 5 , 1 6 】。但是此法目前处 5 第1 章绪论 于实验室探索和研究的初级阶段，还十分的不成熟。 ( 2 ) 单芯片加荧光粉型白光l e d 单芯片加荧光粉的技术是白光l e d 的主流技术，它又分为蓝光芯片加黄色 荧光粉技术，蓝光芯片加红绿二基色荧光粉技术，近紫外光芯片加红绿蓝三基 色荧光粉技术。 蓝光芯片加y a g 荧光粉技术，是指利用蓝色l e d 为基础光源，将蓝色l e d 发光的一部分蓝光用来激发y a g 荧光粉，使荧光粉发出黄光，另一部分蓝光透 射出来，由荧光粉的黄绿色光与l e d 透射的蓝光组成白光。目前，这种技术已 经广泛商品化，然而，因为光谱中缺少红光成分，白光l e d 的显色性较差，色 温较高3 5 0 0 1 0 0 0 0 k 。 蓝光芯片加红绿二基色荧光粉技术，是指由发光峰值在4 7 0 咖左右的蓝色 l e d 光与红色( 6 5 0r i m ) 荧光粉和绿色( 5 4 0r i m ) 荧光粉组成的白光，这种技术的优 点是色温可调和色容差较小，但缺点是红色荧光粉的发光效率差。另外，其色 坐标受蓝光l e d 芯片影响也比较大。 近紫外光l e d 芯片加红绿蓝三基色荧光粉技术，是指发射近紫外光( 主要 3 9 0 4 1 0r i m ) 的g a n 芯片和可被近紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧 光粉组成白光。此技术由于使用了三种荧光粉发光，显色性比较好，制备简单 成本低。但是也有不足，比如会出现l e d 有紫外光泄漏的问题以及三种荧光粉 中的红粉发光效率低等问题。 第二种：双芯片 将具有互补色关系的两种芯片封装在一起，构成白色l e d 。例如用蓝色的 l n g a n 与黄绿色的g a p 组成白光。但此种方法得到的白光也是显色指数低，色 温高，并且电路技术较单芯片复杂。 第三种：多芯片( 三个及三个以上芯片) 多芯片组合型白光l e d t l l 。1 4 】是指将遍布可见光区的多种光芯片封装，将发 光波长不同的芯片组合在一起，得到白光。也就是将多颗晶粒放在同一个灯泡 中，分别控制通过每个l e d 芯片的电流，发出不同颜色的光，并再将通过透镜 发出的光加以混合得到白光。这种类型的白光l e d 的优点是发光亮度和显色指 数都高，通过控制不同单色l e d 芯片所加电流，可以调节出不同色温的白光或 令人悦目的其它颜色的光，理论上这种方法可以得到效率最高的白光。但其缺 点也非常多，也很难克服：由于分别受单个芯片的性能影响，其色稳定性较差； 6 第1 章绪论 再者由于有电流配置的问题，常常需要i c 芯片控制；再加上其光学方面的设计， 其封装难度较大且成本会很高，目前一个单元需要2 3 个芯片，是普通白光l e d 的数倍。 综上所述，目前白光l e d 的实现，符合实际应用的还是单芯片加荧光粉型 白光l e d 。因此，荧光粉的性能直接影响白光l e d 的性能。如果想早日实现白 光l e d 在室内外照明上的广泛应用，就需要高质量和高性能的l e d 用荧光粉。 1 3 白光l e d 用荧光粉 1 3 1 白光l e d 用荧光粉的基本要求 从l e d 本身的构型，发光性质以及l e d 的高发光效率的要求考虑，白光 l e d 用荧光粉要符合下列特殊要求【1 6 ，1 刀： ( 1 ) 荧光粉的激发光谱应与l e d 芯片的蓝光或近紫外光发射光谱相匹配。 ( 2 ) 在蓝光，近紫外光激发下，荧光粉产生高效的可见光发射( 目前红光最为 缺少) ，其发射光谱满足白光要求，光能转换率高。 ( 3 ) 大部分l e d 的封装要经过高温烤管，所以荧光粉的发光应具备优良的温 度淬灭性。 ( 4 ) 荧光粉的物理及化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发 生有害作用。 ( 5 ) 荧光粉的粒度要小，d 5 0 最好在7 微米以下，且形貌均匀，最好呈球形。 ( 6 ) 荧光粉激发波长范围宽，l e d 的发光波长现在还很难精确控制，因而会 造成有些波长的l e d 光得不到应用而出现浪费。 1 3 2 白光l e d 用荧光粉的制备方法 为了获得性能更好的荧光粉，拓宽其应用领域，人们对荧光粉的合成工艺 技术一直进行着不断地探索研究。目前为止，荧光粉的制备方法很多，主要的 合成方法有固相法和液相法。 1 3 2 1 高温固相法【1 8 1 9 1 高温固相合成法是发光材料的一种传统的合成方法，也是目前少数已经真 正用于工业生产的制备方法之一。这种制备工艺已经相当成熟，在反应条件控 制、还原剂的使用、助溶剂的选择、原料配比与混料等方面都已相当完善。一 7 第1 章绪论 般来讲此方法的主要步骤是将高纯发光基质和激活剂，助熔剂等原料机械混合、 高温煅烧，经过鄂破粉碎、过筛、水洗等处理后即可得荧光粉。该法工艺流程 简单，适合大规模生产，但存在不足，比如该方法制备温度高而且反应时间又 长，这样会造成能源的大量消耗。并且固相法原料混料时间也很长，产品中经 常含有少量原来的固体原料等。 1 3 2 2 液相合成法 液相合成法也是一种制备发光材料常用的手法( 尤其是小颗粒材料) 。其原理 是利用所制产物的盐溶液，经过一系列化学反应，氧化还原反应及沉淀等过程 得到最后产物。液相方法具有设备要求简单，反应速度快，操作条件易于控制， 生产成本低等优点，是实验室制备发光材料的主要制备方法。常用的液相法主 要有沉淀法、水热合成法、燃烧法、溶胶凝胶法等。 沉淀法：沉淀法是通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备荧光粉粉体的方 法。沉淀法可以分为直接沉淀法、共沉淀法等。沉淀反应包括沉淀的生成、溶 解和转化。影响所制备样品粒径的因素主要有溶解度、p h 、温度、溶剂等，粉 体的粒径最小可控制到数十纳米。最近，l i a n 等【2 0 】就利用共沉淀发合成了 ( g d l 一x ，p r x ) 2 0 2 s 纳米发光材料。 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是制备纳米材料最常用的方法之一，也是应用前 景非常广泛的一种合成方法。溶胶凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无 机化合物经水解缩聚过程，逐渐胶化并进行相应的后处理，最终获得氧化物或 其它化合物的一种新工艺。最近该法在合成y a g 粉和y v 0 4 e u 3 + 等已经取得了 较好的效果口他3 1 。利用该方法可以在低温下获得粒径较细的纳米发光粉，无需 研磨，粒径分布均匀，而且晶型和粒度可控。但是目前该法合成时大部分采用 的都是金属醇盐作为原料，这样产品成本太高，并且排放物对环境也十分有害。 燃烧法：燃烧法是利用反应物之间剧烈的放热反应( 实际上也是氧化还原 反应) 而促使反应进行的方法。反应过程中各反应物均处于高度分散状态，因 此形成的产物粒度小，分布也均匀。此方法反应时间短、反应速度快。最近， t a l w a r 等 2 4 , 2 5 】采取该法合成s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + 和s r e m g s i 2 0 7 ：e u 2 + 得到了高亮度的 荧光粉。该法缺点为燃烧剂的加入量很难控制，如果过多，则反应过为剧烈， 产物烧结严重。如果燃烧剂偏少，燃烧不完全会有大量的碳残留，造成发光淬 灭。 8 第1 章绪论 水热( 溶剂热) 法：是指在密闭环境下，以水( 有机溶剂) 为介质，加热 到一定温度和压力时，在溶剂自身产生的压强下，体系中的物质进行化学反应， 产生新的物相或新的物质的一种合成方法。最近用该法及其改进的方法合成荧 光粉也有诸多报道【2 弛羽。此方法的优点是：合成温度低、条件温和、含氧量小、 体系稳定。通过水热法可制备出纯度高、晶型好、单分散以及大小可控的超细 颗粒。缺点是反应周期太长，并且反应过程在封闭体系中进行，我们无法进行 直接观察，只能从最终状态分析。所以，该法理论体系不完善并且生产设备要 求比较高。 总之，荧光粉的制备方法还有很多，还包括喷雾热解法，盐熔法