（无机化学专业论文）电池正极材料的量子化学与电化学行为研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 以其无毒、对环境友好、比容量高、循环性能好 等优点，成为研究热点。l i f e p 0 4 目前的研究多是集中在材料的制备、表征等工作 上。因此采用量子化学理论计算l i f e p 0 4 很有意义，能为认识锂离子电池正极材料 l i f e p 0 4 的结构和性能提供理论依据。而正极材料电解二氧化锰因具有良好的电化 学性能在z n m n 0 2 原电池中得到广泛的应用，在锂离子电池中也有一定的应用前 景。但在中性溶液中的研究并不常见，所以对电解二氧化锰在中性溶液中的研究 仍显得十分必要。 论文应用o a u s s i a n 0 3 w 软件，选取8 l i f e p 0 4 共5 6 个原予和8 f e p 0 4 共4 8 个 原子的模型计算。选择了密度泛函( b 3 l y p ) 方法和4 3 1 0 6 3 1 g * 基组组合，计算 结果能较好的解释一些实验现象。论文通过计算得到了体系的总能量、净电荷分 布、原予重叠布居数，平均嵌入电压和态密度。结果表明：f e p 0 4 中嵌入锂后能量 降低了，体系稳定性提高；锂在嵌入材料后是部分失去电子，以离子状态存在于 体系中；锂氧原子间作用力最弱，离子性更强，有利于“离子在晶格中的自由移 动，但磷氧原子问作用力很强，共价键最强，强的p o 共价键会使“离子的嵌入 脱出运动受到影响：根据脱嵌锂模型的能量变化，计算出的锂离子电池l i l i f e p 0 4 的平均电压为3 。2 v ，与文献实验值3 4 v 基本一致；从态密度分析可知，l i f e l 0 4 有较好的导电性，但两者都是典型的半导体，l i f e p 0 4 中。原子主要贡献总态密度 靠费米能级价带一侧，f e 原子主要贡献总态密度靠费米能级导带一侧。 论文还用微电极技术、循环伏安、交流阻抗、x r d 等方法对e m d 在不同中 性溶液中与在m g s 0 4 溶液中的电化学行为进行了对比研究。结果表明：e m d 在 m g s 0 4 溶液中有着特殊的循环伏安性能。m 矿+ 对e m d 的氧化还原过程有影响， 在多次循环扫描后，在还原时有新的、具有电化学活性的物质生成，出现一个新 的氧化峰，且具有一定的可充性能。交流阻抗测试表明e n i d 在m g s 0 4 溶液中的 电极过程是由电化学过程和扩散过程控制。x r d 谱图证实在还原过程中有新的电 化学活性物质生成，和电化学的分析基本一致，但同样也有电化学惰性物质生成， 造成容量衰减。 关键词：正极材料，l i f e p 0 4 ，量子化学计算，电解二氧化锰，微电极 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ( l i f e p 0 4 ) i sac a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y t h i sm a t e r i a li sn o n - t o x i ca n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y i th a sar e l a t i v e l yh i g h t h e o r e t i c a lc a p a c i t ya n dg o o dc i r c u l a t i o np e r f o r m a n c ea n d8 0o nt h em e r i t s ，8 0i t b e c o m e st h er e s e a r c hh o ts p o t t h ep r e s e n tr e s e a r c ho fl i f e p 0 4c o n c e n t r a t e so n p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r t h er e s e a r c ho nt h e o r ya n a l y s i si sv e r yf e w , a n dt h e r ea r e a l m o s tn or e p o r t sa th o m e s ot h es t u d yo fl i f e p 0 4b yq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o nh a ss i g n i f i c a n c e , i tg a np r o v i d et h et h e o r yb a s i st ok n o wt h es t r u c t u r ea n d t h ep e r f o r m a n c e o nt h eo t h e rh a n d ，e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ed i o x i d eh a sg o tw i d eu s ei n z n m n 0 2b a t t e r ya sc a t h o d em a t e r i a l ，a n da l s oh a sc e r t a i na p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h e l i t h i u mi o nb a t t e r y b u tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c er e s e a r c hi nn e u t r a ls o l u t i o ni s r a l e , t h e r e f o r et h es t u d yi ss t i l le x t r e m e l ye s s e n t i a l i nt h i sd i s s e r t a t i o nt w om o d e l sf 8 l i f e p 0 4a n df e p 0 4 ) w i m5 6a n d4 8a t o m sh a v e b e e nc a l c u l a t e d 谢t l lg a u s s i a n 0 3 ws o f t w a r e a c c o r d i n gt oc a l c u l a t i o ns p e e da n dt h e c h a m c t c r i s t i c so f t h em o d e l t h em e t h o db 3 l y pa n dt h eb a s i s4 - 3 1 g 6 3 1 g 4a r ef i n a l l y d e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l y t h i sc a l c u l a t i o nc a nf a i r l ye x p l a i ns d m ee x p e r i m e n t sr e s u l t s t o t a le n e r g y , e l e c t r i cc h a r g ed i s t r i b u t i o n , a t o m i co v e r l a pp o p u l a t i o na n dt h ed e n s i t yo f s t a t e sg a sb e e no b t a i n e dt h o u g hc a l c u l a t i o n t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h et o t a l e n e r g yo fl i t h i u mi r o np h o s p h a t em a t e r i a ld e c r e a s e sa f t e ri n t e r c a l a t i o nl i t h i u m , w h i c h m a k e ss y s t e mm o r es t a b l e ；l i t h i u mh a sb e e ne x i s t i n ga si o n i cs t a t ei nl i t h i u mi r o n p h o s p h a t eo x i d e s ；i n t e r a c t i o nf o r c e sb e t w e e nl i oa t o m si sw e a k e s t , i th e l p sl i t h i u mi o n t om o v ef r e o l yi nc r y s t a ll a t t i c e i n t e r a c t i o nf o r c e sb e t w e e np - oa t o m si ss t r o n g e s t , i t i n s e r t sl i t h i u mi o nt ol e a v e ；t h ea v e r a g ev o l t a g e sf o rl i k l i f e p 0 4h a v eb e e nc a l c u l a t e d b yt o t a le n e r g yc h a n g eb e t w e e nn o n - i n t e r c a l a t e da n d i n t e r c a l a t e dm o d e l s t h e c a l c u l a t e d a v e r a g ev o l t a g e i s3 2 v ，i ti s b a s i c a l l ya g r e e m e n t w i t h3 4 vt h a t e x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e d ；d e n s i t yo fs t a t ef d o s ) r e v e a l st h a tb o ml i f e p 0 4a n df e p 0 4 a r et y p e l ys e m i c o n d u c t o r s ，oa t o mo r b i tm a i n l yc o n t r i b u t e st ot h eh i g h e s tv a l e n c eb a n d n e 盯t ot h ef e r m il e v e l f ea t o mo r b i tm a i n l yc o n t r i b u t e st ot h el o w e s tc o n d u c t i o nb a n d i nl i f e p 0 4 t h ec o n t r a s tr e s e a r c ht oe m di nt h ed i f f e r e n tn e u t r a ls o l u t i o na n di nt h em g s 0 4 s o l u t i o ne l e c t r o c h e m i s t r yb e h a v i o ri sa l s os t u d i e db ym i c r o d e c t r o d et e c h n o l o g y , c y c l i c v o l t a n u n e t r y , a c i m p e d a n c ea n dx r di nt h i sp a p e r t h er e s u l t sp r o v et h a tt h e r ei sa 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 s p e c i a le l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei nm g s 0 4s o l u t i o no fe m d c y c l i cv o l t a m m c t r y b e h a v i o r ss h o wt h a tm a g n e s i u mi o ni m p a c to nt h er e d o xp r o c e s so fe m d ，n e wa n d e l e 咖c h e m i c a la c t i v i t ys u b s t a n c ei sf o u n dw h e nr e d u c t i o n , i ti sr e v e r s i b l e a c i m p e d a n c em e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a tt h ee l e c t r o d ep r o c e s so fe m di sc o n t r o l l e db y e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sa n dd i f f u s i o np r o c e s si nm g s 0 4s o l u t i o n x r ds p e c t r ac o n f i r m t h a taf e wn e wp e a k sr e p r e s e n te l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t ym a t e r i a l sa p p e a r i nt h e r e d u c t i o np r o c e s s ，b u ta l s oaf e wp e a k sr e p r e s e n ti n e r tm a t e r i a la p p e a r , r e s u l t i n gi n c a p a c i t yf a d i n g k e yw o r d $ ：c a t h o d em a t e r i a l ，l i f e p 0 4 ，q u a n t u mc h e m i s u y , e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s e d i o x i d e , m i r o e l e c t r o d e h i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：；1 靶签字日期：o 。夕 年6 月i 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庆太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：主1 靶 签字日期：0 、7 年6 月f le t 导师签名： 隔碉 签字嗍砰占月f 7 日 重庆大学硕士学位论文i 前言 1 前言 1 1 引言 锂离子电池具有高电压、高容量、自放电率低、安全性能好等优点，所以在 便携式电器产业、电动车辆等领域中具有广阔的应用前景和巨大的经济效益，已 成为各国研究开发的热点。在各种锂离子电池正极材料中，层状l i c 0 0 2 已经获得 商业使用。虽然它在性能方面比较优越，可是由于钴资源的贫乏所导致的价格昂 贵，且对环境已经造成的和潜在的污染，极大地限制了其今后的发展；层状l i n i 0 2 的性能也很优越，但复杂的制备工艺，也制约了它的工业化：尖晶石型l i m n 0 2 无上述两种材料的缺点，具有对环境友好、无毒、价廉等许多优点，但自身却也 有不尽如人意的地方，如理论比容量较低，循环稳定性较差等d , 2 1 。至1 9 9 7 年 g o o d e n o u g h 科研小组【3 】发现锂离子能够在同为橄榄石结构的l i f e p o v f e p 0 4 之间 可逆嵌脱以来，l i f e p 0 4 就以其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高 ( 1 7 0 m a h g ) 、循环性能好等优点，成为锂离子电池正极材料方面的研究热点。 l i f e p 0 4 目前的研究多是集中在材料的制备、表征等工作上，从理论角度的研 究分析则不多，国内少有报道。因此采用量子化学理论计算l i f c p 0 4 很有意义，能 为认识锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的结构和性能提供理论依据。 而作为最早研究和最广泛应用的电池正极材料二氧化锰具有多种晶体结构 m 】，其电化学性能、放电反应机理也因结构的不同而有极大的差异。其中y m a 0 2 因具有良好的电化学性能而在z n m n 0 2 原电池中得到广泛的应用，在锂离子电池 中也有一定的应用前景【瑚】。但在中性溶液中的研究并不常见，所以对v - m a 0 2 在中 性溶液中的研究仍显得十分必要。 1 2 电池正极材料l i f e p 0 。的研究现状 1 2 1l i f e p 0 4 的结构与电化学陛能 自发现l i f e p 0 4 f e p 0 4 能够允许锂离子可逆嵌脱以来，许多人员对其进行了 研究，并对其结构和性能也有了初步的认识。l i f e p 0 4 和f o p 0 4 都具有橄榄石结构， 属正交晶系( d 2 h 1 6 ，p n m b ) ，每个晶胞含四个l i f e p 0 4 单元。中氧原子为稍微扭曲 的六角密排结构，磷原子占据四面体的4 c 位，铁原子和锂离子分别占据八面体的 4 c 位和4 a 位。 l i f e p 0 4 的充放电过程是一个l i f c p 0 4 结构和异位f e p 0 4 结构并存的过程。充 电时，锂离子在橄榄石结构的l i f e p 0 4 中发生脱嵌，同时橄榄石结构的l i f e p 0 4 变为异位结构的f e p 0 4 ，放电时，锂离子在异位结构的f e p 0 4 表面发生嵌) q 9 i 。异 重庆大学硕士学位论文1 前言 位结构的f e p 0 4 转变为橄榄石结构的l i f e f 0 4 和f e p 0 4 的结构示意图如图2 所示。 充放电过程可用式子表示如下： l i f e p 0 4 - x l i + x c 寸( 1 一x ) l i f e p 0 4 + x f e p 0 4 f e p 0 4 + x l i + + x e 。一x l i f e p 0 4 + ( 1 - x ) f e p 0 4 图1 1 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 和l 磷酸铁( f e p 0 4 ) 的晶体结构 f i g i it h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f l i f e p 0 4 a n df e p 0 4 l i f e p 0 4 作为电池正极材料具有很多的优点【l o 】： 理论容量大，达到1 7 0 m a h g ，与l i c o o , 2 、l i n i 0 2 等相当。 f c 3 + ，f c 2 + 电对3 4 v ( v s w “+ ) 的电极电位能够满足实际需求，同时不致引起现 有的有机电解质体系( l i p f 6 、l i c l 0 4 ) 的分解。 充电时由l i f e p 0 4 到f e p 0 4 的变化所引起的体积的减小( 约6 8 ) 恰好可以补 偿碳负极体积的增加，因此可以有效利用锂离子电池的容积。 热稳定性好。l i f e p 0 4 在3 4 0 ( 2 以下不分解，稳定性优于l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i m n 2 0 4 。 自然界中铁元素含量丰富，l i f e p 0 4 成本远低于l i c o o z 、l i n i 0 2 。 铁对环境无污染，符合现代环保的理念。 1 2 2l i f e p 0 4 中锂离子的脱嵌机理模型 在对锂离子脱嵌进行的各种描述中，最为经典的是p a d h i 提出的辐射状锂离 子迁移模型【l “( r a d i a lm o d e l ) ，如图1 2 a 所示。r a d i a lm o d e l 认为脱嵌过程是从 l i f e p 0 4 颗粒的表面经过一个两相界面( f e p 0 4 l i f e p 0 4 界面) 进行的。充电时，随 着锂离子的迁出而形成的f e p 0 4 层逐渐向内核推进，则f e p 0 4 l i f e p 0 4 界面不断减 小。此过程中，l i + 和电子必须通过新形成的f e f 0 4 层。但是“+ 的扩散速率在一定 条件下为常数，当f e p 0 4 l i f e p 0 4 界面继续减小到某一临界值时，通过该界面的 “+ 的扩散通量将不足以维持恒电流。此时位于颗粒核心部分的l i f e p 0 4 就不能得 2 重庆大学硕士学位论文l 前言 到利用，成为容量损失的来源。放电时，锂离子嵌入的模式与此相同。在锂离子 脱嵌过程中，电流密度越大，未反应的l i f e p 0 4 占整个颗粒的体积越大，可利用 部分减少，比容量就会下降。当减小电流密度时，比容量会得到恢复。 广 b 口l w e p o _ 嘲 赫的f h 氇 广b 口i a f e p o , f e p o , 图1 2 单个l i f e p 0 4 颗粒中锂离子脱，嵌模型的示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f t w om o d e l sf o rl i t h i u m 咖c t i o n i i c n i i n t oas i n g l ep a r t i c l eo f al i f e p o , m o d e l 除了这种经典的锂离子脱，嵌模型外，a n d e r s s o n 等提出了另一种模型，即所 谓“马赛克模型”( m o s a i c m o d e l ) ，如图1 2 b 所示。这种模型认为，充电时，锂离子 的脱嵌可以发生在，l i f e p 0 4 颗粒内部的任一位置，脱锂后的区域f e p 0 4 相逐渐 增大互相碰撞后所残留的未反应的l i f e p 0 4 被充电过程中形成的无定形物质包 重庆大学硕士学位论文l 前言 覆，成为容量损失的来源。放电时，锂离子重新嵌入到f e p 0 4 相的主要部分，而核 心处则是未参加反应的f e p 0 4 。a n d e r s s o n 利用中子衍射对实验结果进行分析后认 为，实际的锂离子迁移过程并不单纯地符合上述任一种模型，而是具有两种模型 的特征。即在呈辐射状迁移的区域上具有“马赛克”特征。 1 2 3l i f e p 0 4 材料性能的改善 由于橄榄石结构中共角的f e 0 6 八面体的存在，降低了其电导率，因而l i f e p 0 4 的导电性能和电流倍率特性较差。提高其导电性能才能充分体现l i f e p 0 4 的优势。 这也正是目前的各科研小组的主要研究方向。主要的改善方法是通过适当的合成 工艺来提高：一是加碳制备成复合材料，二是掺杂金属离子，和加入金属粉末诱 导成核。 在l i f e p 0 4 中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减 少电池的极化；另一方面它还能为l i f e p 0 4 提供电子隧道，以补偿l i + 在嵌脱过程 中的电荷平衡【l3 1 。碳分散即是将碳粉以一定的比例与原料进行均匀混合后进行高 温焙烧。p r o s i n i t l 4 】等人采用球磨的方法，将按化学计量比混合均匀的反应物在 3 0 0 下预分解，然后与高比面积的导电炭黑混合球磨，再在8 0 0 烧结，得到的 l i f e p 0 4 导电性大大提高。不加炭黑时以l 硒o c 的充放电条件下可逆嵌入锂容量约 为1 2 0 m a h g ，提高充放电电流后其容量迅速下降；而在反应过程中加入炭黑后以 1 1 0 c 的电流放电，容量仍可达1 2 0 m a h g 。碳包覆则是在l i f e p 0 4 的前驱物热处 理初期添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成l i f e p 0 4 时在其晶体表面形成 碳包覆层。h 啪誊”j 等采用c h 3 c o o l i 、f e ( c h 3 c o o h 和n h 4 h 2 p 0 4 与由间苯二酚 甲醛形成的碳凝胶混合烧结得到的l i f e p 0 4 c 复合材料，在室温以0 5 倍率放电， 其首次容量可达到1 6 2 m a h g 。 在l i f e p 0 4 中添加少量金属离子作为导电物质，也都不同程度上提高了 l i f e p 0 4 的导电性能。f c r o c c 【1 6 等采用溶胶凝胶法以l i o h 、f e ( n 0 3 ) 3 和h 3 p 0 4 溶 液为原料，添加少量的金属银和铜作为分散剂，和成的l i f e p 0 4 的性能大为提高。 在室温下初试容量有1 4 0 m a h g ，循环3 0 次后仍有1 3 0 m a h g 。添加的金属粉体并 没有影响阴极材料的结构，却显著的增强了其容量和循环性能。s y c h u n 9 1 等通 过掺杂少量的金属离子( m 矿、a 1 3 + 、t i 4 + 、z l p 、n b 升、w ，使掺杂后的i a f o p 0 4 的电导率提高了8 个数量级，超过了传统的l i c o c h 、l i m n 2 0 4 的电导率。合成的 材料在低倍率充放电时，接近理论容量：在高倍率放电时仍然可保持可观的容量， 只有微小的极化发生。 1 3 电池正极材料m _ n 0 2 的研究现状 二氧化锰是一种重要的电池正极材料，广泛使用于一次电池和二次电池。但 是，二氧化锰具有复杂的晶体结构类型，其电化学性能、放电反应机理也因结构 4 重庆大学硕士学位论文1 前言 的不同而有极大的差异。 1 3 1 二氧化锰的结构和电化学性能 天然锰矿和合成二氧化锰的晶体结构大体可分为3 大类：一维隧道结构、二 维层状结构和三维网状结构，共有5 种主晶和3 0 余种次晶。二氧化锰的基本结构 单元是由1 个锰原子与6 个氧原子配位形成的六方密堆积结构和立方密堆积结构。 在密堆积结构中，各原子层形成四面体和八面体的空隙。最常见的结构是 m n 0 6 1 八面体与相邻的八面体共用棱和共用顶角，而形成变化多样的复杂网络，这些网 络可以容纳各种不同的阳离子与配位物，这就造成氧化物的多种多样的组成和晶 体结构。二氧化锰有a 、p 、t 、5 、九- m n 0 2 等结构类型，各种晶型之间在一定的条 件下可以相互转化，一般来说，同为隧道结构之间的互变较易，而在隧道与层状 或网状之间的互变较难。 a - m n 0 2 a - m n 0 2 具有一维隧道结构，如图1 3 所示。在自然界中以多种矿物形式存在， 如h o l l a n d i t e ( b a m r l s o j n ，碱硬锰矿) ，c r y p t o m e l a n e ( k - 0 1 6 ，隐钾锰矿) 等。其结 构特点是存在有双【m n 0 6 】八面体围成得( 2 2 ) 和( 1 x 1 ) 隧道，b a 2 + 、k + 等离子嵌于( 2 2 ) 隧道中而保持整个晶体结构的稳定。 在无大阳离子存在的环境下制备得到的a - m n 0 2 ，由h 2 0 嵌入( 2 2 ) 隧道起到 稳定作用。对其作脱水处理后，在非水锂电池中放电到2 v ，a m n 0 2 能够嵌入大 量的l i ，容量达到2 1 0 m a h g ( 相当于l i ：m n = o 7 ：1 ) 。但是，由于结构不稳定而 导致循环性能不佳，因此改进a - m n 0 2 的结构稳定性，是其在锂离子电池中获得应 用的关键【1 8 】。近年来，a m n 0 2 在超级电容器的研究中获得了相当多的关注【1 9 捌。 l b - m n 0 2 ( a ) ( b ) 图1 3a - m u 0 2 的晶体结构 f i g 1 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f a - m n 0 2 ( a ) t h es t r u c t u r eo f a n h y d r o u sa - m n 0 2 a f t e rh e a tt r e a l 】n e n t ；( b ) t h es t n l d ：l 】o f e n t i o n - s t a b l i z e d a - m n 0 2 1 3 - m n 0 2 的结构如图1 4 所示，具有金红石型结构，有( 1 x 1 ) 的一维隧道，这是所 5 重庆大学硕士学位论文l 前言 有二氧化锰中最稳定的结构，同时密度也最大，比重为5 1 9 。 b m n 0 2 在永性和非水电解液中均不具好的电化学循环性能吲。 3 , - m - n 0 2 所有二氧化锰中，丫- m n 0 2 具有相对最好的电化学活性，是在电池工业中应用 最多的一种。 图1 41 3 - m n 0 2 的晶体结构 f i g 1 4t h ec r y s t a ls 扪l c n _ co f 8 一m n 0 2 图1 5 t 批1 0 2 的晶体结构 f i g i 5t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f l - m u 0 2 通常认为，t - m n 0 2 含有软锰矿( 1 1 ) 隧道与斜方锰矿( r a m s d e l l i t e ) ( i x 2 ) 隧道晶 胞的不规则交替生长，形成基本的单链与双链的交替研c 轴的链块，此结构称为 t i e w o l f f 畸变，如图1 5 所示。 不同合成方法制各的电解二氧化锰( e m d ) 和化学二氧化锰( c m d ) 都可能具有 1 , - m n 0 2 的晶胞参数。 8 - m n 0 2 具有层状二维空间结构的嵌入电极材料是电池工业所感兴趣的结构，如目前 在锂离子电池正极材料中占有重要位置的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 即为层状结构。 具有层状结构的锰氧化物的特征是在六方氧密堆积都有些畸变，形成 m n 0 6 】 八面体共棱的二维无限片状，锰原子占据八面体的空隙。在垂直层面的方向，空 层与填充层交替，层片之间的距离一般约为0 7 n m 或l n m 。锰氧化物中的8 - m n t h 即具有层状二维空间结构，广泛存在于自然界中，其结构如图1 6 所示。 在非水电解液体系中，层状l i m n c h 初始放电容量好，但循环性能差。电化学 循环研究表明，其晶格向尖晶石型转化。从热力学上看，层状的l i m n 0 2 比尖晶石 结构的l i m n 2 0 4 稳定。在循环时，锂的嵌脱会产生使锰迁移到锂层的趋向，直到 锰达到尖晶石的分布状态，而氧层仍为立方密堆积，无需由层状变为尖晶石结构。 6 重庆大学硕士学位论文1 前言 图1 65 - m n 0 2 的晶体结构 f i g 1 6t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f 5 - m n 0 2 ( 9a - m n 0 2 x - m n c h 是典型的尖晶石结构，具有f d 3 m 空间对称群，其结构如图1 7 所示。 x - m n c h 作为锂离子电池正极材料即尖晶石型l i m n 2 0 4 得到了广泛的研究。尖晶石 型l i m n 2 0 4 具有较高的电极电位( v s l i l i + 约为4 伏，与碳电极组合可得3 伏以上 的电池电动势) ，理论电容量达1 4 8 m a h g 。l i m n 2 0 4 是l i c 0 0 2 的理想替代品之一。 影响l i m n 2 0 4 尖晶石商业化应用的主要原因是其循环性能较差，高温下容量 自损失大，以及制备比较麻烦等问题。所以对l i m n 2 0 4 尖晶石的研究主要集中在 探明其工作机理、改善电性能和寻找简便的合成方法等方面。 图1 7i i m n 2 】0 和 m n 2 】0 4 的结构 f i g 1 7 t h es t r u c t u l o f ( a ) l i m n 2 0 4a n d ( ”【m a g i 0 4 s p i n e l f r a m e w o r k 1 3 2 电解二氧化锰的电化学性能 e m d 的晶体形态为y - m n 0 2 ，作为重要的、在水溶液电解液体系电池中得到 广泛应用的正极材料，其放电机理得到比较多的研究。普遍认为在碱性电解液体 系中的放电过程由如下两个连续步骤组成【2 1 2 2 】： m n 0 2 + 月j 0 + e 专m n o o h + o h 一 ( 1 1 ) 7 重庆大学硕士学位论文1 前言 m n o o h + 圩2 0 + e - - - h m n ( o h ) 2 + o h( 1 2 ) 第一步反应中，m n o o h 的生成是一个均相固态反应，m n 0 2 的基本结构保持不变， 是一个可逆的过程，生成的m n o o h 可以再氧化( 充电) 成原来的m n 0 2 ；第二步反 应为异相反应过程，m n 0 2 晶格发生改变，是不可逆性反应，m n ( o h ) 2 不能再氧化 成m n o o h ，而是氧化成m n 3 0 4 ，m l a 3 0 4 也不能氧化回m n 0 2 ，因此m n 0 2 只有在 一电子反应时才具有可充性。但是这种可充性因放电容量小、不容易控制放电深 度而没有实用意义。图1 8 为三种不同产地的e m d 在k o h 溶液中的循环伏安图 2 3 1 , 从图中可以看出三种e m d 在碱性溶液中都有两个还原峰和两个氧化峰，对应 前面所提及的两个连续步骤。 p o t e l t t i a i h n v ! ”l t $ t t g o ) 图1 8 三种e m d 在9 m o l l k o h 溶液中循环伏安曲线 f i g 1 8c y c l i cv o l t a m m o g r m n so f e n i ds a m p l e s i n9 m o l l k o h 李伟善等】的研究指出，在传统的l e e l a n c h 6 电池中，n h 4 + 离子的存在是m n 0 2 电极放电后不可再充电的原因，因为在m n 0 2 颗粒的表面会生成难溶性氨络盐，阻 碍质子的通过。 为提高m n c h 的可充性，人们从电解液的角度进行了研究，但是更多的是对 m n c h 进行改性。k l o b 1 2 2 1 、b i n d e r l 2 5 1 等用钛进行掺杂，所得样品表现出了更好的电 荷保持能力和充放电循环性能。目前认为，掺铋是比较有效的改善方法1 2 6 1 。g h a e m i 等1 2 7 1 的最新研究表明，通过对m n 0 2 进行表面改性也能改善其在碱性电解液中的 可充性。 1 4 论文的主要研究内容和研究方法 鉴于锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 理论研究很少，以及y - m n 0 2 ( e m d ) 在中性 溶液中电化学性能研究较少，本论文对l i f e p 0 4 进行了理论计算，并对1 r - m n 0 2 在 中性电解质溶液中的电化学性能进行了研究。 本论文主要的研究内容有建立l i 在f e p 0 4 中嵌入形成l i f e p 0 4 的结构模 8 墨蚕0嚣一量jl摹警 重庆大学硕士学位论文1 前言 型，对f e p 0 4 和l i f e p 0 4 进行了理论计算，并讨论了其净电荷、共价键级、平均 电压以及材料的总态密度，为认识锂离子电池正极材科l i f e p 0 4 的结构和性能提供 理论依据。e m d 在各种中性电解质溶液的电化学行为，讨论其在m g s 0 4 溶液中 的特殊电化学性能。 论文中的对l i f e p 0 4 理论计算是运用g a u s s i a n 0 3 w 软件，采用其中的密度泛 函b 3 l y p 方法进行计算。论文中涉及的e m d 的实验主要是运用循环伏安扫描、 交流阻抗法以及x r d 衍射法。 9 重庆大学硕士学位论文2 量子化学理论和计算方法 2 量子化学理论和计算方法 2 1 概述 量子化学是研究体系中电子与电子间以及电子与原子间相互作用的有力工 具。2 0 世纪量子力学和化学相结合，在对化学键理论和物质结构的认识上起着十 分重要的作用。现在量子化学已经发展成为化学以及其他有关学科解释和预测分 子结构和化学行为的通用手段【2 引。 2 0 世纪，量子化学将化学带入了一个新时代。人们可以通过实验和理论共同 探讨分子体系的性质。从1 9 2 8 年l c p a u l i n g 提出的价键理论，r s m u l l i k e n 的分 子轨道理论，到h a b e t h e 的配位场理论，r b w o o d w a r d 和r h o f f m a n n 的分子轨 道对称守恒原理，福井谦一的前线轨道理论，一直到1 9 9 8 年诺贝尔化学奖得主 w k o h n 的电子密度泛函理论和j a p o p l e 的量子化学计算方法及模型化学( m o d e l c h e m i s t r y ) 这一发展过程整整花了7 0 年的时间。随着理论的发展和计算机技术的 提高，目前量子化学计算方法和计算程序已能够对几十个甚至几百个原子组成的 中小分子的性质进行十分精确的理论研究。根据量子化学计算还可以进行分子的 合理设计，如药物设计、材料设计、物性设计等。 从头计算方法( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 由于理论的严格性和计算结果的可靠性，在 各种量子化学计算方法中居于主导地位。它是求解多电子体系问题的量子化学全 电子计算方法，在分子轨道理论基础上，仅利用三个基本物理常数( p l a n k 常数、电 子静止质量和电量) ，不借助经验参数，计算全部电子的分子积分，求解量子力学 s c h r o d i n g e r 方程。从头计算得到的各类体系( 原子、离子、分子、原子簇及化学反 应体系等) 的电子运动状态和有关的微观信息，能够合理地解释和预测原子间的键 合、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果等。 由于方法的不断改进和电子计算技术的迅速发展，从头计算方法的应用也越 来越广泛，不仅是理论化学研究中必不可少的工具，还大量应用于化学各分支学科， 并渗透到生物学、医药学和固体物理等领域，成为应用量子化学的重要部分。现 在，量子化学从头计算方法不但能够用于解释或预测原子、分子和晶体的平衡几 何构型、能量、位能面、内旋转和翻转势垒、电荷密度分布、各种光谱、波谱和 电子能谱等各种性质，还可用于研究各种化学键、分子间作用力、化学反应的活 化能以及热焓等。计算处理的对象涉及无机化合物、有机化合物、生物大分子、 各种功能材料和模拟化合物等。 在量子化学的理论计算方法中，近十年来最重要的进展是密度泛函理论 ( d e n s i t y f u n c t i o n t h e o r y ) 及相应的计算实践的发展。 1 0 重庆大学硕士学位论文 2 量子化学理论和计算方法 由于传统的a b n i t oh fs c f 方法没有充分考虑电子相关作用，因此，近几年 来研究者将密度泛函理论( d f t ) 引入到化学和生物化学问题的研究。为了解决传统 的从头计算方法中被忽略的c o u l o m b 相关问题，这一理论把着眼点放在电子密度 上，而不是多体波函数上，进而把体系的基态能量等性质表示为电子密度的泛函。 2 2 计算方法2 s , 2 9 研究电子结构所用的分子轨道法是以量子力学原理为基础的。量子力学指出： 一个分子的能量及其相关性质可以由求解s c h r o d i n g e r 方程得出。由于数学求解上 的困难，即使最小的体系求解该方程也是很困难的。常用的h a r t r e e - f o c k 模型是建 立在三个近似基础之上的，r p q i ! 相对论近似、b o r n o p p h c i m e r 近似和轨道近似。 对于多原子分子体系，为找到h a z m t o m a n 算符的简明表达式，并使 s c h r ( i n g e r 方程可解，量子化学在物理模型上做了一系列的简化。分子轨道理论 在这方面做了三个近似处理，建立了h a r t r e e - f o c k 模型。这三个近似分别为：一是 非相对论近似，即将分子体系的h a m i l t o n i a n 算符的动能项中的电子质量看成是静 止质量；二是核固定近似，即b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，将原子核与核外电子的运 动分离开考虑；三是轨道近似，即把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子函 数的乘积。在这三个近似的基础上，建立了h a r t r e e - f o c k 方程，但这一方程