（有机化学专业论文）基于荧光传感的冠8和杯4芳烃的荧光传感器.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 卷蕊天淫 硕士学位论文 基于荧光传感的冠8 和杯 4 芳烃的分子识别 j83 9 82 2 m o d i f i e dc r o w ne t h e r sa n dc a l i x 4 a r e n e sa sf l u o r e s c e n c e s e n s o rf o rm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 型l 漫壹 2 0 1 0年6 月2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 基于荧光传感的冠8 和杯【4 】芳烃的分子识别 姓名姚海青学号 2 1 2 0 0 7 0 6 1 1 答辩日期2 0 0 7 年5 月2 7 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业有机化学 联系电话 1 5 3 0 2 1 8 1 2 6 5e m a i l y a o h a i q i n 9 2 0 0 7 m a i l n a n k a i e d u c t l 通信地址( 邮编) ：南开大学西区公寓5 - 4 3 0 1 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：姚海奁 2 0 1 0年6月2 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 在当前超分子化学的研究中，基于大环化合物的选择性键合及其分子器件 的构筑是其热点之一。本文中，我们探索了基于二苯并2 4 冠8 与二级铵盐客体 的键合行为，并构筑了基于这两者非共价相互作用的超分子组装体，实现了某 些特定的分子荧光开关功能；并且研究了以杯芳烃为骨架而构筑的阴离子受体， 及其在不同离子下的光谱行为。具体研究内容如下： 1 首先简要介绍了超分子化学的发展概况，对冠醚在识别和分子组装上所 取得的最新成果进行了总结；并且阐述了以杯芳烃为骨架构筑的受体分子识别 机理。 2 设计合成了一种二萘嵌苯桥联的双苯并2 4 冠8 主体，研究其与富勒烯二 级铵盐客体组成的超分子组装体，在外界刺激下可以实现荧光开关功能。 3 构筑了一个以葸和甲基化三唑环修饰的杯【4 】芳烃阴离子受体，其可以对 h 2 p 0 4 阴离子进行选择性识别。 4 设计合成了一系列的含有金属钉的冠醚衍生物，其可以选择性的识别客 体。 关键词：超分子化学；冠醚；组装体；分子开关；杯芳烃；阴离子识别； a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e l e c t i v eb i n d i n ga n dt h ec o n s t r u c t i o no fm o l e c u l a rd e v i c e sb a s e do n m a c r o c y c l ec o m p o u n d sh a v ea l r e a d yb e c o m ea l li n t e r e s t i n gt o p i co fs u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y h e r e i n ， w eh a v e i n v e s t i g a t e d t h e b m d i n g b e t w e e nt h e d i b e n z o 2 4 一c r o w n - 8d e r i v a t i v e sa n ds e c o n d a r yd i a l k y l a m m o n i u mg u e s t s ，d e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e das e r i e so fs u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l ya sm o l e c u l a rs w i t c h m o r e o v e r , w eo b t a i n e da l la n i o na c c e p t o rb e a r i n gc a l i x 4 a r e n e s ，a n d i t s p h o t o p h y s i c a l p r o p e r t i e sw i t hd i f f e r e n ta n i o n sw e r ef u r t h e rs t u d i e d t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eh i s t o r yo fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi sb r i e f l yi n t r o d u c e d t h e ni te m p h a s i z e s o nr e c e n tp r o g r e s s e si nc r o w ne t h e r sa n dt h en e wa c h i e v e m e n t so fm o l e c u l a r m a c h i n e s ，a n dt h em e c h a n i s mo ff l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o rb a s e do nc a l i x a r e n e 2 an o v e lh o s tm o l e c u l eb e a r i n gt w od i b e n z o 2 4 c r o w n - 8m o i e t i e sa n dap e r y l e n e g r o u ph a sb e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c h c a l lf o r ma s s e m b l yw i t hc 6 0 一b a s e ds e c o n d a r y d i a l k ) l r l a m m o n i u mg u e s t s i ts h o w sf l u o r e s c e n t o n - o f f o np r o c e s s e su n d e r c o n t r 0 1 3 an o v e lc a l i x 4 a r e n ef u o r e s c e n tc h e m o s e n s o rm o d i f i e dw i t ha n t h r a c e n ea n d 1 , 2 ，3 t r i a z o l i u mu n i th a sb e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c hs h o w ss e l e c t i v eb i n d i n gw i t h h 2 p 0 4 。 4 as e r i e so fh o s tm o l e c u l eb e a r i n gc r o w nm o i e t i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ；c r o w ne t h e r ；s e l f - a s s e m b l y ；m o l e c u l a r s w i t c h ；c a l i x a r e n e ；a n i o nr e c o g n i t i o n ； i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目勇匙i i i 第一章前言1 第一节超分子化学概述1 第二节以冠醚为受体的分子识别与组装体2 1 2 1 分子识别2 1 2 2 分子组装6 1 2 3 基于冠醚的超分子聚集体1 1 第三节以杯芳烃为受体的荧光传感器。1 4 1 3 1 杯芳烃简介1 5 l - 3 2 荧光传感器。1 6 1 3 3 基于杯芳烃的阴离子识别2 3 1 3 4 小结2 5 第四节本论文的选题思想2 5 第二章冠醚与二级铵盐客体键合形成的富勒烯一二萘嵌苯组装体31 第一节引言31 第二节实验部分31 2 2 1 药品与试剂31 2 2 2 仪器和实验条件3 2 2 2 3 化合物合成路线。3 2 第三节结果与讨论3 6 2 3 1 主体与客体的键合行为的研究3 6 2 3 2 可逆的荧光开关4 2 第四节小结4 5 第三章基于蒽和甲基化三唑环修饰的杯 4 芳烃衍生物对h 。p o 。一阴离 子的识别4 8 i i i 目录 第一节引言4 8 第二节实验部分4 8 3 2 1 药品与试剂。4 8 3 2 2 仪器和实验条件4 9 3 2 3 化合物的合成路线一4 9 第三节结果与讨论5 2 3 3 1 参照化合物2 与不同阴离子的键合作用5 2 3 3 2 主体1 与不同阴离子的键合行为5 5 第四节小结6 3 第四章含金属钌的联吡啶冠醚的合成6 6 第一节引言6 6 第二节实验部分6 6 4 2 1 药品与试荆。6 6 4 2 2 仪器和实验条件6 7 4 2 3 化合物的合成路线6 7 第三节结果与讨论6 9 4 。3 1 关于合成的讨论6 9 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果7 3 致谢7 4 i v 第一章前言 第一章前言 第一节超分子化学概述 19 8 7 年三位对超分子化学发展具有巨大推动作用的科学家j m l e h n ，d j c r a m 和c j p e d e r s o n 分享了当年的诺贝尔化学奖【1 1 ，这标志着化学的发展进入 了一个新的时代。这一新时代发轫于1 9 6 7 年c j p e d e r s o n 对冠醚配位性能的发 现【2 】；此后，d j c r a m 根据冠醚可以作为主体选择性的键合伯胺盐客体的现象， 首次提出了“主一客体化学 的概念 3 1 以及1 9 7 8 年j m l e h n 又提出了“超分子 化学”的概念【4 】。从此，超分子化学得到了迅猛的发展并日益成为当代化学工作 者关注的焦点之一；其研究领域涉及化学、材料、生物、医学以及环境等学科， 具有广阔的应用前景 5 】。超分子化学的研究对于理解和揭示高级特异性生物过 程，如酶或受体与底物的结合、核酸的嵌合物、蛋白质配合物的形成、基因密 码的破译、细胞识别和神经传递过程等有着非常重要的意义。近年来，学术刊 物( ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ) 的发表和以超分子化学大全( c o m p r e h e n s i v e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 为代表的有影响力的学术专著的问世【6 】，标志着化学的 发展从分子化学进入到了超分子化学的历史时期。 超分子化学就是“超越分子概念的化学( t h ec h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e ) 7 1 ，研究对象是多个物种以非共价键相互作用形成的复杂有序且具有特定功能的 分子聚集体，是对共价键分子化学的一次质变和升华。众所周知，各种弱相互 作用力，如：静电、范德华力、疏水、氢键、兀一7 c 堆积和电荷转移等普遍存在于 生命体系的各种过程中。通过这些非共价相互作用和协同作用构成的分子聚集 体称为超分子，这些超分子聚积体可以呈现出完全不同于原组成单元分子的全 新性能。 超分子化学的早期研究集中于新主体化合物的合成及其对各种不同客体的 识别，随着合成技术的发展和人们对生物体系及材料等领域的研究，超分子化 学又逐步向组装方向发展。大量的复杂且具有艺术美感的超分子组装体如索烃、 轮烷、分子扭结等被合成出来；同时基于自组装的概念，化学家将具有独特功 能的单元连接起来，进一步构建具有特异性质的新型材料。 进入2 1 世纪，超分子化学已经涉及到化学的各个领域，形成了许多新的学 科，如超分子工程、纳米超分子化学及超分子光化学。在能源、生命科学、材 第一章前言 料等领域，科学工作者也越来越多地运用超分子的概念来研究并解决问题。为 了探究生命体系中的各种奥秘与神奇，科学家可以通过超分子体系进行简化和 模拟。超分子化学不仅仅能理解生命过程还能够局部地超越生命体系。生命体 系只有在水溶液，特定温度，大气压环境下才能够正常运转。而超分子化学可 以采用任何人类能够触及的环境。在材料科学方面，科学工作者可以利用超分 子化学知识设计并合成分子器件与分子机器，从而把宏观的机械运动运用到纳 米尺度。正是由于其涉及领域的庞杂，从事超分子化学研究需要更多的知识以 及更加开阔的视野，同时也需要各种研究技术手段的进步，才能使超分子化学 在2 1 世纪能取得更大的发展，为人类文明的和谐与健康发展做出相应的贡献。 第二节以冠醚为受体的分子识别与组装体 冠醚是第一代超分子化学主体，在超分子化学领域中占有非常重要的地位。 诺贝尔奖得主p e d e r s e n 、c r a m 和l e h n 等也是在对冠醚研究的基础上，才提出一 系列超分子化学的基本概念，如：分子识别、螯合效应、大环作用、协同作用 等。这些基本概念是现代超分子化学研究和发展的基础。在二十世纪9 0 年代以 前，冠醚的研究主要集中在各种结构的冠醚的合成及其对离子和小分子的识别 行为上【8 】，同时也探索了在含有金属离子的生命体系和环境科学等领域中的应用 【9 】。9 0 年代以后，大环冠醚与各种大的有机阳离子之间的相互作用逐渐被揭示， 因此对冠醚的研究也转向各种拓扑结构的合成，以及在此基础上而进行的分子 器件、分子机器等方面的研究。 1 2 1 分子识别 分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 进行选择性结合并产生某种特 定功能的过程，是组装及组装体功能的基础。一般的客体可分为离子客体和分 子客体。冠醚与客体的配位方式主要有两种：( 1 ) 冠醚与客体( 一般为金属离子) 通过离子偶极相互作用形成具有一定稳定性的主客体配合物；( 2 ) 冠醚通过氢 键与客体分子形成配合物，例如冠醚与铵离子、有机中性分子甚至阴离子的配 位作用。 1 2 1 1 对金属离子的识别 冠醚一般与金属离子形成普通的1 ：1 的配合物、1 ：2 的夹心配合物、异 2 第一章前言 常1 ：2 的双核配合物和2 ：2 型的配合物。 i n o u e 和刘育等【l o 】定量地研究了1 2 冠4 到3 6 一冠1 2 ，即刚性到柔性冠醚与 碱金属阳离子配位时的键合能力，发现尺寸匹配给出较强的离子偶极相互作用， 表现出高的热焓，抵消了由于冠醚金属阳离子结构固定化所带来的熵损失，直 接贡献于配合物的稳定性。 1 8 冠一6 的内腔与k + 有最好的尺寸匹配，因此给出最强的配位能力和最高的 配位选择性( 是n a + 的5 5 倍，c s + 的4 2 倍) 。当冠醚环腔继续增大时，配合物 变得松散，但是尺寸合适概念仍然起着重要作用。 在冠醚化合物中供电原子的互换，比如n 或s 替代o ，对配位行为会有强 烈地影响。这一现象可以用软硬酸碱理论来解释：当冠醚中供电子为o 原子时， 即属于硬碱，冠醚与碱金属、碱土金属离子等硬酸容易形成稳定的配合物；当 冠醚中的氧原子被属于软碱的n 或s 原子取代之后，他们则很容易与软酸金属 离子，如a 矿、h g + 等，形成稳定的配合物。反之，配合物则不稳定。 b o n gr a ec h o 研究组报道了一种含有s 原子的杂冠醚【l ，其对h 矿具有高 选择性，并能够通过双光子显微镜( t p m ) 在活细胞和8 0 1 5 0 m m 深的鱼的器官 里选择性的检测到h 矿，并且能够通过t p m 测得h 矿的浓度。 n h n 耐 图1 1 硫杂冠醚结构示意图 在一些结构可改变的受体中，分子构象可以通过外界控制进行调节，如键 合金属离子或光致异构，从而表现出不同的识别行为。如在分子2 中，联吡啶配 体与钨的键合迫使两个吡啶单元趋于共平面，从而扭曲冠醚的构象而降低对k + 的键合能力，表现为负的异位点变构效应【1 2 1 。而在分子3 中，通过键合一个 h g ( c n ) 2 分子能够预组织另一个键合位点而有利于第二个h g ( c n ) 2 位点的键合， 表现为正的同位点变构效应【1 3 1 。 3 第一章前言 l c _ b 一 - 日 影 w c o h 二_ i r a - o c _ h 一 - w i c o b 图1 2 化合物2 结构式图 c o c o 队n 1 lq n 一o v j 图1 3 化合物3 结构示意图 m a r cw p e r k o v i c 研究组【1 卅合成了含有金属钌的吡啶冠醚4 ，并报道了通过 p b 2 + 离子对冠醚的键合改变冠醚的立体构型从而改变化合物的荧光行为。 ( b p ”2 r u 0 i ) u m + - - - - - - - - - - - ( b p y h r a ( 图1 4 化合物4 结构示意图 1 2 1 2 对铵盐的识别 冠醚与铵离子配位的方式不同于金属离子，其主要是通过氢键似h o ) 作用 力和一部分静电作用力o ) 形成配合物。铵离子中有机基团r 也可与冠醚发 生作用，r 引起的空间位阻将降低配合物的稳定性；与此同时r 与冠醚间的偶 极偶极作用和电荷转移作用将增加配合物的稳定性。 c r a m 1 5 】和i z a t t 1 6 1 等研究组研究了1 8 冠6 与一些脂肪族和芳香族铵离子及 叠氮苯阳离子在甲醇中配位时有机基团r 对配合物稳定性的影响。 n 杂1 8 冠6 以及穴醚可以与烷基铵离子通过h 。n 氢键作用络合，由此 推断更大的环状冠醚如2 4 冠8 可以与二级铵盐阳离子发生络合作用，s t o d d a r t 及其合作者【17 】经过实验证实了这一推断，并发现其相互作用足够强。他们发现 二级铵盐离子与二苯并2 4 冠8 主要通过夺r h o 氢键、二级铵上两个亚甲基与 4 第一章前言 冠醚环的c h o 氢键、7 1 - 7 9 堆积作用和静电相互作用来促进键合。其键合体系 晶体结构也证明了上述解释( 图1 5 ) 。该准轮烷体系对溶剂具有依赖特性，在 弱极性溶剂中有很高的稳定常数；而在强极性溶剂如d m s o 、d m f 中会发生解 离，而且该准轮烷体系可以通过外界刺激进行调控，即加碱脱质子化解离，加 酸质子化之后又可以恢复成准轮烷结构。 秘 图1 5 二苯并2 4 冠8 同二苄基铵盐离子的准轮烷体系及其晶体结构 1 2 1 3 对二吡啶盐乙烷衍生物客体的识别 1 9 8 7 年j f r a s e r s t o d d a r t 课题组 1 8 1 首次提出在丙酮溶液中二苯并3 4 冠1 0 可以与百草枯客体( p q t 2 + ) 通过电荷转移作用、氢键作用和静电作用形成1 ：1 的 包合物，并且通过晶体结构证明了这一包结过程。 口苫a 警一 图1 6b p p 3 4 c 1 0 与p q t 2 + 的键合过程 1 9 9 8 年，l o e b 研究组【1 9 】发现- - t t 啶盐乙烷衍生物客体可以与2 4 冠8 通过 n + o 离子偶极相互作用、乙烷与冠醚环的c h o 氢键以及缺电子的吡啶盐与 富电子的二苯并2 4 冠8 邻苯二酚环之间的7 1 ：兀堆积作用形成稳定的 2 】准轮烷。他 们最近的工作报道了另外一类可以与二苯并2 4 冠8 形成准轮烷的线性分子，即n 苄基苯铵阳离子【2 们。准轮烷形成的驱动力包括离子一偶极相互作用、n h o 氢键、 c h o 氢键以及缺电子芳环与富电子的二苯并2 4 冠8 芳环之间的冗冗相互作用。 5 1 0 j 第一章前言 + x 护x + x 禅x 图1 7 二吡啶盐乙烷衍生物客体与二苯并2 4 冠8 相互作用不恿图 1 2 1 4 对双苯并眯唑阳离子客体的识别 c l a r k s o n 等【2 1 】报道了双苯并咪唑阳离子客体也可以与二苯并2 4 冠8 形成准轮 烷。其形成过程的驱动力包括c h o 氢键、未形成氢键的冠醚氧原子与咪唑阳 离子形成的电荷偶极相互作用以及苯环与二苯并2 4 冠8 上邻苯二酚环之间的兀- 7 c 堆积作用。 图1 8 双苯并咪唑阳离子与二苯并2 4 冠8 形成的准轮烷 1 2 2 分子组装 1 2 2 1 轮烷和准轮烷 轮烷准轮烷是由环状分子和线状分子通过非共价键组装形成的超分子体 系。当线状分子的两端用大基团封端时，此体系为轮烷；当没有对分子进行封 端时，所得到的超分子称为准轮烷。图1 9 为轮烷、准轮烷的模型图。 图1 9 轮烷、准轮烷的模型图 轮烷的自组装一般有三种途径，即穿线封端法( s t o p p e rm e t h o d o l o g y ) 、钳 6 舻毋 、q ， 拶拶 第一章前言 一氐罢萨：鹕氐 图1 1 1 酸碱调控双稳态轮烷 l o e b 等人 2 3 】合成了一种新型的金属有机轮烷结构，即以镧系金属离子为节 点，吡啶n 0 链为轴，2 4 冠8 为轮的轮烷结构。 7 第一章前言 + 图1 1 2 金属有机轮烷聚集体示意图 “金属离子配位模板法 在超分子体系构筑中是一个非常重要的方法， s a u v a g e 课题组在该领域作出了突出贡献【2 4 j 。他们通常以二维或者三维配位构型 的c u ( i i ) c u ( i ) 为配位金属离子，利用含有2 ，2 一联吡啶或邻菲罗啉基团的大环来 构筑轮烷、索烃以及可以通过氧化还原调控的分子梭、分子肌肉等。图1 1 3 就 是s a u v a g e 课题组最近的一项研究成果。他们【2 5 】利用c u ( i ) 为模板，将环与轴通 过穿线封端法形成轮烷，并通过吡啶衍生物与z n 卟啉基团相螯合形成了【3 】轮 烷。当把c u ( t ) 去掉后，由于卟啉间轴的柔性，两个环可以在轴上自由移动。 eo = c u o ) 扩嚆= b i d e n t a t ec h e l a t e 错= g u e s t m o l e c u l e = z n ( i i ) p o r p h y r i n ： = c o o r d i n a t i n gr i n g = b u l k ys t o p p e r 图1 1 3 卟啉相连的【3 】轮烷 近期，一种“金属催化一模板法 成为构筑轮烷以及分子梭的新方法。l e i g h 课题组报道了一个由c u ( i ) 作为模板同时催化炔基和叠氮，即1 ，3 一环加成( c l i c k ) 反应构筑的轮烷组装体2 6 1 。在该合成方法中，c u ( i ) 首先配位在拥有一个内桥式 8 。，孰p芎6矿 第一章前言 吡啶的大环冠醚上，之后带有大封端基的炔基和叠氮基分别配位在c u ( i ) l 拘两侧 并发生环加成反应生成一个三唑环，这样，这个新生成的轴就穿在了大环空腔 中形成了一个轮烷。这种方法还可以构筑双位点的分子梭，并通过配位不同的 金属离子来控制分子梭的运动。 o g - o 丽“石丽等扣 眇 弋驴 如 溅 图1 1 4 “活泼金属催化一模板法”合成策略示意图 在钳夹合并法中，中轴上含有环的键合位点，其键合位点的个数决定了键 合的环的数目，即一个键合位点可以钳夹一个超分子环。l e i 曲课题组【2 刀提出了 一种新颖的合成轮烷的方法。即在轴中引入一个位点却可以键合许多大环，形 成多环结构。轮烷形成的驱动力来源于金属离子p d ( i i ) 的配位作用。首先是p d ( i i ) 与轴上和开环链的吡啶配位，然后关环形成轮烷，接着利用k c n 将金属与吡啶 解离使轴上吡啶基团为下一次的配位做准备。以此步骤重复数次可以得到多个 大环的轮烷体系。 9 第一章前言 a c 0 r n p l e x a l i o nb ) m a c r o c y c l i z a t j o n o 司虿。糊一。釉 厂d 9 m 掣a 饰叱一 圈一 图1 1 5 一个键合位点的 n 】轮烷形成示意图 1 2 2 2 索烃 索烃【2 8 】是由两个或两个以上分立的环组成的内锁式结构，由于索烃分子中 的两多个环不是靠传统的化学键连接到一起，所以它们的内聚力常被称作机械 成键，或拓扑键，因此索烃的制备过程本身就是超分子组装过程。初看起来， 索烃类分子似乎只是从理论观点上才有意义，然而这样连接的分子也存在于自 然界中，如在有白血病的人体白细胞中就发现索状d n a 分子。 图1 1 6 索烃的结构示意图 冠醚的环状结构是制备索烃的重要组成部分。最简单的索烃是 2 】索烃，它 是由两个环通过非共价键结合而内锁形成超分子配合物。图1 1 6 的 2 】索烃1 3 是s t o d d a n 研究组展示的相关例子【2 9 1 ，在这些 2 】索烃分子中含有光活性和电活性 亚单元。他们通过控制联吡啶基乙烯异构体的顺一反转换或者还原联吡啶离子等 途径而合成了【2 】索烃。 1 0 第一章前言 ，r = r = 弋 弥2 r 2 弋卜 3r - 肛幻 图1 1 7s t o d d a r t 设计的三种典型的【2 】索烃 陈传峰等人【3 0 1 以三蝶烯为主体，两端含有烯烃的链为轴，并通过2 4 冠8 与 二级铵盐客体的键合作用形成了准轮烷体系，最后通过烯烃偶联反应形成了 4 】 假索烃。 a 啦蝴帆 隅 图1 1 8 三蝶烯索烃结构示意图 1 2 3 基于冠醚的超分子聚集体 与传统的聚合物不同，超分子聚合物具有动态特性，其可根据外界变化调 整自身的结构。因此，对超分子聚合物的研究能够使人们获得具有独特功能的 第一章前言 材料。这些是传统的聚合物无法满足的。 1 2 3 1 分子凝胶 s t o d d a r t 等人【3 i j 利用内锁式分子通过自组装形成结构形态稳定的聚集体。胆 固醇因其所带的非极性单元而具有很强的成溶胶或凝胶能力。当把内锁式分子 与胆固醇相连时，由于胆固醇间的相互作用而使分子积聚成凝胶。但是内锁式 分子自身的结构也影响了聚集体的形貌。通过计算和实验，s t o d d a r t 等人发现含 有四硫富瓦烯和萘酚单元的轴与相应的【2 】轮烷以不同的方式进行自组装。如图 1 1 9 所示，单独的轴是通过分子间面对面随意堆积起来的，而 2 轮烷是选择性 的堆积的，即相互交替堆积。 a ) 卜- 一6 。5n m 叫 窿潮k 糊蛔若赫 b ) d u m b b e l l 洲e 妣 2 r o t a x a n e s o i f - - o t g a n i z a t i o n 图1 1 9 基于内锁式结构的分子聚集体 黄飞鹤课题组【3 2 1 将2 4 冠8 修饰到星状高分子上使得每个高分子链含有四 个冠醚环，并且将二级铵盐客体连接到高分子两端。通过2 4 冠8 与二级铵盐客 体的非共价键相互作用形成2 + 4 的网状体系，在这种特定的预组织作用下，分 子自组装为凝胶。加入碱时，凝胶被破坏；而当加入酸时，凝胶又可以恢复。 1 2 争酞 第一章前言 + f o u 卜a r ms 搪r p c l d b 2 4 c 8 h i g hc o n c e n t m t i o n a d d i n gb a s eo th e e t i n g _ i- i一 ， 纠 t1i ，- 。膺掌 t t 2 ，_t 鼍 i 脚 ，、 1 一 t w o - a 飘r m p c l - dsf飘 l 图1 2 0 基于2 4 - 冠- 8 和二级铵盐客体的凝胶形成过程 1 2 3 2 分子器件 一个分子水平的器件可以被定义为由许多不连续的分子元件组装起来，并 用以实现特定功能的组装体。分子水平的器件运作需经电子和( 或) 核的重排， 需要能量进行操作。其不仅是基础性的研究，而且对纳米科学和技术的发展有 很大的意义。 b a l z a n i 和s t o d d a r t 研究团队以二苯并2 4 冠8 为轮，以含有二级胺和4 ，4 联吡啶 两个键合位点的单元为轴，合成了酸碱可控的 2 】轮烷【3 3 1 。在酸性条件下，二苯 并2 4 冠8 主要位于二级胺的位点，加入碱使二级铵盐失质子破坏了二苯并2 4 冠8 与二级铵盐之间的氢键，而使二苯并2 4 冠8 移向联吡啶位点，这就像一个酸碱可 控的分子梭。将该分子梭引入到三位点主客体多价系统之中，就构造了一个三 条腿的分子升降机【3 4 】。如图1 2 1 是一个纳米尺度的升降机，它约有2 5 n m 高，半 径约3 5 n m 。它的三个“腿 被一个平台连接，每个“腿 上都有两个不同的键 合位点( 联吡啶和二级铵盐) 。平台由三个约成1 2 0 0 的大环组成，他们通过与位 点的非共价键作用能停留在两个不同的高度。三个“腿底端都带有很大体积 的“脚 ，这样可以防止平台的脱落。酸碱调控可使这个平台在“腿”上两个高度 间上下移动，可移动的上下距离为0 7 n m 。 1 3 第一章前言 l 州灏p f 1 1 7 目p f 执 图1 2 1 分子升降机结构示意图 图1 2 2 分子肌肉示意图 s t o d d a r t 课题组【3 5 1 在分子机器方面做出了许多优秀的工作。2 0 0 8 年他们合 成出了一种纳米级的分子肌肉。分子间形成互插结构。在轴上含有二级铵盐和 吡啶两个键合位点，在外界酸碱调控下，互插的冠醚环可以像人体的肌肉一样 在轴上来回运动。 第三节以杯芳烃为受体的荧光传感器 第一章前言 近年来，杯芳烃这一类新型的具有独特空穴结构的大环化合物，因其在超 分子化学研究方面取得的成果受到科学工作者的广泛重视，被誉为是继冠醚和 环糊精之后的第三代超分子主体化合物。 1 3 1 杯芳烃简介 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而组成的一类环状低聚 物，它的历史可以追述到1 8 7 2 年德国化学家b a e y e r 3 6 】对苯酚与甲醛水溶液加热 反应的研究，在该反应中他得到一种难以纯化的物质，但受到当时实验手段的 限制，产物结构没有最终确定。三十年后，比利时化学家b a c k e l a n d ”】重新对这 一反应进行详细的研究，制备了酚醛树脂，并将其产品取得专利，这种树脂塑 料被取名为b a k e l i t e ，从此开创了合成高分子的新纪元。由于酚醛树脂固化之后 是不溶和不熔的，对它的结构和固化过程的研究非常困难。1 9 4 0 年前后，奥地 利化学家z i n k e 3 8 】在前人工作的基础上，设想如果用对位取代的酚代替苯酚与甲 醛反应，则可使原来交联状的树脂变为线型的树脂塑料。他研究了对叔丁基苯 酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，在此过程中分离得到一种高熔点的 晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体结构。这就是杯芳烃发现的渊源。 在此后的数十年中，对这类化合物虽有一些研究，如k l i i ! n m e r e r 和h a p p e l 3 9 】 采用片段合成法制备了一系列具有4 7 个苯环单元的环状类似物，但这类化合 物的潜在用途并没有引起广泛的兴趣。直到二十世纪7 0 年代末，美国化学家 g u t s c h e 在合成与性能研究方面开展了系统且深入的工作，至此才使这类大环化 合物得到化学家们的广泛关注。由于其环四聚体的c p k 分子模型在形状上与称 作c a l i xc r a t e r 的希腊式酒杯相似( 图1 2 3 ) ，因此g u t s c h e 将这类化合物命名为“杯 芳烃”( c a l i x a r e n e ) 。 图1 2 3c p k 模型和希腊酒杯 作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的特点：( 1 ) 它是一类合成 的低聚物，它的空穴结构大小可以自由调节，目前已合成了4 2 0 个苯酚单元所 1 5 第一章前言 构成的不同空腔尺寸的杯芳烃；( 2 ) 通过调整反应条件及引入适当的基团，可控 制得到所需要的构象；( 3 ) 杯芳烃不仅下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连 接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性的功能化，这不仅能改善杯芳烃自身 溶解性，而且还可以改善分子的络合能力和模拟酶活性；( 4 ) 杯芳烃的热稳定性 及化学稳定性好；( 5 ) 杯芳烃与离子和中性分子均能形成主一客体包结物；( 6 ) 杯芳 烃的合成较为简单，可望获得较为价廉的产品。 1 3 。2 荧光传感器 荧光传感器是基于荧光的猝灭与恢复过程的识别体系。其优点有：( 1 ) 对 于单个离子或者分子的检测具有高敏感性；( 2 ) 可以实现开关状态的自由转换； ( 3 ) 实现了操作者与分子之间的直接交流。事实上，许多化合物自身结构上的 特点都会导致荧光的减弱或猝灭，比如双键的扭转、低能量的n - 兀水激发态、重原 子、弱键、光诱导电子转移( p e t ) 、光致电荷转移( i c t ) 以及电子能量转移( e e t ) 等。而在一定外界条件的诱导下，荧光又可以得到恢复，从而实现了荧光的 “关”与“开”o 一个具有实用价值的荧光传感器可简单的分为如下三个部分( 图1 2 4 ) ， 即外来物种的接纳部分( r e c e p t o r ) ；传感器在接受外来物种后将信息传输出的报告 器( f l u o r e s c e n c er e p o r t o r ) 以及中继体( r e l a y ) 。在对荧光传感器的设计中，除了要对 具有高选择性的受体进行设计之外，还必须在受体和荧光团之间设计一种客体 进入后能够快速响应并引起荧光团光物理性质发生变化从而导致发光信息( 强 度或者波长) 发生变化的枢纽结构，这样才能实现体系对于客体的实时原位响 应。基于这个设计思想，常见的荧光传感器主要分为下面几种类型。 图1 2 4 荧光传感器的组成示意图 1 3 2 1 p e t 荧光传感器 p e t 是一个发展比较完善的光化学理论，目前已有大量的书籍和综述专门 1 6 第一章前言 介绍p e t 的光化学原理 4 0 l 。p e t 荧光传感器的基本设计思路是一个荧光生色团 通过c c 的。键中继体与一个检测接受器相连。当接受器尚未接纳外部物种时， 作为电子给体的中继体在光的诱导下可与荧光团之间发生光诱导电子转移，并 导致荧光团的荧光猝灭。然而，当接受器接纳了具有较强拉电子能力的被检测 物种时，中继体电子给体的电子就转向被检测物分子，于是荧光团不再猝灭荧 光，传感器发出荧光信号。 i _ 一 e 丁 图1 2 5p e t ( 光诱导电子转移) 传感器的作用机理 基于p e t 机理所设计的荧光传感器运用的最广泛。s h i n k a i 等在1 9 9 2 年报 道了一种对n a + 具有选择性识别的杯芳烃衍生物h 1 1 ，如图1 2 6 所示，杯芳烃下 缘修饰了四个羰基基团，其中在对位分别又修饰了芘和对硝基苯，其本身较弱 的荧光说明发生了分子内的p e t ，即电子从芘转移到硝基苯导致芘的荧光淬灭； 当键合n a + 离子后芘基团与对硝基苯基团之间的距离变大从而减弱了p e t 效应。 。 百 图1 2 6 基于杯【4 】芳烃的含有芘单元的化合物对n a + 离子识别示意图 j i 和d a b e s t a n i 等合成了另外一种含有冠醚的杯芳烃受体( 图1 2 7 ) t 4 2 1 ，在碱 性条件下，该受体由于氮杂冠醚上的n 原子向葸基团发生p e t 而导致荧光很弱； 在酸性条件下虽然n 原子被质子化，p e t 程度降低，但是仍通过苯并冠醚上邻 近苯环的氧原子与葸基团发生p e t ，荧光依然很弱。这样就可以通过不同冠醚 键合不同金属离子达到调节杯芳烃受体荧光的目的。结果表明该受体在酸性条 第一章前言 件下高选择性键合c s + 导致3 8 倍的荧光上升，而在碱性条件下选择性键合k + f l e 弓l 起最大6 4 倍的荧光增强。因此该受体可在相同溶液中对c s + 和k + 双重传感。 婪：- f 图1 2 7 基于杯 4 】的对k + 和c s + 双重荧光传感 图1 2 8 给出了另一个反向p