（无机化学专业论文）构筑复合前驱体溶胶凝胶制备稀土硼酸盐微纳米发光材料.pdf

( s u p p o r t e db yt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a , n o 2 0 6 7 10 7 2 ) s c h o o l d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y d i s c i p l i n e ：c h e m i s t r y m a j o r ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：c h o n gw a n g 一一 s u p e r v i s o r ：p r o f b i n g y a n m a r 2 0 0 8 学位论文作者签名： 五冲 力口8 年7 月q - 日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 日 石中 月 宁， 7 ； 睁 ： 如 名签者 作文沦位学 土芳香羧酸 稀土配位高 前驱体，并 以此为模板进一步通过热解制备稀土微纳米发光材料。采用该多元多功能复合 前驱体的制备技术所制得的发光材料大部分处于微米级，颗粒结晶状态好，晶 粒三维尺寸均匀。与传统的水热法和高温固相法制得的纳米硼酸盐材料相比， 该方法制得的微纳米发光体发光强度高，并且能够避免纳米材料表面缺陷多的 缺点，能够满足目前大屏幕显示的需要。这种三维结构的发光颗粒对于高亮度 和高清晰度显示是十分必要的，同时这种发光材料还可以获得较高的堆积密度， 从而减少发光体的光散射。除此之外，所制得的发光材料激发谱带宽、色纯度 高，具有很强的使用开发价值。 根据以上设计原理，用原位溶胶凝胶法成功制备了三类稀土硼酸盐基微纳 米发光材料。其一，制备了三价稀土离子( e u 3 + ，t b 3 十和d ，+ ) 掺杂的稀土正硼酸 盐体系l n b 0 3 ：r e ，其中，l n = yg d ；r e = e u 3 + ，t b ”；其二，制备了稀土氧化 物j 下硼酸盐体系l n 3 8 0 6 ：r e ，其中，l n = l a ，yg d ；r e = e u 3 + ，t b 3 + ，d y 3 + ；其 三，掺杂碱上金属的稀土四硼酸盐发光材料l i 认1 3 ( b 0 3 ) 4 ：r e ，其中，l n = l 如y g d ；r e = e u 3 + ，t b ”，d y 3 + 等体系的发光材料。所制得的发光材料都出现了稀土 离子的特征峰，对于掺杂不同比例稀土离子的体系都出现了浓度猝灭现象。研 究表明，通过掺杂浓度的改变和条件的调控，可以获得d y 3 + 离子发射强度相近 的黄蓝比( 即白光) ，因此具有较强的研究开发价值。不同比例的钇钆共掺的基 质对稀土离子的发光强度也有影响，我们在各个组分中找到了钇钆最佳掺杂比。 在具有六方晶体结构的稀土铝硼酸盐发光体系中首次获得了均匀的六方纳米棒 形貌。所有材料均出现三价稀土离子( e u 3 + ，t b 3 + 和d + ) 强烈的特征荧光发 射。因此，该多元多功能复合前驱体的制备技术具有一定的实用价值。 关键词：复合前驱体；稀土硼酸盐；微纳米；发光；溶胶凝胶 i nt h i sp a p e r , w ef i r s t l yp u tf o r w a r dan o v e lo p t i m i z e ds y n t h e s i so fr a r ee a r t h s i l i c a t e sl u m i n e s c e n c em i c r o n - n a n o m e t e rm a t e r i a l st h r o u g hi n - s i t us o l - g dr o u t e ：w e s e l e c tt a r ee a r t hc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa st h ep r e c u r s o r so fc o r r e s p o n d i n gr a r ee a r t h r a r ee a r t hs i l i c a t e sf o rt h e i ri n f i n i t ec h a i n - l i k ep o l y m e r i cs t r u c t u r es i m i l a rt oo r g a n i c p o l y m e rt e m p l a t e o r g a n i cp o l y m e rw a s u s e da sd i s p e r s i n gm e d i u mt e m p l a t ea n dt h e p o l y b a s i ch y b r i dp o l y m e r i cp r e c u r s o r s w e r ea s s e m b l e dw i t ho t h e rf u n c t i o n a l c o m p o n e n t ss u c ha sp e g ；p v af o rt h ep r e c u r s o ro f n e t w o r k a f t e rh e a t - t r e a t m e n to f t h er e s u l t i n gm u t i c o m p o n e n th y b r i dp r e c u r s o r s ，t h er a r ee a r t hb o r a t ep h o p h o r sw e r e a c h i e v e d m o s to ft h et h ep a r t i c l e se x h i b i tg o o dc r y s t a lm o r p h o l o g ya n dt h es i z eo f t h ep a r t i c l e si si nt h er a n g eo fm i c r o m e t e ro rs u b - m i c r o m e t e r t h et h r e e - - d i m e n s i o n a l s i z e so fc r y s t a l l i n eg r a i na r er a t h e r “c kt oa f f o r dh i g hp o w d e r , i tn e e d st or e f e rt h a t t h ec r y s t a l l i n ep o w d e ra n dt h em i c r o m e t e rd i m e n s i o nf o rt h e s ep o w d e r sw i ml l i g l l s t r e n g t hw o u l db ev e r yu s e f u lf o rt h ea p p l i c a t i o nt oo b t a i nh i 曲e f f i c i e n tp h o s p h o r s b e c a u s et h e s em a c r oc r y s t a l l i n em a t e r i a l sc a nr e s u l ti n t h eh i g hl u m i n e s c e n t i n t e n s i t i e sw h i c hc a na v o i dt h et r a p sf o r m a t i o no fe x c e s ss u r f a c ea r e af o rn a n o m e t e r p h o s p h o r s w eh a v ea l r e a d y s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h r e es e r i e so fl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s ：l n b 0 3 ：r e ，l n = yg d ；r e = e u 3 + ，t b 3 + ；l n 3 8 0 6 ：r e ，l n = l a , yg d ； r e = e u 3 + ，t b 3 + ，d y 3 + ；l n a l 3 ( b 0 3 ) 4 ：r e ，l n = l a , yg d ；r e = e u 3 + ，t h ”w eh a v e f i r s t l ya c h i e v e dn o v e lu n e x p e c t e dm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ej u s tl i k ec o r a li nt h e s i l i c a t eo x y a p a t i t e sl u m i n e s c e n c en a n o p h o s p h o r t h e r ea r ea l s oe x h i b i ts o m en o v e l m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e so fm i c r o r o do fl n a l 3 ( b 0 3 ) 4 ：r e ，l n = l a , yg d ；r e = e u 3 + ，t h 3 + ，d 广w i t hh u n t i t es t r u c t u r e 1 1 1 ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f m a t e r i a l sd o p e dw i t ht b + h a sb e e ns t u d i e da saf u n c t i o no ft b 3 十d o p i n g c o n c e n t r a t i o n c r o s s - r e l a x a t i o np r o c e s sb e t w e e ni d e n t i c a lt h 3 + i o n sr e s u l t si nt h e q u e n c h i n go ft h e d 3e m i s s i o nf o rh i g hc o n c e n t r a t i o ns a m p l e t h ep h o t o l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fs a m p l e sd o p e dw i t he u 3 + h a sb e e ns t u d i e da saf u n c t i o no fe u 3 + d o p i n g u t h ey bi n t e n s i t yr a t i oi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，a n dt h r o u g ht h ea d j u s t m e n to i l t r e a t m e n ta n dd o p a n t , w h i t ec m i t i o nc o u l db ea c h i e v e d k e yw o r d s ：r a r ee a r t hb o r a t e ；m i c r o n - n a n o m e t e rp h o s h p o r s ；m u l t i - c o m p o n e n t h y b r i dp r e c u r s o r s ；i n - s i t us o l g e lt e c h n o l o g y ；l u m i n e s c e n c e i i l 1 1 3 基质和激活剂3 1 1 4 发光材料的化学表示式3 1 2 稀土离子的能级与跃迁选律3 1 2 1 稀士离子的电子组态3 1 2 2 稀土离子的光谱特征及能级跃迁4 1 3 基质晶格与稀土离子的相互作用4 1 3 1 基质晶格对稀十离子发光的影响5 1 3 2 基质晶格与稀土离子之间的能量传递5 1 4 稀土发光材料的优点6 1 5 稀土发光材料的分类6 1 6 稀土发光材料的制备方法7 1 6 1 高温同相发应法7 1 6 2 水热法8 1 6 3 燃烧法8 1 6 4 共沉淀法9 1 6 5 溶胶一凝胶法9 1 7 稀土硼酸盐发光材料1 0 1 7 1 稀土硼酸盐国内外研究现状1 1 1 7 2 儿种稀十硼酸盐发光材料光谱以及结构分析1 2 1 7 3 稀士硼酸盐发光材料存在问题及本论文的研究意义1 3 第2 章实验部分1 4 2 1 实验设计原理1 4 2 2 实验设计内容1 4 l l 2 1 6 1 7 3 1 稀土正硼酸盐荧光粉的研究1 7 3 1 1y b 0 3 ：l n ( l n = e u 3 + ，付+ ) 光谱特性的研究1 7 3 1 2g d b 0 3 ：l n ( l n = e u 3 + ，t b 3 + ) 光谱特性的研究2 0 3 1 3 仳o d ) b 0 3 ：l n ( l n = e u 3 + ，t b 3 + ) 光谱特性的研究2 3 3 2 稀土氧化物正硼酸盐磷光体的光谱特性研究2 6 3 2 1y 3 8 0 6 ：l n ( l n = e u 3 + ，t b ”) 光谱特性的研究2 6 3 2 2g d 3 8 0 6 ：l n ( l n = e u 3 + ，t b 3 + ) 光谱特性研究2 9 3 2 3 ( v 。g d l x ) 3 8 0 6 ：l n ( l n = e u ”，t b ”) 光谱特性研究3 2 3 2 4l a 3 8 0 6 ：e u 3 + 光谱特性研究3 5 3 2 5l n 3 8 0 6 ：d y + ( l n = l a ，yg d ) 光谱特性研究3 9 3 3 碱土金属稀土硼酸盐磷光体的光谱特性研究4 5 3 3 1y a l 3 ( b 0 3 ) 4 ：l n ( l n = e u 3 + ，t b 3 + ) 光谱特性研究4 5 3 3 2g d a l 3 ( 8 0 3 ) 4 ：l n ( l n = e u 3 + ，t b 3 + ) 光谱特性研究4 6 3 3 3 ( y , g d ) a 1 3 ( b 0 3 ) 4 ：l n ( l n = e u 3 + ，t b 3 + ) 光谱特性研究4 9 3 3 4l n a l 3 ( b 0 3 ) 4 ：d y 3 + ( l n = l a ，yg d ) 光谱特性研究5 6 第4 章结论6 2 致谢6 3 参考文献6 4 个人简历在读期间发表的学术论文与研究成果6 9 地控制光。从击燧生 通过不断地努力，已 素的作用远远超过其 发光现象是物质在热平衡下吸收外部能量( 如电子轰击、或x 射线和紫外 线辐照等) ，并将该能量以光的形式释放的现象。稀土的发光性能是由于稀土的 4 f 电子在不同能级之间的跃迁产生的。在f 组态内不同能级之间的跃迁称为f f 跃迁，在f 和d 组态之间的跃迁称为f - d 跃迁。当稀土离子吸收光子或x 射线 等能量以后，4 f 电子可以从能量低的能级跃迁至能量高的能级；当4 f 电子从高 的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光，两个能级之间的 能量差越大，发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们4 f 电 子的跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库，为高新技术提供了很多性能 优越的发光材料。 今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像、新光源、x 射线增感屏、核 物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄影技术中，并向其它高 技术领域扩展。我国是稀土大国，储量占世界总储量的8 0 ，并且轻、重稀土 配比适合，对于稀土发光材料的研究有着非常重要的意义。 1 1 无机发光材料的基本概念 1 1 1 发光及发光材料 发光( l u m i n e s c e n c e ) 是一物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的 过程。这种辐射是物体热辐射之外的一种( 过量的) 辐射，这种辐射的持续时 间要超过光的振动周期。应该强调的是，发光材料的发光与灼烧热体的发光不 同。这种发光不需要加热( “冷光 ) ，发光与反射、散射造成的发光及带电粒 第1 章绪论 子减速辐射等引起的发光也不同，需在激发作用下才能发生。根据各类发光在 激发停止后是立即消失还是仍然保持一段时间可把发光分为“荧光( 如前者) 和“磷光 ( 即后者) 。 在各种类型激发作用下能发光的物质叫发光材料。自然界中的很多物质都 或多或少可以发光，有无机化合物也有有机化合物，但当代技术中所应用的发 光材料则主要是无机化合物，而且主要是固体材料( 少数也用气体或液体) 。在 固体材料中，又主要是用禁带宽度比较大的绝缘体或半导体。其中用得最多的 发光材料是粉末状的多晶，其次是单晶和薄膜。 1 1 2 发光材料的主要类型 激发方法是各种材料分类的基础，根据激发方法可将发光材料分成如下几 类。 ( 1 ) 光致发光材料 用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象称光光致发光。 这种发光的材料称为光致发材料( 也称光致发光粉) 。光致发光材料分为荧光灯 用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料等。 ( 2 ) 电致发光材料 在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使无机材料发光的现象 叫做电致发光( 又称场致发光) 。这类无机材料则称为电致发光材料。电致发光 是将电能直接转换成光。 ( 3 ) 阴极射线致发光材料 这是一类在阴极射线激发下能发光的材料，也称阴极射线荧光粉。用电子 束激发时，其电子能量通常在几千电子伏特以上甚至几万电子伏特，而光致发 光时，紫外线光于能量仅5 - 6 e v 甚至更低，因此光致发光材料在电子束激发下 都能发光，甚至有些材料没有光致发光，但却有阴极射线发光。这类发光材料 一般用于电子束管用荧光粉( 用做荧光屏) ，其产量仅次于灯用荧光粉。 ( 4 ) x 射线发光材料 由x 射线来激发发光材料产生发光的现象称为x 射线发光，那些能被x 射 线激发而发光的物质称为x 射线发光材料。x 射线致发光材料主要分为直接观 察屏发光材料、x 射线增感屏发光材料和x 射线断层扫描荧光粉。 2 第1 章绪论 ( 5 ) 放射线发光材料 由放射性物质蜕变时放出的a 粒子、b 粒子和丫射线激发而发光的物质称 为放射线发光材料。放射线发光材料分为永久性发光材料和闪烁体。 1 1 3 基质和激活剂 某些无机物所以具有发光性能是与合成过程中化合物( 发光材料基质) 晶 格里产生的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质的热歧化作用出现的 结构缺陷所引起的发光叫非激活发光( 或叫自激活发光) ，产生这种发光不需加 激活杂质。在高温下向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子时会出现杂质 缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光，而激活杂质叫激活剂。实际上非常 重要的发光材料大部分是激活型的( 即有选择地在基质中掺入微量杂质的发光 材料) 。这类发光材料中的微量杂质一般都充当发光中心( 也有些杂质是被用来 改变发光体的导电类型的) 。因此，发光中心的概念是和激活剂相联系的。至今， 晶格中激活剂的化学态和发光中心的结构仍是值得继续深入研究的课题。掺到 基质晶格的激活剂价态、在晶格中的位置( 结点上离子的置换、点阵间的位置) 、 激活剂周围的情况、是否有共激活剂( 和激活剂一起加入的及与之有关的杂质) ， 所有这些决定了发光中心的结构和它的性质。 1 1 4 发光材料的化学表示式 发光材料的化学成分可用m r ：a 形式表示，m r 为发光材料的基质，a 为 激活剂。例如，z n s ：c u ，当必须指出发光材料的定量组成时( 以计) ，在组 分化学式后的括号中须注明组分的相对重量百分含量，例如z n s ( 6 0 ) ，c d s ( 4 0 ) ： a g ( 0 0 2 ) 。有时在化学式中还给出所用的助溶剂以及合成温度，例如z n s ： a g o 0 2 ) 、n a c i ( 2 ) 8 0 0 。 1 2 稀土离子的能级与跃迁选律 1 2 1 稀土离子的电子组态 第1 章绪论 稀土元素包括元素周期表中原子序数5 7 - - - - 7 1 的镧系元素、原子序数2 l 的 钪( s c ) 和3 9 的钇一) 。镧系原子都有未填满的4 f 壳层，4 f 壳层位于已填满的5 s 和5 p 轨道以内。它们的电子组态为：i s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 3 3 p 6 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 t m 5 p 6 5 d m 6 s 2 或可 以写成 x e 】4 t m 5 d m 6 s 2 ，其中的 x e 为氙的电子组态，n = o - - - 1 4 ，m - - o 或l 。 1 2 2 稀土离子的光谱特征及能级跃迁 稀土离子的特殊性来源于未充满的4 f 层中的电子。稀土离子发射存在两种 不同的能量转移机制，分别为4 f 层内的电子跃迁和5 d 4 f 层间的电子跃迁。由 于4 f 层处于电子层内部，被8 个电子所包围，这些电子起到了屏蔽晶体场影响 的作用，因此4 f 层内屯子跃迁产生的光谱基本不受稀土离子所处晶体结构的影 响，发射光谱只取决于稀土离子本身。三价铽离子( t b ”) 的发射就是一个典型的 例子，铽在硅酸钇、铝酸铈镁、磷酸镧和硼酸钆钇种的光谱分布曲线十分相似， 只观察到光谱的微细结构和副带的强度比例有很小的差异。有8 种稀土离子在 可见光谱区能够产生发射，其中e u 3 + 和t b ”已被广泛地应用到实用化的荧光粉 中。与此相对，由于5 d 层电子处于外层，从5 d 向4 f 跃迁产生的光谱直接受晶 体场的影响，发射光谱主要取决于稀土离子所处的晶体场环境。例如铕离子的 发射，其发射峰值波长根据基质晶体的不同可在3 6 0 - - - 5 0 0a m 之间变化。c e ”也 属于这一类型，其发射光谱根据基质结构的不同可在紫外到近红外间很大范围 内变化。然而，在实际应用的灯用荧光粉中，c e ”除作为激活剂外，更主要的 作用是作为1 b 3 + 和m n 2 + 的敏化剂。 除了以上的跃迁外，还有电荷迁移( c t s ) 跃迁，即电子从配体( 氧和卤素等) 的充满的分子轨道迁移到稀土离子内部的部分填充的4 f 壳层时，在光谱中产生 较宽的电荷迁移，谱带的位置随着环境的变化较大。一般来讲，迁移后电子组 态为4 f o ，4 ，4 p 4 等电子全满或半满的稳定状态的离子倾向于这种机制。 在+ 3 价稀土离子中，y 3 + 和l a 3 + 无4 f 电子，l u ”的4 f 亚层为全充满，g d 3 + 的4 f 亚层为半充满，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适于作基 质材料。从c e ”到y b 3 + ，电子依次填充在4 f 轨道，从一到一3 ，其电子层中都 具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作发光材料的激活离子。 4 第1 章绪论 1 3 基质晶格与稀土离子的相互作用 1 3 1 基质晶格对稀土离子发光的影响 基质晶格对稀土离子发光的影响表现在基质晶格对稀土离子4 f 电子跃迁的 影响。基质晶格对甜跃迁的影响表现在两方面：( 1 ) 晶格不同，跃迁形式不同。 如e u ”离子，在不同的晶体中，由于晶体场的作用，5 d 态到7 f 态间的禁戒跃 迁和允许跃迁会发生变化，导致光谱存在明显的不同。若它占据对称性格位， 它们发射以5 d o - 7 f l 的磁偶极跃迁为主。如在b a ( g d ，e u ) n b 0 6 ，n “l u ，e u ) 0 2 等中e u 3 + 离子的发射属于这种情况。若它占据非对称中心格位，原来禁戒的5 d o _ 7 f 2 ，4 6 跃迁变为允许的跃迁，此时除了有磁偶级跃迁外，还存在强的电偶级 跃迁。如在n “g d ，e u ) 0 2 中，e u ”离子的发射就属于这种情况。( 2 ) 晶格不同， 导致能级劈裂的数目不同。稀土离子的能级劈裂数目和跃迁方式都与稀土离子 所处环境的对称性有关。随着环境对称性的降低，能级的简并部分或全部被解 除，使发射光谱的劈裂数目增多。因此，三价稀土离子在晶体场所处的环境的 对称性不同，还会影响某些能级的分裂，从而导致相同跃迁光谱线的数目不同。 可见，稀土离子能级问的跃迁特征与晶体结构有着明显的依赖关系，可以运用 这种关系通过它们的光谱结构来探测被取代离子的周围环境的对称性。 1 3 2 基质晶格与稀土离子之间的能量传递 能量传递是相当普遍而重要的物理现象，主要是通过离子间匹配能级进行 能量交换的物理过程。能量传递一般可分为两类，即辐射传递过程和无辐射传 递过程。辐射传递过程是一个离子的辐射能被另一个离子再吸收的过程，要求 发射的能量谱带和吸收带相重叠。一般情况下，作为发光中心的稀土离子的浓 度相对较低，有效激发取决于基质的吸收强弱和基质对稀土离子的能量传递效 率的高低。某些基质的阴离子团吸收激发能并传递给稀土离子而使其发光，即 基质中的阴离子团起敏化作用。如基质中的t i 0 4 舢，w 0 4 玉，m 0 0 4 2 ，7 0 4 3 ，p 0 4 孓 等阴离子团的吸收系数大，发射带又位于近紫外区，和稀土离子的吸收能级相 重叠，因而对稀土离子的发光起敏化作用。特别是阴离子团中的中心原子( m ) 和介于中间的氧离子0 2 。以及取代基质中阳离子位置的稀土离子f r e ) 位于一条 直未间断，开发出了多种基质、多种稀土的荧光粉。从此，稀土发光材料的研 究与应用开始覆盖整个固体发光领域。稀土元素独特的电子结构决定了它具有 特殊的发光特性，稀土化合物广泛地应用于发光材料，在于它具有如下优点。 ( 1 ) 与一般元素相比，稀土元素4 f 电子层构型的特点，使其化合物具有多种 荧光特性。大部分稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产 生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电 磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。 ( 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很 难受到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，f - f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的 色纯度高。 ( 3 ) 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。长寿命激发态是稀土元素的重要 特性之一，稀土元素电子能级中有些激发态平均寿命长达l o l o 2 s ，这主要 是由于4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。 ( 4 ) 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 ( 5 ) 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 另外，稀土三基色荧光灯具有光色好、光效高、寿命长( 比白炽灯长4 5 倍) 、节能( 节电8 0 ) 、发热低等优点，在荧光灯的制备中将扮演越来越重要 的角色。自1 9 7 4 年实用化以来，稀土三基色发光粉一方面应用范围不断扩大， 促进了荧光灯的技术进步，开拓了新型照明光源；另一方面，荧光灯的发展反 过来又推进了稀土发光材料的开发。 1 5 稀土发光材料的分类 6 第1 章绪论 凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土发光材料的种类 繁多，可以按照不同的方式进行分类，按发光材料中稀土的作用分类，有以下 两种情况。 ( 1 ) 稀土离子作为激活剂 在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂 发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同又可分为两种 情况：材料基质为稀土化合物，如y 2 0 3 ：e u 3 + ：材料的基质为非稀土化合物， 如s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 。可以作为激活剂的稀土离子主要是g d 3 + 两侧的s m ”，e u 3 + ， e u 2 + ，t b 3 + ，d y 3 + ，其中应用最多的是e u 3 + 和t b 3 + 。另外，p ，n d 3 + ，h 0 3 + ，e r 3 + ， t m 3 + ，y b 3 + 可作为上转换材料的激活剂或敏化剂。 人们对e u 3 + 的发光已有较多研究，它具有窄带发射，如果它在晶体格位中 占据反演中心，产生5 d o 一7 f l 跃迁辐射( 橙光) ；如果它不处于反演中心，则 产生5 d o 一7 f 2 和5 d o _ 7 f 4 的跃迁辐射，前者红光，后者红外光。r b 3 + 是常见 的绿光发光材料的激活离子，其发射主要源自5 d 4 _ 7 f j ( j = 6 ，5 ，4 ，3 ) 跃迁， t b ”也有5 d 3 一7 f j 蓝光或紫外发射。在以稀土离子作为激活剂的发光材料中， 除了掺杂一种稀土离子外，有时还有掺杂共激活剂或敏化剂。c e ”的能量传递 和敏化作用非常值得注意，c e ”有一个宽而强的4 f - 5 d 吸收峰，可有效地吸收能 量，使本身发光，或将能量传递给其他离子而起敏化作用，它不仅可敏化s m ”， e u ”，e u 2 + ，t b 3 + ，d y 3 + 等稀土离子，还可敏化非稀土离子( m n 2 + ，c r 3 + ) 等。 ( 2 ) 稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有y 2 0 3 、l a 2 0 3 和g d 2 0 3 等，也可以 稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料( 如：y v 0 4 ) 。 若按应用范围进行分类，稀土发光材料可分为照明材料，即灯用荧光粉； 显示材料，包括阴极射线发光材料和平板显示材料；检测材料，如x 射线发光 材料和闪烁体等。 1 6 稀土发光材料的制备方法 1 6 1 高温固相发应法 7 第1 章绪论 高温固相发应法是发光材料的一种传统的合成方法，固相反应通常取决于 材料的晶体结构以及缺陷结构，而不仅是成分的固有反应性。固相反应的充要 条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的，反应物颗粒越细， 其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，从而有利于固相反应 的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积， 使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些外部因 素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因素。 利用固相反应法合成发光材料的主要优点：微晶的晶体质量优良、表面缺 陷少、发光亮度大、余辉时间长、利于工业化生产。但固相反应法的缺点在于 煅烧温度高，保温时间较长，对设备要求较高；粒径分布不均匀，难以获得球 形颗粒，粒子易团聚，需粉碎减小粒径，从而使发光体的晶形遭到破坏，降低 荧光粉的结晶性，导致发光性能下降，同时颗粒形貌不完整，尺寸不一致，导 致涂层不均匀，致密性差，不利于获得高质量的荧光粉或荧光显示产品。此外， 固相反应法劳动强度大，生产周期长，生产过程中昂贵的稀土材料损耗较多， 使成本居高不下。 1 6 2 水热法 水热法主要是在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行化学反应的一种 无机制备方法。此法主要是在特制的反应釜( 高压釜) 中，采用水溶液作为反 应体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产 生高压环境从而在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行化学反应的一种无 机制备方法。经试验证明，水热法使一种高效的合成发光材料的方法，它主要 有合成温度低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定等优点。但是在 掺有变价稀土离子e u 2 + 时，它制得的磷光体发光强度弱，这也是它的不足之处， 有待于进一步研究和克服。 1 6 3 燃烧法 使用燃烧法合成灯用荧光粉具有许多优点，完全依靠放热反应，自发的温 度使反应在瞬间完成；同时燃烧的气体可保护c e 3 + 和e u 2 + 等稀土离子不被氧 第1 章绪论 化，从而不需要还原性气体的保护气氛；可使炉温大大降低，合成时间短，工 艺简便：而且产品质量均匀、晶相单一、纯度高、颗粒细、不必另行球磨，省 时省工，节能无公害，材料损耗少，成本低。但是燃烧法合成的初制品密度小， 比表面积大，因而发光强度受到一定影响，需要在一定温度下进行短时间的后 处理，才能达到应有的水平，究其原因，可能是由燃烧时间过短所致。 1 6 4 共沉淀法 共沉淀法因其方便，节时等优点也是一种发光材料制备中常用的方法。该 法是通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备无机和有机粉体。同时析出多种沉 淀来制备多种混合粉体的方法，称为共沉淀法。其析出过程与溶质在溶剂中的 浓度，p h 值和温度等因素密切相关，通过调节p h 值和温度等参数可以控制沉 淀物的状态，将得到的沉淀物经加热分解后，便可以得到氧化物、碳酸盐、草 酸盐、磷酸盐等陶瓷粉体或前驱物。沉淀法也是发光材料制备中的常用方法， 在制备金属氧化物、纳米材料等方面具有独特的优点。沉淀法在制备金属氧化 物，纳米材料等方面具有独特的优点：反应温度低、样品纯度高、粒径小、分 散性也很好。这一方法虽然是无机粉末发光材料合成的重要方法，但它对于复 杂的多组分体系的制备就可能存在一些问题。因为它对于原料的选择会造成一 定的困难，同时还要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，这样必将 对所合成的多组分体系有一定的要求，从而限制了它的使用。 1 6 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备功能陶瓷粉料 的方法，近年来作为超微粒粉体的有效制备方法受到重视。一个呈液态分散高 度均匀的体系( 溶液或溶胶) 经化学或物理方式的处理整体转变成一个呈类固态 分散高度均匀的体系( 凝胶) 的过程称为溶胶一凝胶过程；利用这过程来合成或制 备材料称为溶胶凝胶法。它利用金属无机盐( 包括配合物) 或醇盐水解构成溶 胶、凝胶，再经过热处理就得到了超微粉体。s 0 1 g e l 法中涉及到溶胶和凝胶两 个概念。所谓溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小( 1 - 1 0 0a m ) ，以致可以 通过布朗运动保持无限期的悬浮；凝胶是一种包含液相组分且具有内部网络结 9 第1 章绪论 构的固体，此时的液体与固体都呈现一种高度分散的状态。该反应过程易于控 制，热处理温度低，水解反应可以均匀和分布发生，并能达到原子或分子水平： 非常适合于高活性复合组分粉体或陶瓷粉体的制备。 溶胶一凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制备多功能 光学材料方面显示了巨大的潜力。溶胶一凝胶法的基本特点为：( 1 ) 较低的反应 温度，一般为室温或稍高温度，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持 其物理和化学性质；( 2 ) 由于反应是从溶液开始，各组分的比例易得到控制，且 达到分子水平上的均匀；( 3 ) 由于不涉及高温反应，能避免杂质的引入，可保持 最终产品的纯度；( 4 ) 可根据需要，在反应的不同阶段制取薄膜、纤维或块状等 功能材料。 溶胶一凝胶技术有着其它制备方法所不可比拟的优点： ( 1 ) 降低发光体的烧结温度，这一方面可以节省能源，另一方面可以避免由于烧 结温度高而从反应器中引入杂质。 ( 2 ) 使激活离子能够均匀地分布在基质晶格中，有利于寻找发光体发光最强时激 活离子的最低浓度。 ( 3 ) 使带状发射峰窄化，同时提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。 此外，由于掺杂于基质中的稀土离子受到笼效应的影响，分子之间互相独 立，减少了聚集体的生成和浓度猝灭。但溶胶一凝胶制得的基质也有缺点，由 于基质中残留羟基的高能振动，会引起非辐射跃迁，从而降低了稀土离子的发 光。因此，设法消除基质中的羟基，是提高发光强度的关键。 综上所述，鉴于各种制备方法的优缺点，我们确定选用溶胶一凝胶法来制 备稀土硼酸盐发光材料。 1 7 稀土硼酸盐发光材料 稀土离子具有丰富的4 f 能级，使其成为发光的宝库，成为高新技术所要求 具备优异性能的重要元素。硼酸盐具有较高的稳定性，是优异的发光材料的基 质。稀土硼酸微纳米发光材料集稀土硅酸盐发光特性和纳米、亚微米和微米特 性于一体，呈现出安全、无污染、持续发光、颗粒细小、色彩多样等许多优良 特性。以硼酸盐为基质的发光材料因其具有合成温度低、易制备、紫外投射率 l o 质。它比硅酸盐、铝 酸盐和磷酸盐为基质发光材料的合成温度低3 0 0 - - - - 6 0 0 ，化学性能稳定稳定， 既在价格上比稀土氧化物为基质的发光材料便宜，而化学性能也不同于碱土金 属硼酸盐，又是多种激发方法，如：u v 、x - r a y 、场致、电致和热解等发光材料 的研究基础。稀土硼酸盐系列荧光粉是9 0 年代末，为了适应大屏幕高清晰彩 色投影电视和计算机终端显示技术的发展，而正在研究开发的一类新型的稀土 荧光材料。硼酸盐类荧光粉由于其稳定性及其发光蜕减时间长等特点成为 h d t v 和投影电视发光材料的首选。硼酸盐基质的荧光粉应用广泛，产品性能 优异，且易于制备单基双掺荧光粉，使成本降低，探索开发以硼酸盐为基质的 稀土荧光粉应用前景广阔。 1 7 1 稀土硼酸盐国内外研究现状 北京大学严纯华等人研究了稀土正硼酸盐类发光材料，他们用水热法在2 0 0 ，合成了单一纯相的y b 0 3 ：e u 3 + ，研究得出高温和低尿素浓度有助于y b 0 3 ： e u ”的形成，并且红橙比随着合成温度和尿素浓度的增加而减少，并且得出了 相比固相反应法高的猝灭浓度和发光强度。并和成了六方结构的( yg d ) b 0 3 ： e u 3 + ，通过增加y g d 比和热处理温度，可以避免三斜晶相的出现。发现颗粒越 小，红橙比越高。通过简易的、不加任何表面活性剂或模板剂的水热方法合成 了y b 0 3 ：e u 3 + 。林君等人合成了( yg d ) b 0 3 ：e u ”t b ”的薄膜，发现随着退火温 度的增加，荧光寿命和发光强度增加。y g d 比为1 ：1 时有助于生成e u ，t b 掺杂的最高的发光强度。j i nh y e o kk i m 等用水热法在2 0 0 下合成了六方薄片 状的s b ”掺杂和s b ”，e u ”共掺的y b 0 3 具有近白光发射。为了寻求高光效而且 化学性能具有一定选择性的发光材料，常树岚等研究了以六硼酸锌( z n 4 8 6 0 1 3 ) 为基质，由e u ”激活的光致发光材料的合成。研究了e u ”在z n 4 8 6 0 1 3 中的发光 性能，其强激发带位于3 9 4n l n ，主要发射峰位于6 1 0n n l ，归属于e u ”的5 d o _ 7 f 2 电耦极跃迁发射。z n 4 8 6 0 1 3 ：e u ”化学性能稳定而且适应弱酸弱碱条件下使 用，是一个有研究和应用前景的红色荧光材料。碱土金属的多硼酸盐s n b 6 0 1 3 是荧光材料的一个优良基质，1 9 8 5 年k o s k e t a l ot ，l e s k e a lm ，n i n s t ol 报道了 s r b 6 0 1 0 ：m n 2 + 的发光性能及p b 2 + ，s n 2 + ，m n 2 + 等离子双掺的发光机理，近年国内 一些学者也研究报告了稀土离子，如t b ”，e u 3 + ，e u 2 + 等在基质s r b 6 0 l o 中的发 第1 章绪论 光以及s r b 6 0 1 0 中s m 2 + 的高分辨光谱等。尤其是在空气中s r b 6 0 1 0 基质能使三 家稀土离子e u 3 + ，s m ”等还原为低价离子e u 2 + ，s i n 2 + 的性质非常引人注目。常树 岚等在研究廉价且高效的绿色荧光材料( c a s r ) b 6 0 l o ：p b 2 + ，m n 2 + 的性能基础上， 对基质进行部分修饰，合成了( c a s r ) b 6 0 l o ：c e 3 + ，m n 2 + 黄色的荧光材料。在 ( c a s r ) b 6 0 1 0 基质中，共掺杂c e ”，m n 2 + 时，c e 3 + 的发射比单掺杂时发射弱，而 m j l 2 + 却比单掺杂时发射强，说明三价稀土离子c e 3 + 对二价过渡金属离子m n 2 + 具有敏化作用