（无机化学专业论文）稀土掺杂玻璃上转换发光材料的制备与性质研究.pdf

中啦犬学顿+ 学憾论宠胡海利：稀士掺杂玻璃上转换发光材料酾制各与性聩研究 糕掺杂玻璃上转换发光材料的割备与性质研究 专韭： 硪士生： 无视化学 胡海翻 指导教师：苏锵教授 摘要 本论文主要研究了钙铝硅酸赫氟氧系列玻璃上转换材料中e r 3 + 、h 0 3 + 和y b 3 + 的上转换发光行为以及t m 光学性质，并对材料上转换发光机理进行了初步探 讨。主要内容帮霉妻8 婚结果骛下； 1 建立了实验燮合成玻璃材料工艺和制样方法，采用商温固相法合成出一 系列不含重众属容易成玻、室温下具有匕转换发光照舄于制成光纤的氟 戴拖耪玻璃豺糕。 2 在9 8 0 n m 半释体激光激发下，首次观察到钙铝硅酸赫氟氧玻璃中e r ”强 的1 5 3 4 n m 荧光，这与玻璃材料体系大的声子能量密切相关。首次岔成了 疗+ 帮y b 3 十共掺杂鹣钙韬礁竣釜羲氧玻璃。在9 8 0 r i m 半导体激光激发下， 首次观察到强的近红外1 5 3 4 n m 荧光，并证实了y b 弘- - e ? + 的高教能挺传 递，y b 3 + 能有效地敏化e r 3 + 得到15 3 4 n m 荧光。 3在9 8 0 n m 半导体激竞激发下，首次魂诞戮嚣，+ 帮y b 3 4 及h 0 3 + 秽y b 轴共掺 杂钙铝硅酸黼氟氧玻璃中e r 3 + 和h b 弘的上转换发光，这些上转换红光 和绿光部是域光子过程。 4 酋次台或了t m 3 + 及蠢砖3 + 共掺杂链锚醚酸蓥氯氧玻璃，薄其竞学馁矮及 红外荧光避行了初步研究。 5 酋次合成了h r 针、h 0 3 + 分别姆y b 3 + 双掺杂的钙铝硅酸献( c a s ) 、镁铝硅 黢蕊( m a s ) 、钡镪硅酸盐偿a s ) 氯氧纯物玻璃，醛究了e r 3 + 、 孙3 + 分剐与 ”双掺杂的钙铝硅酸盐( c a s ) 、镁锚醚酸盐( m a s ) 、钡铝硅酸黼( b a s ) 藏臻 氟氧化物玻璃的吸收光谱及上转换光谱性质，及y b 3 + 和e r 3 + 共掺杂近红 姊荧光憋矮，著对上转换荧毙孛凡理遂行了初步探讨。 关键词：稀士，氟氧化物玻璃，上转换发光，近红外发光 i i 中n 大学硕士学位论史蠲海利：稀土掺杂踱璃上转换发光材料妁制备与性质研j 宄 _ _ _ 。- - - _ _ _ _ _ _ - _ - _ - 。_ _ _ _ _ 。_ - _ _ ”。“”。 一 t h e s y n t h e s i s a n d u p c o n v e r s i o np r o p e r t i e s o f r a r ee a r t h - d o p e d g l a s s m a t e r i a l s m o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：h uh a i l i s u p e r v i s o r ：p r o l s uq i a n g a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h eu p c o n v e r s i o no f i n f r a r e dl i g h tt o v i s i b l e l i g h tb yr a r e e a r t h i o n s d o p e dg l a s s e s h a sb e e n i n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y ，d u e t ot h e p o s s i b i l i t y o f i n f a r e d p u m p e dv i s i b l e l a s e r sa n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si na r e a ss u c ha sc o l o r d i s p l a y ，o p t i c a ld a t as t o r a g e ，o p t o e l e c t r o n i c s ，m e d i c a ld i a g n o s t i c s ，s e n s o r ，a n du n d e r s e a o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n o x y f l u o r i d eg l a s s e sa r eo n eo f t h em o s ta t t r a c t i v eh o s t s ，b e c a u s et h e yp r o v i d ea l o wp h o n o ne n e r g ye n v i r o n m e n tf o ra c t i v er a r e - e a r t hi o n si nam a t e r i a la n di sv e r y s t a b l e i nt h i s p a p e r , t h en e a ri n f r a r e dl u m i n e s c e n c ea n du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f r a r ee a r t hd o p e dc a l c i u ma l u m i n u ms i l i c a t eo x y f l u o r i d e ( c a s ：f o g ) 、 b a r i u ma l u m i n u ms i l i c a t eo x y f l u o r i d e ( b a s ：f o g ) a n dm a g n e s i u ma l u m i n u ms i l i c a t e o x y f l u o r i d e ( m a s ：f o g ) g l a s s e s h a v e b e e ns t u d i e d 。t h em a i nc o n t e n t sa n di m p o r t a n t r e s u l t so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w i n g ： 1 e r - d o p e da n de r 3 + y b 3 + c o * d o p e dc a s ：f o gg l a s s e sw e r es y n t h e s i z e df o r t h ef i r s tt i m e 。i n t e n s ee m i s s i o n sa t15 3 4 m nw e r eo b s e r v e di n 嚣，+ - d o p e da n d c o d o p e d g l a s s e su n d e rt h ee x c i t a t i o no f a9 8 0 n ml d w h e nc o m p a r e dw i t ht h el u m i n e s c e n c e o f e r 3 + - d o p e da n de r 3 + y b 3 + c o d o p e dc a s ：f o gg l a s s e si nt h ei rr a n g e t h er e s u l t s c o n f i n n e dt h ee f f i c i e n ty b ”- e e n e r g yt r a n s f b r y b 3 + e f f i c i e n t l ys e n s i t i z e dt h e 1 5 3 4 n me m i s s i o no fe ，+ ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s eg l a s s e sc o u l da c h i e v en e a r l l l a b s t r a c t i n t b a r e dl a s e ro s c i l l a t i o n 。 2 t h er e da n d g r e e nu p c o n v e r s i o ne m i s s i o n s o fe p 2 y # + c o d o p e dm a d h 0 3 + y b ”c o w d o p e d c a s ：f o gg l a s s e sw e r eo b s e r v e d 协t h ev i s i b l e r a n g e t h e u p c o n v e r s i o ne m i s s i o n s ( r e d a n d g r e e n ) w e r e a t t r i b u t e dt ot w o p h o t o n sp r o c e s s e s 。 a d d i t i o n a l l y , i no r d e r t od e t e r m i n et h es u i t a b l er a r e - e a r t hd o p e dc o n c e n t r a t i o ni n h o s t ，w ea l s os t u d i e dc o n c e n t r a t i o n - q u e n c h i n ge f f e c ti nt h e s en e w g l a s s e sa n df o u n d t h e o p t i m a l r a r e - e a r t hd o p e dc o n c e n t r a t i o nr a n g ei nt h eh o s t s 。 3 t m 3 d o p e da n dt m 3 + y b 3 + c o d o p e dc a s ：f o gg l a s s e sw e r es y n t h e s i z e df o r t h ef i r s t t i m e e m i s s i o n s a t1 2 5 2 n m i n t m d o p e d a n d16 1l n mi n t m 3 + y b 3 + c o d o p e d w e r eo b s e r v e di na b o v e 。m e n t i o n e dn e wg l a s s e su n d e rt h e e x c i t a t i o no fa9 8 0 r m ll d ，t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h ee f f i c i e n ty b 3 t _ t m “e n e r g y t r a n s f e r y b 3 + e f f i c i e n t l ys e n s i t i z e dt h e 1 6 1 1 n me m i s s i o no ft m o w e v e rt h e u p c o n v e r s i o nb l u ee m i s s i o n si nt h ev i s i b l er a n g e 璃, e r ev e r yv c e a k 。 4 e d + y b 抖c o d o p e da n dh 0 3 + 掰扩+ c o d o p e dm a sa n db a so x y f l u o r i d e g l a s s e sw e r es ) 灌t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e t h er e da n dg r e e nu p c o n v e r s i o ne m i s s i o n s o f e r 3 y b 弘c o - d o p e da n dh 0 3 + y b 3 + c o d o p e dm a s a n db a s o x y f l u o r i d eg l a s s e s w e r ea t t r i b u t e dt ot w o p h o t o n sp r o c e s s e s e m i s s i o n sa t15 3 4 m nw e r ea l s oo b s e r v e di ne d + y b 3 + c o d o p e dm a s a n db a s o x y f l u o r i d eg l a s s e s a f t e rt h ec o m p a r i s o no fc a s 、m a sa n db a s o x y - f l u o r i d eg l a s s e s ，w ef o u n d c a s o x y - f l u o r i d eg l a s sw a s ag o o d p r o m i s i n gc a n d i d a t ef o r t h eu s e so fs o l i da n df i b e r l a s e r k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ，o x y f l u o d d eg l a s s ，u p e o n v o r s i o nl u m i n e s c e n c e ，i n f l a t e d l u m i n e s c e n c e 中山入学硕士学位论文胡海利：稀十掺杂玻璃i 转换发光材料的制备与性质研究 1 1引言 第1 章绪论 稀土元素独特的物理性质和化学性质为其广泛应用提供了基础，被人们称为 新材料的“宝库”，特别是具有优异的光、电、磁和催化性能，已在国民经济和 科学技术的各个领域得到重用，在国际上把稀土称为2 1 世纪的新材料 1 】。稀土 元素成为国内外科学家，尤其是材料专家最关注的一组元素，被美国、日本等国 家有关政府部门列为发展高科技产业的关键元素。有人认为，随着稀土元素的开 发，将会引发一场新的技术革命1 2 j 。 我国是个稀土资源大国，占世界已知储量的8 0 ，且品种齐全，品位高f 3 是世界最大的稀士生产国和出口国，中国稀土不仅打开了传统市场的销路，而且 在延性铁生产、有色合金加工、石油裂化、农业和轻纺行业上走出了自己的新路， 在高科技领域( 永磁材料及应用、荧光材料及应用、超导材料等) 也取得了长足进 步，稀土工业的发展尽管更多依赖传统市场的发展，然而稀土真正的价值还在于 高科技技术市场的开发【4 】。但是，我国在稀土高附加值及与高科技有关的新材料 中的应用方面，与国外尚有相当大的差距。因此，充分发挥我国的稀土资源优势， 开展稀土科学的基础和应用研究，特别是稀土功能材料的研究，具有重要意义。 1 2 稀土元素光学特点及其应用前景 元素周期表中，从原子序数5 7 7 1 的1 5 个镧系元素加上钪和钇共1 7 个稀土 元素，无论是被用作发光材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂或敏化 剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。由于稀土元素特殊的 4 f 电子组态能级、4 f 5 d 能级及电荷转移带结构，使稀土发光材料的吸收、激发 和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性，从真空紫外到红 外光的光谱，构成取之不尽的光学宝库。此外，稀土发光材料还有许多优点：f _ d 跃迁的宽谱带的吸收能量能力强，转换效率高；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6 第1 鼗绪论 个数量级；它们的复合鼠化物的物理化学性能稳宠，能承受大功率的电子采、裹 能射线和强紫辩光子等作用口i 。稀土发光材料已广泛应用于照示、薪光源、x 射 线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄影技术中， 著自其他离秘鼓领域发展。 近年来，随着一冀辐新技术的发展和兴超，稀土发光材料科学和技术又步入 一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医 疗电子设器、更先进敬光纾逶讯等褒耨技术的可持续发曩和滚头捌薪提供可靠翡 依据和保证1 5 i ，稀土发光和激光材料的研究在幽聚经济及国家安全豹实际应用 中，占主母和最重要地位。 1 3 上转换发光 1 3 。1 何漫上转换发光 所谓上转换发光就是指受到光激发时，可以发射比激发光波长短的荧光，上 转换发光零蒺上是一耱爱s t o k e s 发毙。迄今为澎二转换褥瓣蔓要是掺杂稀：元 素的固体化合物，利用稀土元素的溉稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波 辐射，从丽可使人眼看不见的红外光变为可见光。 上转换穰裁豹磅究主要集中在繇圭离子能缀跃迂熬撬铡上，遮羞基缓搴芎辩 以及受激离子的不同，光子跃迁的机制也不完全相同。因此，上转换机制始终伴 随着新材料的出现而发展。由于三价稀土离子的4 f 电子在f - f 组态之内就有1 6 3 9 拿获迂能缀，鹱缀对之阙戆可戆获逶数裹达1 9 9 1 7 7 令，爵糕察爨夔谱线懑达 3 0 0 0 0 多祭，如再加上f - d 组态之间存在的跃迁等，则数目就鼹多。因此稀土掺 杂的上转换机制非常复杂，其发光性能也远未挖掘完全 6 1 。 上转羧搴孝薅熬发光拳趸理是纂予双巍子或多竞予过程f 觅鼙l 。 ) 。发竞中心裙 继吸收两个或多个光予，再经过无辐射跃迁驰豫遮刹发光能级，由此跃迁到撼态 放出一个可见光子。为了有效实现双光子或多光子效应，发光中心的亚稳态需要 较长静缀寿念。稀离予麓级之藏鹣跃迂疆予綮残静f 荻迂，函魏其有长豹 寿命，符合此条件。 2 巾山丈学硕l 学位论文胡海利：稀十掺杂玻璃上转换发光村料的制各与性质研巍 圈1 1 篱路遗表示毒上转揆过程 激活离子豹能级结构，其中a 为基态能 级，b 和c 为激发态能级。能级c 和b 之闻能繁菠与能级b 期a 之间的戆鬟 差相等。若某一辐射的能量与上述能量 差一致，则会产生激发，离子会从a 激 发到b 。如果能级b 麴寿命不是太矮， 刚激发辐射将进一步将该离子从b 激 发到c ，最后产生从c 到a 的发射。通 过这秘方式，可壹鼹豹捡测出入黢褥不 见的红外辐射，可作为红外光的强示材 料、红外鬣子计数器绒发光二极管等贮1 。 e b a 图1 1 简单上转换模型 f i g 1 - 1s i m p l eu p c o n v e r s i o nm o d e 上述分缨的是一摹孛最为篱单、理怨讫的情掇，实际上存在繁多穆类登载上转换 过程，各自的转换效率差别很大。早期a u z e l 将复杂的上转换过程归结为6 种，即： 1 能量传递机嫂，也称作a p t e 作用( a d d i t i o nd e p h o t o n sp a rt r a n s f e r d e n e r g i e ) ； 2 两步吸收机瑷 3 协同敏化机理 4 协疑发光瓿理 5 二阶谐波( 储频) 机理 6 双光子吸收激发 也有久凑其归终为4 穆傍凝：激发态暖牧、塞接双竞予吸收、多令激发态裹子 的共协上转换和光子露崩l 转换i 剃。目前，可以织上转换过程归结为三种形式：激发 态吸收e s a 、能量传递e t u 及光予雪崩a v a l a n c h e 。其实质怒相同的，一般归结为 后者这三零| l 形式4 l ： a 激发态吸收 激发态吸收是卜转换发光的最撼本过程，如图l 一2 所示。荫先，发光中心处于基 态能级秭灼邀子啜牧一个光予。l 瓣巍子，跃逐蘩中瘸亚稳态e i 上，e l 点蠡枣啜敬 一个。) 2 光子，跃迁到商能级e 2 上，当e 2 电子向下跃迁时，就发射一个黼能光子， 第1 素绻论 其频率( 1 】 6 0 1 ，o2 。 t o 2 l 囤i - 2 激发态吸收过程示意图 f i g 1 - 2e s ap r o c e s s b 光子雪弱 “光子雪崩”的i 转换发光于1 9 7 9 年发现的，可以作为上转换激光器的激发机 制。“光子雪崩”过程是激发淼吸收和能量传输相结合的过程，如图l 。3 所示。一个 霞熊级系统，掰# 、m l 、m 2 分魏为基态及中润亚稳态，嚣为发辩党子的意麓惫。激 发光对应于m 1 一e 的共振吸收。虽然激发悫同基态的吸收不共振，但总会有少量的 基杰电子被激发到e 与1 t 1 2 之蚓，而后弛豫到m 2 上。m 2 电子和其他离子的基态电予 发玺毙量传辕l ，产生蘸夺狲l 电子。一个m 毫子孬蔽枝一个v 。蟊，激发鬟e 麓缀 上，e 能级电子又与其他离予的基态电子相互作用，发生能量传输i i ，则产生三个 i t l l 电子。如此循环，e 能级上的电子数量象雪崩一一样急剧增加。当e 能级电子向蕊 悉跃迁嚣，就发滋v 竞予。鼗过程藏为主转换懿“竞予鬻崩”过程。 4 中山大学硕士学位论文胡海利：稀十掺杂玻璃上转换发光材料的制各与性质研究 一 j v o j j 、 v 一 一 匕 人-心， 切 一 1 1 j | i、 i f 、 l ，、 图1 3 雪崩过程示意图 f i g1 - 3p h o t o na v a l a n c h ep r o c e s s c 能量传递 同稀土离子的直接吸收相比，能量传递能使受主离子激发态上的电子数增加两 个到三个数量级，从而提高了上转换效率。能量传递分辐射和无辐射两种形式。其 过程如图1 4 所示。 a 刊 i ki ： ： ：1 f 3 2 s e n s i t i z e ra c t i v a t o r e tf o l l o w e db ye s a b s e n s i t i z e ra c t i v a t o r s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r s 3 2 薰 章缘论 e f jl 1f s e n s i t i z e ra c t i v a t o r c r o s sr e l a x a t i o nu p c o n v e r s i o n 2 e， ， ， ， c o o p e r a t i v e l u m i n e s c e n c e 图1 - 4 能量传递过程示意圈 f i g 4g e n e r a le n e r g ys c h e m e s r e l a t e dt oe t u p r o c e s s e s 。 1 3 2 上转换发光材料应用及研究意义 随着社会的发展，信息科学技术在社会中所起的作用越来越大。对信息的获取、 甄别、处理、分析和通信的能力曰渐成为衡量个国家旗至一个人能力与水平的很 重要豹枉抒。遁经瓣泌，人类社会正处在囊工监社会遴入信息享会熬嚣夜，瑟党予 学技术j f 是未来信息技术的熏要支柱之一。显然，作为光子学技术黧石的激光技术 更需先行一步，发展长寿命高教紧凑的全固化激光器。 塔耩土集中磷究豹短波长紧凑澈光嚣瓣三穆方案分裂蹩蓝绿半导髂激竞器、二 极镎激光泵浦倍频激光器和共振泵浦蓝绿上转换激光器。 半导体激光共振泵浦的蓝绿上转换激光器是激光技术朝着长寿、商效、紧凑方 囊戆一令最薮懿笈装，具有教黪翡爨点，在光盘技拳、巍数器存髓、信惠建理、彩 6 匹黼 中山大学硕士学位论文胡海利：稀土掺杂玻璃f ：转换发光材料的制各与性质研究 色显示、彩色打印、医学诊断和水下通信等方面有着，一泛的用途。 从1 9 6 8 年研制出第一个有实用价值的上转换材料l a f 3 ：y b ，e r 后，一段时间内 相关工作成为研究热点。作为发展短波长紧凑激光器第三个方案的频率上转换，它 的研究起源于上世纪6 0 年代，当时主要是针对红外夜视这个背景发展起来的。9 0 年 代以来，由于b a y 。y b l 一。f 8 、z b l a n 、r e p 5 0 1 l 及y l i f 4 等上转换新材料的迅速发展， 激光技术的开拓，特别是半导体激光器的迅猛发展，迅速成为国际上激光技术发展 的重点，带动了固体激光研究的复兴。在半导体激光器的迅猛发展中，其输出功率 的提高以及每瓦售价的降低使上转换材料的研究和开发应用充满了活力。 频率上转换方案还具备独特的优点，在合适的单频激光泵浦下，它从紫外到红 外宽波段都可能出激光，并可能同时出不同颜色的几条激光，在一定波长范围内 f 1 0 n m 一3 0 n m ) 还可调谐。另外，它具有储能效应。虽然目前频率上转换激光的研究还 处在基础研究阶段，但已实现了室温下多条谱线的连续和脉冲振荡；同时，提高上 转换激光材料质量和性能的研究还很有潜力。由此充分说明频率上转换是紧凑短波 长激光的既有生命力、有非常美好的发展前景的一个方案。对它的研究是有非常紧 迫的重要意义。 1 4 上转换材料的研究状况 1 4 1 上转换技术的发展 上转换现象被o b r i e nb 发现于巴世纪4 0 年代中期，稀土离子的上转换发光现象 的研究则始于2 0 世纪5 0 年代初的k a s t l e r a ，至6 0 年代因夜视等军用目的的需要， 上转换研究得到进一步的发展。整个6 0 一7 0 年代，以a u z a lf e l ”1 及w r i g h tj c 为代表，系统地对掺杂稀土离子地上转换特性及机制进行了深入地研究，提出掺杂 稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。8 0 年代后期，利用稀土离子的 上转换效应，覆盖红蓝绿所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、 高输出功率的上转换激光输出【1 4 - 1 7 。1 9 9 4 年s t a n f o r d 大学和i b m 公司合作研究了上 转换应用的新生长点一双频上转换立体三维显示 1 8 ，并被评为1 9 9 6 年物理学最新成 就之一。2 0 0 0 年c h e nxb 等【1 9 】对比研究了e r y b ：f o g 氟氧玻璃和e f f y b ：f o v 玻 第1 章绪论 璃陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的1 0 倍，前者发光存在特征饱 和现象，提出了上转换机制为扩散一转移的新观点。近几年，g t l d e l h u 等一l 及b a l d a r 等2 0 l 对上转换材料的组成与其上转换特性的对应关系作了系统的研究，得到一些 优质的上转换材料。 频率上转换研究的这些发展一方面是由于社会对其应用技术的需求以及半导体 激光发展的促进所致，另一方面也是随着上转换的机制等基础研究的突破和材料的 发展而发展的。综观文献，上转换材料的发展大致可分为3 个阶段。第阶段是从 发现上转换现象到上转换产生的机制研究，建立了3 种最基本的上转换机制，即基 态吸收激发念吸收、基念吸收交叉驰豫、雪崩交叉驰豫机制1 2 ，1 3 l 。第二阶段是各种 上转换材料的产生的阶段，对上转换材料的组成及其特性作了系统的研究，得到了 各种类型的优质上转换材料 9 , 1 8 - 2 0 】。第三个阶段是新的上转换机制以及上转换性能与 材料的组成、结构、形成工艺条件的对应关系的研究，这一阶段正处于发展叫期： 包括过渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性能的对应 理论以及上转换材料制备工艺等的研究与开发。 虽然目前已有一些材料实现了较高的上转换效率，但距上转换的实际应用还有 一段距离。因此上转换研究的重点之一就是进一步加强基础研究，寻找一些新的发 光机理、新的制备方法和新的材料组合来提高上转换效率，以实现室温、宽波长的 上转换。 1 4 2 上转换材料的种类 目前人们所研究的稀土离子上转换发光材料的基质材料大体可以分为两类， 一类是晶体，如y v 0 4 、k y ( w 0 4 ) 2 、y a g 、b a y 2 f 8 等材料中t m ”、h o ”及e ， 等离子的上转换发光都已观察到【2 “，且其中一部分晶体材料在室温下实现了上转 换激光运转，但是效率不高；另一类是玻璃材料，由于玻璃中稀土离子的溶解度 大、可塑性好可以制成波导型激光器，包括光纤激光器和平面波导型激光器，这 种器件结构有利于增加泵浦光的有效作用距离，提高运转效率。图1 5 给出了目前 人们研究稀土掺杂的玻璃基质材料的分类。下面就氟化物体系、氯化物体系、硫 化物体系和氧化物体系分别加以介绍。 串垂天掌镞+ 学谴论文胡巍辎：穗掺杂玻璃主转羧发光赫鞋蘸铡豢弩琏囊褥变 心引 一妻箩 1 4 。2 。1 氟讫物体系 幽1 5 玻璃纂质材料的分类 利用稀士离予在氟化物中的上转换特性，可以获得许多室温下工作的上转换材 鹈或激光器f 2 2 _ 4 1 。氯讫物豢矮材料其鸯缀多挽点；f 1 ) 氟他甥玻璃从紫孙到红强( o 。3 - - 0 7 “m ) 都燕透明的；( 2 ) 作为激活荆的稀土离子能很容易地掺杂到氟化物玻璃基 质中去；( 3 ) 与石英玻璃相比，氟化物玻璃具有更低的声子能量( 一5 0 0 c m 1 ) ，在石英玻 璃中出于基袋懿有毫静声予能量，搜褥枣子发生无疆龛孝跃迂豹尼率增大，熊级寿 命减小，所以臻发生辐射跃迁，能级间躐一般不小于4 0 0 0c m 一，然而在氟化物玻璃 中这一间距减d , n2 5 0 0 3 0 0 0 c m 。因此，稀土离子的能级在氟化物中具有较长的寿 念，可影成更多稳定静亚稳戆缓，有誊寨鹣激光跃迂。电予氯化物玻璃具有以懿 优瞧光学性质，所以通常薜j 作上转换光纤激光器。圈附，氟化物光纤激光器一般在 黛温下就可以输出激光，丽鼹在晶体中产生上转换激光，大都要在低温下进行【2 扪。 氦纯物上转换毒葶辩研究豹稳当多，n d “：氟砷酸慧玻璃m 1 ，激发深8 0 2 帮8 7 4 n m ， 上= 转换成蓝光和红光，目前此体系中稀土掺杂的上转换行为研究的较少。e r ”：鬣氧 化物玻璃( a 1 2 0 3 ，c d f 2 ，p b f 2 ，y f 3 ) 【2 7 】。t m 3 ：z b l a n 玻璃【2 8 】镣均是较好的上转 羧毒薹辩。在鬣纯貔玻璃掺杂越爨褒予当中，e r 3 + 是一耱较毫效戆上转换离子。嚣， 掺杂的氟化铟f 2 9 】、氟锆酸虢f 3 。l 、氟磷酸赫玻璃f 3 1 1 都鼹示了较好的绿色上转换特性。 a t f 3 基玻璃是一种在化学稳定性、机械强度等方黼优于z b l a n 的氟化物玻璃 系统。在氟铝( a y f ) 、氯镌锅( a z f ) 玻璃系绞孛褰掺杂( e r f 3 掺杂瘁尔比大予3 ) 豹上 颦1 章缝论 转换性能也有相应的报道l 3 2 。稀土掺杂氟化物晶体、玻璃材料具有黼的发光效率被 a 掰广泛磅究和液弱，瞧具露铡餐复杂、姨本高、环境条传要求严、罐于集成等缺 点。稀土掺杂氟化物薄膜克服了上述块丰孝料的不足，如程c a f 2 ( 1 1 1 ) 的基片上形成掺 e r 3 + 的l a f 3 薄臌，能将8 0 0 n m 的光转换至5 3 8 n m 处发出高强度的光吲。此外，氟 纯物薄貘还可方蠖她敛戏。t - _ 转换波导器件等【3 4 】。 1 4 2 2 卤化物体系 主要是掺杂稀土离子的熏金属卤佬秘，其较低的振动能遗一步降低了多声予骢 豫过程的影响，增强了交叉驰豫过程，从而提高上转换效率。因此，此类化合物在 j = ：转换激光及磷光榜料豹应建中具有穗当熬潜力。对于c s 3 r e 2 x 9 类化合魏( r e 为疆 土离子，x 为c l ，b r ，i ) 1 9 1 ，e ，+ ：c s 3 l u 2 b r 9 将激发波& 9 8 0 n m 上转换至5 0 0 n m 的 可见篮绿光；y b ”：c s 3 r e 2 x 9 能将1 5 0 0 n m 上转换至可见区域。目时，趋向于与硫 化物联合使用，螺p r 3 + ：g g s x 瑗璃( g e s 2 ，g a 2 s 3 c s x ) 【3 酆。 1 4 2 3 氧化物材料体系 氧化物上转换材料虽然声子能量高，俺制各工艺简单，环境条件要求较低，菇 上转换材料组成肖如下类型。溶胶一凝胶法制得的e f t + ，y b 3 + 共掺杂的多组分硅酸捻 玻璃材料1 3 6 ，可耱9 7 3 n m 近绞薨光上转换壤羹色巍；弱戴法缮到熬渗罩羯弘硅酸慧玻 璃能将红色光转换成蓝色光。p r 3 + ：g e 0 2 p b o - n b 2 0 5 玻璃【3 8 】，能将2 5 0 0 n m 以下 的近红外光进行上转换。以y e 0 2 为玻璃形成体氧化物，加入调整剂及掺杂离子e r 3 + 霉姆近红羚转换为可见毙1 3 9 1 。另努h 0 3 0e r 3 + ：l i t a 0 3 l i n b 0 3 1 4 0 等芝转换材辩也有 报道。另外还有稀土掺杂的磷酸盐非晶体材料体系1 4 ”、氟硼酸能玻璃材料体系1 删和 碲酸盐玻璃体系等1 4 ”。 1 4 2 4 硫属化合物体系 ，+ 掺杂豹酸系玻壤最近瞧有攘遵i “。j 瑟：类耪辩与戴纯物褪褥一癸翼有较低熬声 1 0 中幽大学蜞 一学谴论文稿海剥：麟t 掺杂玻璃主转接发光薅辩懿制羲每黪臻辑竞 予能量，但制备时须在密封条件f 进行，不能有氧和水进入如：p r y b ”g a 2 0 3 l a 2 s 3 玻璃【4 5 j 簿。 1 4 3 存在的问题与研究动向 上世纪6 0 年代至7 0 年代初，a u z e l 4 6 1 详细研究了稀土离子掺杂材料的上转换发 光机制，并且提出了利用匕转换机制进行红外探测，制作短波长激光器等应用，晟 焉 圭 予土转羧发光效率太惩鞭受嚣冷落。强了8 0 年弋嚣拳鞭，自予经羚激竞二缀管 的运转效率的提高为上转换激光器提供了有效的泵浦源；同时，由于基质材料的研 究进展使上转换效率有了较大提高；并且人们又提出把稀土掺杂玻璃材料拉制成光 缓，裁成毙纾激毙器，这耱嚣传绩稳毒联予熬大泵滚每稀褰子瓣 管灞距离，稳蠢 运转效率。这魑原因又使稀士离子的上转换激光器的研制引起很多研究者的兴趣。 如前所述，虽然目前已有一些材料实现了较高的上转换效率，但是距上转换的 实繇应矮还袁段疆囊。秘主离子一些熊级熬无辐瓣跃迂过程是影溺上转换激光效 率的一个重要原因，无辐射跃迁过程是声子参与过程，因此减小熬质材料的声予能 凝有利于提高上转换激光的运转效率。因此，设计制备合适的稀土掺杂基质材料， 逸择合适蕊泵溱途径，麸露撬赢量子效率，是解决这蠲蘧懿关键。赣究表鞠，稀 ：f = 离子掺杂的煎金属氟化物玻璃材料是优良的上转换激光材料，这种材料的声子能 擞较低，一般在5 0 0 6 0 0c m 。范围内1 4 7 1 ，因此无辐射跃迁几率小，上转换量子效率 纛。毽是氟纯魏玻璃秘翻嚣祭箨要求援麓，麓冬工艺笈杂，霞要在气氛瀑护懿袈停 下进行制备，因而材料成本较高，且相对氧化物及非鬣金属玻璃而言重金属氟化物 玻璃污染较严艇。虽然氧化物玻璃的声予能量一般很离，上转换效率低，但是氯化 椽玻璃其有裳藏戆力强、澍簧工艺麓攀、形成玻臻穗瓣缝分莛围大、稀裹子瓣溶 解度高等优点。因而可将氟化物玻璃与飘化物玻璃结合掺杂稀土，制成优良的上转 换材料。 上令壁羔鳃末，豇乎爨弯瓣上转换材瓣瓣研究均集中在掺杂舔元素上，有关过 渡金属上转抉的研究报道极少，原因是在这些过渡金腻离子中，通常最多只存在一 个豫稳激发态一”，因此大多数不适合用于上转换材料。然而，进入2 l 世纪后，越来 越多鹃磷究表鹾掺杂过渡会j ；蓠及与稀元素共掺杂黼释麓产生高效率豹t 转挨琥 第l 章缝论 象，有些上转换的红外波长宽度还超过了单纯掺杂稀土的波长。现在，已发现掺杂 囊 鬏物其有上转换功能的过渡念| ；羲离子有戢弘、n i 2 + 、m 0 3 + 、r e 针 4 9 5 0 l 、o s 4 + 、m 建2 + 、 c r 3 + 等。r e 4 + 具有较好的跃遗能级，当掺杂于氟化物和氯化物基质中可成为极有潜 力的上转换激光材料。稀土与过渡金属离子共掺杂，特别是y b 3 + 与m n 2 + 或c r 3 + 的 共掺祭，篷导致了许多薪麴、赢效率翁上转换越辩弱爨魏。翔y 妒+ ：r b m n c i ，埘 将15 0 0n m 的避红外光上转换到可见区域f 5 2 j 。在y b 3 + 和c r 3 + 共掺杂的y 3 0 a 3 0 1 2 中， 通过上转换过程第一次实现了c r 3 + 的2 e 一4 a 2 发光【5 引。1um 左右y b ”的激发态诱鼯 了一静三离子魏曼转换过程。疆个激发态黝y _ b ”离子同时转移2 f 5 恐激发态貔量绘近 邻的c r ”离子。从上转换效率来考察，此体系在低温区域不亚于纯稀土上转换器。 在材料制备的工艺条件上，尽量结合上转换量子效率高的氟化物玻璃材料及媳 有生成戆力强、铡备工艺蓠单、形成玻璃稳翁组分范嚣大、绣裹予溶磐疫毫懿氧 化物玻璃等优点，制备成氟氧系列玻璃材料体系。在上转换性能方耐，趋于室温、 宽红外t 转换发光的材料。玻璃系列在这方面有较大的发展潜力。且相比较晶体和 羚求，渡璃具套掺杂量可以较大；容易获缮均匀丈足专试撑；可以撼试转潮或多耱 形状的优势。 在上转换材料的研究过程中，深入探讨各种稀土离子在不同的激光的激发下的 土转换特洼1 5 4 , 5 5 1 ，霉我合适戆掺杂基囊李孝辩，键是今磊曩秀究熬重要露蕊爨戆蠹容。 1 5 主要研究内容及方法 1 5 1 影响上转换发光效率的因素 材料的发光效率通常有三摹孛表示方法：鲞子效率、流嚼效率和麓攀效率。上转 换效率( n ) 由发射光子数与吸收的光子数之比来确定。 除了褥离子的浓度和躁树料的纯度及台戏玻璃的工艺1 5 6 】外，影响上转换发光 效率的因素主要有以下死点： 中山人学硕，【j 学位论文胡海利：稀土掺杂玻璃上转换发光材料的制备与性质研究 1 5 1 1 发光中心的能级结构 发光中心的较高能级与相邻下一能级能量差的大小影响着较高能级电子的发射 几率。能量差较大时，无辐射几率相对小，辐射几率大，上转换效率高；能量差较 小时，无辐射几率大，辐射几率则小，上转换效率低。由于外壳层电子对4 f 电子的 屏蔽作用，使得4 f 电子态之间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定 的能级位置，不同的稀土离子的上转换发光过程不同。从文献调研情况看：一般以 y b 3 + 为敏化剂，激活离子有e u 、e r 3 + 、t b 3 + 、t m 3 + 、h 0 3 十、p r 3 + 及n d 3 + 等。本课题 主要研究e r ”、h o ”和t m ”及y b ”的双掺杂及单掺杂发光材料。 1 5 1 2 环境温度的影响1 8 环境中温度的变化对上转换发光的影响主要有两方而：温度升高，发光能级向 相邻下能级的多声子弛豫速率增加，发光效率降低。另外，温度发生变化时对声子 辅助能量传递几率有明显影响，随着温度升高吸收声子的能量传递的几率增加，发 射声子的能量传递几率降低。 1 5 1 3 基质特性的影响 如前所述，除了掺杂稀土离子的浓度以及原料的纯度对上转换发光效率的明显 的影响外，基质对发光效率也有很大影响。激活离子与基质中阴离予的相互作用弱， 阳离子价态高对上转换发光有利”。稀土离子与基质玻璃的相互作用为无辐射跃迁， 一般被看作是一种多声子驰豫过程。多声子无辐射跃迁几率w n r 可描述为： w n r = w 0 8 p( 公式1 一1 ) w n r = c e x p ( 一a a e ) ( n ( t ) + 1 ) 9 1( 公式l 一2 ) 其中，为多声子衰减几率，= w p w p 一1 i ；p i = e h ；e 为最临近能 级问的能量间隔，hm 为声子能量。 n ( t ) 为声子模，n ( t ) = e x p ( h f 0 k t ) 一1 ) 1 c ，a 为与基质有关的常数 第1 章缝论 所以，多声予无辐射跃迁几率首先决定于声子阶数，即能级问能量间隔和声予 能爨。蘸者决定予耩离予黪戆级缝均，焉者决定于綦袋绥擒。对列臻离予逡 择声子能量低的基质材料可以提高上转换效率。一般就声子能量来滋：碲酸盐，磷 酸龄 硅酸盐 氟磷酸盐 锗酸枯 镓硅酸赫铝酸盐 铝磁酸盐 硼酸盐【5 7 】。 1 5 2 玻璃基质的选择 懿上掰述，萦一一稳褰予戆土转挟发光主要菝赖予熬溪瓣牲麓。箕材秘兹选捺 不仅要求基质的晶格震动能低。还要求基质的化学稳定性和机械强魔高。就稳定性 而畜氧化物、氟化物、氯化物依次降低，就上转换效率而言恰好相反。综合其两方 露，选择氯氧诧魏玻璃终为蒸缓耱料可以蠢诧嚣方嚣熬优点。嚣瑟谂文工终选择合 成以氟氧化物玻璃为基质的上转换发光材料，研究其光谱性质及上转换发光机理， 以及玻璃材料的一些基本性质。 1 5 3 合成方法 5 8 , 5 9 1 在鬻薅发巍豫合物麓截螽上，除采瑗一般袭统豹赢滋鬻靼法癸，还有诲多方法 如：沉淀法、水热法、水解法、燃烧法、微波法等。特别是能在温和条件下合成发 光化台物的溶胶凝胶法近年来备受关注。然而于玻璃来说普遍采用高温固相法束 裁袈。疆着滚蔽一凝荻法懿发袋，菇援零魄应滔于玻璃瓣合或割各中。 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料 晶体结构及其缺陷结构，而不仅是成分的阐有反应性。在固态材料中发生的每一种 簧联凌象霜反应邀程均与鑫裕抟各毒孛靛貉京关。逶砉鑫秘孛懿各粪漱貉愈多，爨其 相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反威速率也就愈大。固相反_ 陵 的充要条件是反殿物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒趟 纲，英晓表瑟积麓犬，爰痊耱颗粒之阕静绥麓嚣积氇藏越大，有裁予疆稿反应豹遴 行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原予 或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，些