（有机化学专业论文）多胺基两亲杯芳烃分子的自组装和纳米材料的研究.pdf

多胺基两亲杯芳烃分子的自组装和纳米材料的研究 三 中文摘要 作为第三代超分子，杯芳烃具有易于进行结构修饰的特点，使它在纳米材料、 分子识别和纳米器件领域有很好的应用前景。超分子自组装是目前在材料研究中 最重要的领域之一，目前已经有很多基于自组装结构的功能材料被广泛的研究。 杯芳烃在自组装方面已经取得了很显著的成果，形成了包括囊泡、纳米管、纳米 带和纳米线在内的多种纳米结构。此外，由杯芳烃修饰所形成的金属纳米材料最 近在基础研究领域和应用方面都受到了广泛的关注。但是，对于杯芳烃研究大部 分集中于有机体系中，目前，对其在水体系中的研究仍处于起步阶段。因此关于 水体系中杯芳烃的自组装以及其作为纳米材料的功能化试剂的研究倍受关注。本 文以八胺基间苯二酚杯芳烃为平台，研究了该类化合物作为自组装单元以及作为 纳米材料稳定剂方面的特点。通过红外、紫外、x 射线衍射、动态光散射、透射 电子显微镜、扫描电子显微镜与原子力显微镜等测试手段进行了表征。所取得的 一些有意义的研究成果如下： 1 我们研究了多胺基两亲杯芳烃分子在水体系中的自组装行为，首次发现该 系列杯芳烃分子可以通过自组装形成直径在微米级、长度在厘米级的多壁微米管。 此外，通过选择性的去除分子中关键的基团，我们成功的使聚集体的管状形貌完 全转变为微米级片状结构。 2 通过微波辐射条件下乙二醇还原法制备了乙二醇包裹的金纳米颗粒。这些 纳米粒子很容易发生聚集，但是向上述溶胶中加入多胺基杯芳烃表面活性剂，在 微波辐射辅助下可成功实现了金纳米聚集体的的解聚集过程，这主要归功于 c 9 c 2 分子在金纳米粒子表面的化学吸附作用和粒子表面双层保护结构的形成。 3 合成了杯芳烃修饰的水溶性银、铂与钯纳米粒子，通过紫外、红外与透射电 镜进行了表征。此后，成功的将其吸附于杯芳烃微米管的表面，得以形成杯芳烃 微米管( 片) 与无机纳米粒子的复合材料。 关键词：间苯二酚杯芳烃，自组装，微米管，微米片，金纳米粒子。 2 一 扬州人学硕士学位论文 c 0 1 1 e g eo fc h e m i s t 巧a n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，y a n g z h o uu n i v e r s i 吼y a n g z h o u ，c h i n a t h e s i sf o rm a s t e rd e 伊e e t h e s t u d yo ns e l f - a s s e m b l ya n d n a n o m a t e r i a l so f a m p h i p h i l i cp 0 l y a m i n o r e s o r c i n a r e n e s a b s t r a c t a sat h i r dg e n e r a r t i o ns u p r a m o l e c u i e ，c a l i x a r e n ec a nb ec h e m i c a l l ym o d i f l e de a s i l y ，w h i c hi so f i n t e r e s tf o ri t sp r o m i s i n g 印p l i c a t i o n si ns e v e r a lf i e l d s s e l f 二雒s e m b l e dc a l i x a r e n e sh a v ea c h i e v e d r e m a r k a b l ea d v a n c e m e n t s ，w h i c hh a sg e n e r a t e daw i d ev a r i e 妙o fo b j e c t sw i t hn a n o s c a l es t m c t u r e i n c l u d i n gv e s i c l e ，c a p s u l e ，n a n o t u b e ，a n dn a n o b e l t h o w e v e r ，t h e s er e p o r t e da s s e m b l e do b j e c t sa f e p r e d o m i n a n t l yg e n e r a t e di no r g a n i cs o l v e n t ss i n c em o s to fm o d i n e dc a i i x a r e n e sa r eo r e ni n s o l u b l e i nw a t e ra n da c o m p a r a t i v e l yf e wn u m b e ro fs t u d i e sh a v eb e e nc a r r i e do u ti na q u e o u sm e d i a 1 nt h i s w o r k ， w ea i mt o p e 响r n ls y s t e m a t i c a li n v e s t i g a t i o n o nt h ef o m l a t i o nm e c h a n i s mo f r e s o r c i n a r e n e - b a s e ds e l f - a s s e m b l i e si nw a t e ra n dp r e s e n tas i m p l ea p p r o a c hf o rt h ef a b r i c a t i o no f r e s o r c i n a r e n e - s t a b l i z e dn a n o p a r t i c l e s t h em a i na c h i e v e dr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 a m p h i p h i l i cr e s o r c i n a r e n e - b a s e dm u l t i w a l i e dm i c r o t u b e s ，m i c r o m e t e r si nd i a m e t e ra n d c e n t i m e t r e si nl e n 舀h ，w e r eg e n e r a t e di nw a t e r t h e i rs e l f - a s s e m b l yp m p e n i e sw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n gt e m ，s e m ，a f m ，d l s ，x r d ，u v _ v i sa 1 1 df t _ i rt e c h n i q u e s f m mt h e s es t u d i e s ，t h e s t r u c t u r e so fh y d r o p h i l i ca m i n o a m i d eg r o u p sa r ec r i t i c a lf o rt h es e l f 二a s s e m b l yo fr e s o r c i n a r e n ei n t o m i c r o t u b e si na q u e o u sm e d i a f u r t h e r m o r e ，o u rs t u d ym a n i f e s t saf e a s i b l em e t h o d ，w h i c ha i m st 0 c o m p l e t e l yc h a n g et h es t m c t u r e 仔o mam i c r o t u b et 0as h e e t l i k em o r p h o l o g yv i as e i e c t i v e l y e l i m i n a t n gk e yg r o u p si nh y d r o p h i l i cm o i e t i e s 2 g o l dn a n o p a n i c l e sw e r ep r e p a r e db ye t h y l e n e 9 1 y c o l ( e g ) r e d u c i n gg o l dc h l o r i d eu n d e r m i c r o w a v ei r r a d ia t i o n t h ee g s t a b i l i z e dg o l dc o l l o i d sv a r i e df b mr e dt ob l u ew i t hi n c r e a l s i n g 多胺基两亲杯芳烃分子的自组装和纳米材料的研究 a m o u n t so fe gd u et 0 p a n i c l ea g 蓼e g a t i o n a d d i t i o no ft h er e s o r c i n a r e n ed e a g g r e g a t e d n a n o p a r t i c l e sa g g r e g a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei m d i a t i o na i l dg r e a t l yi m p r o v e dt h e i rd i s p e r s i o n s t a b i l i t yi na q u e o u ss o l u t i o n s t h e s ee f 诧c t sa r el i k e l yd u et ot h a tr e s o r c i n a r e n em o l e c u l e sc 绷 e a s i i yf 0 r mab i l a y e rp f o t e c t i n gs _ t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo fg o l dn a n o p a n i c l e s ，w h i c hp l a y sac r i t i c a l i o l ei nt h ec o l o i - c h a n g ep r o c e s so f t h ee g - s t a b i l i z e dg o l dc o l l o i d 3 t h es y n t h e s e so fv a r i o u sc a l i x a r e n e - c a p p e dn a n o p a r t i c l e si n c l u d i n gs i l v e r p l a t i n u ma n d p a l l a d i u mn a n o p a n i c l e si na q u e o u ss o l “o na r et e s t e df o rt h ef i r s tt i m e 。t h ep r o d u c t sw e r ef u l l y c h a r a c t e r i z e dw i t hu v _ v i s i b l e ，f t - i n f r a r e ds p e c t m s c o p ya n dt 啪s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y b y u t i l i z i n g 嬲一p r e p a r e dm i c r o t u b e 嬲t e m p l a t e s ，h y b r i dm a t e r i a l sc o m b i n i n gm e t a ln a n o p a n i c i e sa n d o 略a n i cm i c r o t u b e sw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：r e s o r c i n a r e n e ，s e l g a s s e m b l y ，m i c r o t u b e ，m i c r o s h e e t ，g o l dn a n o p a r t i c l e 3 扬州大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创饿声明 本入声明：所憋交的学位论文是在导师指导下独立进行研究王作厥墩褥的研 究成聚。除文中已经标明弓l 用的内容外，本论文不龟禽冀他个人或集体已爨发袭 豹研究成聚。对本文的研究傲融霪献的个人和集体，均已在文巾以明确方式铄l l | i 本声明的法律结采国本人承担。 7 学位论文作者签名：备。熙 签宇翻期： 扩7 年爹月多妒日 学位论文版权使用授权二抟 本入究全了孵学校有关保嘲、使用学位论文的规定，即：学校有权僳粥朋，l j 搦家商关部门或机构送交学位论文的复印件和电f 文耥，允许沦文被焱潮和饿 阅。本人授权扬州大学研以将学位论文的全部或部分内裙编入存荚数搬痒进行稔 索，可以采用影印、缩印或扬描等复制f 段保存、汇编学位论文。同时授权巾圊 科学技术信息研究所将本学位论文收录到巾陶学位论文全文数攒撵，并通过 朗络向社会公众挺供信愈服务。 学位论文作荔签袈：子象越 签字翻期： 口罗年乡月3 d 弱 鼯螂签名：缈 签字瞄期：如1 年厂月夸矿f j j ( 本烫为学位论文宋页如论文为密件珂不授权，假论文艨创必须声掰l ) 扬州大学硕士学位论文 第一章序言 自从1 9 8 7 年法国科学家j m l e l l l l 在其诺贝尔演讲中首次提出“超分子化学” 的概念以来【卜2 1 ，在过去的二十多年时间内，超分子化学已发展成为化学中的前 沿【3 6 j 。作为第一代和第二代超分子主体化合物，冠醚和环糊精在基础研究领域 都取得了令人瞩目的的成果。而杯芳烃由于具有与冠醚和环糊精相似的性质，可 借助于氢键、静电作用、分子间作用力、堆积等非共价键作用来识别客体分子， 因此被誉为是第三代超分子主体化合物，目前已经成为超分子化学研究的热点， 被应用到化学研究的各个领域之中。 第一节杯芳烃在纳米材料领域中的应用 由间苯二酚与醛缩合形成的间苯二酚杯芳烃( s c h e m e1 ) 具有一系列优越的物 理和化学性质，合成相对容易，已成为新的研究热点。随着主客体化学从单点识 别发展到多重识别或多点识别，间苯二酚杯芳烃的合成与应用也向着功能化的方 向发展。 s c h e m el 作为当今最富有活力的学科之一，纳米科技是以1 1 0 0 m n 尺度的物质或物质 结构为研究对象，由于其尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，作为一类新 的物质层次，它与传统材料相比，性质上有了显著的差别，主要表现在：小尺寸 多胺基两亲杯芳烃分子的自组装和纳米材料的研究 三 效应、量子尺寸效应、表面效应等。纳米材料按其结构可以分为三类：1 、零维系 统，即空间三维尺度均在纳米级，如纳米颗粒，原子簇等；2 、一维系统：指空间 两维都处于纳米尺度，如纳米线，纳米棒等；二维系统，指三维空间有一维在纳 米尺度范围内，如超薄膜，超晶格等。 常用的制备纳米材料的方法很多，如：液相中的氧化还原法，胶束法，气相 冷凝法等，但通过这些方法制备出来的纳米粒子常常会发生不可逆的聚集，限制 了对他们的全面研究以及应用。此外，要获得不同表面性质和功能的纳米材料， 就需要用不同的材料来合成。对纳米粒子表面进行的修饰可以赋予纳米粒子新的 功能和特性：1 、提高纳米粒子的稳定性【7 1 。在液相中，由于金属纳米颗粒表面的 高活泼性使其稳定性一般比较差，而修饰过的粒子稳定性明显提高，使纳米粒子 特异性效应表达更加显露；2 、有利于纳米粒子之间的自组装【8 】；3 、制备超晶格 材料( 9 】；4 、提供新型的光学材料和非线形材料1 0 j ：5 、设计和制备化学传感器【i l 】。 将超分子引入到纳米材料表面的重要性，得益于它们的应片j 前景。在超分子 化学中，大分子可为传感器、分子器件和分子机器等的制造提供一个合适的平台。 杯芳烃作为一种金属纳米材料的新型保护剂具有如下特点：f 1 2 1 ( 1 ) 能以多个键与 金属表面发生作用，增加作用力，加强金属粒子的稳定性。( 2 ) 降低了自组装所耗 的熵值3 1 ，( 3 ) 尾端的碳链具有更大的灵活性。 1 1 杯芳烃在金纳米材料制备中的应用 在金属纳米材料的应用方面，研究较为深入的当属杯芳烃作为金纳米粒子的 保护剂。w e i 研究组【1 4 。9 1 对杯芳烃作为金属纳米材料的新型保护剂进行了较为 系统的研究。2 0 0 6 年，l i u f 2 0 l 等合成了尾部有十一个碳原子的杯芳烃，发现这一 杯芳烃兼有相转移催化剂和纳米粒子稳定剂的功能。能够将柠檬酸保护的纳米粒 子从水相中转移至包含有该杯芳烃的均三甲苯中。此后，该杯芳烃保护的粒子可 以被分离出原体系，并且可以在各种有机溶剂中具有相当好的分散性。t e m 的观 察表明这些粒子的大小在1 2 肿左右。2 0 0 7 年，我们组【2 1 1 使用尾部具有6 个碳 的多胺基间苯二酚杯芳烃作为保护剂，成功的在水体系中制备了杯芳烃稳定的金 纳米颗粒。 扬州人学硕士学位论文 1 2 杯芳烃在其他金属纳米材料制各中的应用 2 0 0 7 年d i a 0 菩1 2 2 l 首先使含硫的杯【4 】芳烃，在水相中通过硫代杯芳烃 和硫醇复合物作为保护剂制各了银纳米粒子。再将氯仿引入到水体系中，通过剧 烈摇晃混合溶液，硫代杯芳烃从银粒子表面解吸附，同时银粒子表面的保护层由 泉水转变为憎水，冈此驱动银纳米粒了从水相中转移至有机相巾( 图1 ) 。他们发现： 棚转移的设：红畸银粒了的尺寸密切帕关。这项发现可以为选择性的筛选尺q 不同 纳米粒子村子提供了潜在的方法。2 0 0 8 年，p e l z e r 等0 2 州合成了含硫的杯f 8 】芳烃， 并月成功的对钯、铀和钉纳米粒子实现，保护。并且发现这些纳米粒了具有极高 的椽定性。 +一 蠡喜；三二：与 图i 杯芳烃侏护的钺纳米牲r 殷相转移过程不意图 1 3 杯芳烃在氧化物纳米材料制各方面的应用 2 0 0 7 年，g e d a n k e n 等前先山杯 6 1 芳烃和f e ( c o ) 5 生成稳定复台物，l u 以稳定 存在阴天。柏：蒸馏水巾超j ：，对硫代杯芳烃和f e ( c h 3 c 0 0 ) 2 的混合溶液，则u t 以得到 包裹了硫代杯芳烃的f e 3 0 。纳水颗粒( 无定形的f 0 3 0 4 ) 的水溶胶，这样的溶胶可以 稳定的存在几个星期。稳定的溶胶的生成示着在氧化铁颗粒和杯芳烃之口j 存在 化学键。随后，他们还位川t g a 、d s c 等表征证实了在杯芳烃和氧化铁颗粒之间 有新的化学键牛成。 同年，i i u 等”“使用尾部有十一个碳原予的杯芳烃为保护剂制备了t i 0 2 纳米 颗粒，并且提供了分离粥：目在各种有机溶剂中再分散这些纳米颗粒的方法。通过 核磁的表征，他们发现，这些杯芳烃分子是通过化学作j 日吸附在t i 0 2 纳米颗粒表 而的。通过透射电镜的观察，表明这些粒子的尺寸大约柏：5 r l l l l 左右。 多胺坫两亲杯劳烃分子的白组装和纳米材科的研究 1 4 杯芳烃保护的纳米材料修饰电极的应用 2 0 0 1 年，w e i 等研究了尺寸在1 缸1 7 0 n m 的金纳米阵列，这些阵列的表面增 强拉曼散射强度是町以调控的( 图2 ) 。他们发现单个粒子的大小与激发波长之间的 关系密切。 擎辫 一_ 图2 杯芳烃修饰的金纳米粒子 2 0 0 4 年，c o n e s 等川人把杯芳烃修饰到银电极上，用制成的杯芳烃钺纳米电 撅对污染环境较严重的多环芳香烃如葸等化合物进行识别通过拉曼光谱的榆测 发现杯芳烃对多环芳香烃尤其是稠环芳香烃如菲有很好的识j ；i 作用。 1 5 杯芳烃在铁磁性材料和其他方面的应用 2 0 0 2 年口”w e i 研究组制得丁由杯芳烃保护的尺寸存2 7 4 n m 的c o 纳米粒子。 通过t e m 照片他们发现了具有弱铁磁性环状结构的c o 纳米圈( 图3 ) ，随后，将 这些c o 纳米圈放在2 2 5 g 的磁场中考察了不周磁场作用时间对纳米圈的影响， 图3 b 为纳米圈在磁场中作川7 0 分钟后，在室温下聚沉并自然凉千的t e m 圈，罔 3 c 为纳米圈在磁场作川下聚沉、凉干的t e m 图。从图t i ，可以看出磁场作用越k ， 形成链状的数日与效果越明显。这是磁场偶极作用与纳米圈的非定向范德华力竞 争的结果。2 0 0 7 年，r a s t o n 等口”利用含硫的杯芳烃通过原位共沉淀的方法稳定 f 0 3 0 一粒子，这些粒子具有磁性流体和超磁性行为。 图3 具有弱铁磁性环状结构的c o 纳米嘲 扬州人学硕士学位论文 1 6 杯芳烃保护的纳米材料在分子识别领域的应用 1 曲i k h u d o 等人口o 】报道了山硫醇及端基含有巯基的杯芳烃作保护剂制得稳定 性极好的亲水性金纳米材料，这种材料本身彳i 但在水中有很好的识别作用，而且 作为保护剂的杯芳烃在水溶液中也能保持原有的识别功能，识别含疏基的毗啶盐 形成金胶。刊年，p o c h i n i 等“1 发现由杯【4 】芳烃修饰的金纳米粒子，能够选择性 的识别体系中的阴离了( 图4 ) 。2 0 0 7 年，l i 等吲通过溶胶一凝胶法合成了杯【4 】 艿烃与二氧化硅的复合物，发现其可以作为荧光探碳针检测杀虫荆的存在， j ， 工k ， 7 图4 杯芳烃修饰的纳米村f u 别例离r 的小意h 第二节杯芳烃在自组装领域的研究进展 所谓白组装般是指分子之间通过非共价键丰 | 瓦作用形成的一类结构明确， 稳定具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。分予 i 组装是生命体中各种 复杂i ：物结构形成的基础。这一过程并不是大量原r 或者分r 之问弱作川力的简 单叠加，而是若一r 个体之问刚时自发的发生关联并集合在一起形成紧密而又有序 的整体，是种整体的复杂的协同作川。作为个j f 处于队速发展的研究领域， 该研究对于深入理解生物体系中很多主要的结构起着关键作用；同时也可j j 于合 成比分子级别规模更大的结构等问题的解决。自组装为纳米尺度的聚集体向有序 的微米级的聚集体构造提供了。种方案，其i 避用前景相当广阔”m ：1 、得到各种 ； ： = 赘玎i i ， 多胺挂婀亲杯芳烃分f 的自组装和纳米材料的研究 尺度的晶体，规则的品格的形成本质上就是一系列的自组装过程，这是一个可以 得到各类光子材料“嘲微电子器件的方法”】；2 、由于在微米或者纳米尺度操作 方面的难度，传统的对于得到微米尺度的组分的方法往往不容易成功，然而，自 组装为此提供了一条新的途径( 图5 ) ：3 、在纳米科技领域提供一种使各纽分由小 到大组装从而实现其从无序到有序，以及功能化的方法。目前，人们对由二维过 渡到三维的路径知之甚少，毫无疑划，三维微屯了器件的功能将更为强人。白组 装则为我们提供了一种有可能得到三维微系统的方法。 图5 ( a ) 由n 型半导体i n p 组成的阵州l 刈( b ) n 值径为l m m 的一甲犟畦氧烷表而形成的 球栅衍射，( c ) 由微米级多面体构成的三维电路，( d ) 肃聚合物微粒的样板自组装形成的 人造强磁体瑚。 作为形成蛋白质，细胞乃至生命的个重要途径，大分子白组装对于研究生 命科学提供了重要提示。得益于各基础单元自身性质的协同作用，结构确定的两 亲分子在溶液和本体状态自发的自组装产生了有序的纳米尺度的结构和形貌，j 刊 时也体现出了良好的再现性。近年来，通过有机分子在溶液中的白组装，已经可 以得到纳米或微米尺度的结构，目前，多种多样的以氢键1 3 9 琊j 、芳香堆积拍1 和疏水 作用1 4 7 郴】为基础形成的零维聚集体，一维聚集体i 一二维聚集体相继被报道。包括胶 束畔】、囊泡1 5 ”、带、薄膜、纤维以及管状结构1 5 6 5 8 增。 2 1 一维自组装结构的研究进展 在生物化学5 、和材料科学删等方面的应用潜j j 使纳米或微米级的一维有机 一一$ 一险 一一一、一 一啥一一， 扬州大学硕士学位论文 材料倍受关注。自然界也通过多样的过程生成一维结构用以执行各种生物功能。 冈此，相当多的研究馕t pf 一维材料的制备6 “。得益干低温和易于化学修饰等 内在的优点，自组装在这些方法中受到了特别的关注。加深对一维自组装的了解 对于其应用前景与生物自组装过程的理解都具有深远的意义。最近，多种多样的 以氢键、芳香堆积和疏水作用为基础形成的管、带删、纤维删等形貌的组装体 柑继报道。 麓 j匦 瀚筮嬲 。“。杈露 瓣 曹 ! ! 荔 图6 自自l 皴聚集体形成劂挂状胶束示意图，t e m | 冬i 片廖与r i 纽毡分子的小意圈。 2 0 0 1 年s t u p p 等利用肽两亲分了相p h 诱导下白鲺l 装，成功的得到了纳米 级的 r 维状结构( 圈6 ) 。同时他们通过对构件单元的发训，能够达到可逆的交联 从而达到强化或者弱化结构一致陛的n 的。 2 0 0 4 y a n 等6 6 报道了山一炎新型的不规则结构超支化共聚物自组装得到了 长艘达厘米绂、“径逃毫米级、盯度为4 0 0 纳米的多壁管，将白发超分f 自 u 装 研究领域拓展到了宏观尺度( 1 冬| 7 ) 。胜1 i 了从商分子自组装得到宏观有序体的过 程，玎i 仅与搿分子新结构、新材料有关，而i i 与生命体的形成过程有关。 震骥留 影遗邕 图7 自蚋装微米管的数码照片及其变泓红外光 。 多胺牡两亲杯芳烃分子的r i 纰装和纳米材料的 | j 究 2 0 0 6 年，a i d a 等，通过对一种取两亲分子自组装的控制分别得到r 纳 米管和微米纤维酣种具有不同光学性质的结构( 图8 ) 。 图8 自组装纳米管的示意图驶其s e m ，t e m 与光学图 。 2 2 一维复合材料的研究进展 通过将贵金属引入到这些组装体中，所得到的复合材料m 1 在光电微器件方面 有重要的应用。2 0 0 1 年，k i m 等。驯原予级别的单晶银纳米线的合成。与之前报道中 所提的小于1 n m 以f 的金属纳米线h 能存在于高真空条件下不一样的是：他们发 现该纳米线在空气与水中部斗甘当稳定( 图9 ) 。 鳞。国誉 图9 杯芳烃单体银纳米线打杯芳烃纳米管中的俯视罔与侧视图 z e n g 等7 0 1 通过自组装制备得到了碳纳米管与金属，金属氧化物的二元，二元与 四元的纳米复合物。在此基础上，他们通过在预合成纳米构件时对粒子形状，尺寸， 分布的控制，实了埘复合材料所负载的粒子各方面进行调控。f _ j 时也证实了t i o 一 碳纳米管复合材料中 t i 0 2 的稳定性与电化学性能在其作为锂电池阳极材料时得 到明显的提高( 图l o ) 。s h i n k a i 等川发现将单壁碳纳米管与d n a 复合物溶于水，e b 豳斌鬻繇 扬州人学硕士学位论文 连接到d n a 以后，可以产生光电流。该体系为制备多组分系统提供了便捷的方法， 并且可用于探索新材料的氧化与化学性能( 图1 1 ) 。 图1 2 手性杯芳烃所形成的凝胶及所得到囊泡的t e m 与a f m 图片 s h a i l g a l d i a n 【7 3 j 发现两亲杯芳烃可以通过白组装形成稳定的固态脂赝纳米颗粒 ( s l n s ) 。该体系有望被应用于药物在目标位点的释放( 图1 3 ) 。 多胺基阿亲杯芳烃分子的自组犍和纳水材料的研究 尊詈尊 图1 3a ) 两亲杯芳烃的分子结构 b ) s l n s 的合成路线示意图，c ) s l n s 的s e m 图 。 z h e n g 叫等报道r 手性杯芳烃自组装成纳米纤维，随后这些卷曲的纤维通过 进一步的自组装形成具有中空结构的聚集体f 图1 4 1 。 群一纛：舞 产 。“”，n 甄簇酝嚣? ! _ 鼍毫 矿+ 图1 4 杯劳烃的分子结构，d 2 形成纳米管的t e m 图h ，纳米符形成示意图 k i m 等1 7 5 1 发现：在杯芳烃的丙酮溶液巾，加入水分予以后，可以得到纳米管状结 构的聚集体，进一步的表征发现，这种结构主要是由c h o 分子间的氢键维系形成f 图 1 5 1 。 麟溪 bc 图1 5a ) 韦f = 芳烃纳米管的电镜图片，b ) 辊：芳烃纳米管全貌的电镜图片c ) 杯芳烃纳米管形 成的示意图d ) 形成纳米管前后红外的比较。 扬州人学硕士学位论且= 但是，由于杯芳烃在水中溶解性的限制，上述这些结构大多是从有机溶剂中 得到，水体系中杯芳烃的研究相对较少。1 h a k a 等7 6 1 发现杯芳烃可以选择性的自 组装形成囊泡。存在于分子内与分子间的氢键对于稳定白组装结构起着至关重要 的作用( 图l 。 r_ r 。 i 囝。 。0 qi0 ” i _ 二_ c i 1q4 c h3 c “，r = 1 2i2 c d ，j c h “：2c 一 圈1 6 杯芳静的结构式及所形成囊泡的t e m 图片 l e e 等【7 7 】发现，带有较小泉水部分的杯芳烃分了可| 三l 白纽装形成囊泡，随着疏 水链长度的增加，囊泡的直径也在逐步降低进一步增加链长，会导致囊泡向胶束 的转变时他们【! 三发小，存较低p h 值时，囊泡也可以转变为胶束可以用于引发 包裹托囊池内i _ i i f 的疏水客体分子的释放，该现象的发现，可用于存特定组织中实 现药物的选择忡传输与释放( 罔1 7 ) 。 7 m j c c l l c sa ln i l5 图1 7 栩- 芳烃的分子结构，囊池向胶求转变的示意豳 m e i e r 等研究丁带什羧酸或一：甲基胺作为亲水头基l j l ，且带有才；同长度疏水 链的杯芳烃在水中的自组装行为( 图1 8 ) 。发现亲水头部为羚基的杯芳烃在稀溶液 中可以形成囊泡，在水中形成稳定的单层。相反，带有胺基头的两亲杯芳烃显示出 极好的水溶性且并未观察到聚集行为。在高浓度时所有的两种杯芳烃都形成液 铲 ，一 煎飞，一 v瓤_：=强。沁弘；量 多胺蛙两亲杯_ j 字烃分子的n 纽装和纳米材料的研究 图1 8 杯芳烃的分子结构：双层聚集体的t e m 图h r e m i t a 等发现通过改变体系的p h 值，以杯芳烃为构件单元，可以形成自 组装产物。更有意思的是：这些组装体具有一个疏水口袋，并冠示出负载中性分 子的能力( 图1 9 ) 。 卿鳓i 擞一圆 “一n 吉莒莒莒兽f ! 皂棼j 舞j 陡宴l 5n m w a “r 暑。三兰。三：暑l 圈1 9 杯芳烃分子的结构式及形成采集体的示意图 j u n g 等8 0 1 合成了种两亲杯芳烃分子，发现在水体系中，可以通过调节体系 的p h 值而得到不同的聚集体结构，在p h = 3 时，形成球状结构，但是在p h = 7 时，则 形成直径在5 0 0 呦左右的空心珍珠链状结构。此外，3 d 的树枝状银纳米结构可以 通过在p h = 7 时的自组装得到( 图2 0 ) 。 嘲 堕 扬州大学硕士学位论文 图2 0 杯芳烃分子的结构式，球形聚集体图片及在水体系中形成的珍珠链状与树枝状结构。 目前由杯芳烃为构件单元，通过自组装在有机体系中能够形成多种高级有序 结构。本文中，我们对杯芳烃在水中形成高级有序聚集体的现象进行了研究。同 时也进一步深化了杯芳烃作为金纳米粒子保护剂方面的研究。 参考文献 1 j m l e h n ，彳馏鲥lc 矗p 聊砌f e 正e 巧妙，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 2 j m l e l l n ，4 ”妒wc 矗绷觑f 磁喇，1 9 9 0 ，2 9 ，1 3 0 4 3 s m b i m s ，j r e b e k ，j r - ，c 办绷勋只尺p v ，2 0 0 7 ，3 6 ，9 3 4 m d p l u t h ，k n r a y m o n d ，c 厅p m s d c r p v ，2 0 0 7 ，3 6 ，1 6 1 5 刘育，张衡益，李莉，彳哆米趱名爹。7 纪雾北京：化学工业出版社，2 0 0 4 ，l ，1 2 0 6 l b a l d i n i ，a c a s n a t i ，f s a n s o n e ，r u n g a r 0 ，c 厅p m j s d c r p v ，2 0 0 7 ，3 6 ，2 5 4 7 m s h e n ，y s u n ，y h a n ，r y 幻，c gy a n ，绷缈“耙2 0 0 8 ，2 4 ，1 3 1 6 l - 8 b k i m ，s l t r i p p ，a w e i ，z 彳， c 办册泐，2 0 0 l ，1 2 3 ，7 9 5 5 9 r p a n d r e s ，j d b i e l e f e l d ，j i h e n d e r s o n ，d b j a n e s ，vr k o l a g u n t a ，c p k u b i a k ，w j m “o ne _ y ，r go s i f c h i n ，f 阴c p ，1 9 9 6 ，2 7 3 ，16 9 0 1 0 a p - a l i v i s a 协s ，? f g 胛c p ，1 9 9 6 ，2 7 1 ，9 3 3 1 1 k r ，b r o w n ，a p f o x ，m j n a t a n ，么历c 厅p m 勋c ，1 9 9 6 ，1 1 8 ，1 1 5 4 12 k b 。s t a v e n s ，s vp u s z t a 弘s z z o u ，r pa n d r e s ，a w e i ，上口，喀m z f 护，1 9 9 9 ，l5 ，8 3 3 7 13gm w h i t e s i d e s ，e e 。s i m a n e k ，j 。pm a t h i a s ，c t s e t o ，d c h i n ，m m a m m o n ，d m g o r d o n ，么c 厉硎胁，1 9 9 5 ，2 8 ，3 7 1 4 a w r e j ，c 办册1 c 伽珑堋，2 0 0 6 ，1 5 8 1 15 k b s t a v e n s ，s v p u s z t a y ，s z z o u ，r p a n d r e s ，a w e i ，厶钟喀掰甜护，1 9 9 9 ，15 ，8 3 3 7 1 6 b k i m ，s l t r i p p ，a w e i ，z 彳所c 厅啪& ，a ，2 0 0 l ，1 2 3 ，7 9 5 5 17 r b a i a s u b r a m a n i a n ，b k i m ，s l t r i p p ，x w a n g ，m l i e b e r n l a n ，a w e i ，三唰甜以2 0 0 2 ， 1 8 3 6 7 6 18b k i m ， r b a l a s u b r a m a n i a n ， w p e r e z - s e g a r r a w e i ， b d e c k e r ， j m a t t a y ， 多胺基两亲杯芳烃分子的自组装和纳米材料的研究 s 缸p n 刃孵d z b c “切c 向p 掰，2 0 0 5 ，l7 ，1 7 3 。 1 9 y z h a o ，p s w a l e s k 4q s h i ，a w e i ，z 彳所( 功绷礁，2 0 0 5 ，1 2 7 ，7 3 2 8 2 0 t - k m i a r a ，t s c h e n ，c yl i u ，z 如耐咖f p 矿& t ，2 0 0 6 ，2 9 7 ，5 8 4 2 l m s h e n ，w f - c h e n ，y s u n ，c qy - a n ，zp 妙劭绷勋z ，2 0 0 7 ，6 8 ，2 2 5 2 2 2 m c h e n ，gw d i a 0 ，c h l i ，x m z h o u ，口”d 纪砌刀o ，o 彩2 0 0 7 ，j 8 ，l7 5 7 0 6 2 3vh u c ，k p e l z e r ，zc d 肋谢砌把恤t ，2 0 0 8 ，3 ，8 ，1 2 4 m l b e n - l s h a y ，a g e d a n k e n ，d 馏研甜以2 0 0 7 ，2 3 ，5 2 3 8 2 5 t k m i a c 一yl i u ，c d 肋材砌陀巧钇t ，2 0 0 7 ，3 1 0 ，1 7 8 2 6 a w 萌，b k i m ，b s a d t l e r ，s l t r i p p ，c 诒p 唧矗弦砌p 2 0 0 l ，2 ，7 4 3 2 7 p l e ”o n ，s s a n c h e z c o n e s ，j v g a r c i a - r a m o s ，c d o m i n 9 0 ，m c 踟p o s - v a l l e t t e ，c s a i 亿r e c l a v i j o ，z 尸瞧声c 厅已研e2 0 0 4 ，10 8 ，17 4 8 4 2 8 s l t r i p p ，s v p u s z t a y ，a e r i b b e ，a w e i ，z 彳所c 强p 研勋d ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，7 9 1 4 2 9 s f c h i n ，m m a k h a ，c l r a s t o n ，m s a u n d e r s ，c 厅绷( 1 d 坍m 甜 ，2 0 0 7 ，l9 4 8 3 0 t r t s h i k h u d o ，d d e m u r u ，z w a n 舀m b r u s t ，a s e c c h j ，a a r d u i n i ，a p o c h i n i ，么哆暨w c 缠硎，2 0 0 5 ，l l7 ，2 9 7 3 3l a a r d u i n i ，d d e m u r i l ，a p o c h i n i ，a s e c c h i ，c 矗绷c 鲫2 m 甜玎，2 0 0 5 ，6 4 5 3 2 h b l i ，f gq u ，c 厅已埘 勿舰，2 0 0 7 ，1 9 ，4 1 4 8 。 3 3g m w h i t e s i d e s ，b g 田，b o w s k i ，砌z c b2 0 0 2 ，2 4 l8 3 4y x i 钆b g a t e s ，yy i n ，yl u ，彳d h 勿胞，：，2 0 0 0 ，1 2 ，6 9 3 3 5 d h 。g m c ：i 鹳，j t i e n ，t l b r e e n ，c h s u ，gm w h i t e s i d e s ，；绷c p ，2 0 0 0 ，2 8 9 ，l17 0 3 6y h u a n g ，x d u a n ，q w 萌，c m l i e b e r ，& 耙玎c p ，2 l ，2 9l ，6 3 0 3 7 d g r a c i 懿，j t i e n ，t l b r e e n ，c h s u ，gm w h i t e s i d e s ，招胛p ，2 0 ，2 8 9 ，1 17 0 3 8 b g a t e s ，y ：x i a ，彳c 缸丸啦，：，2 0 0 l ，1 3 ，1 6 0 5 3 9 s e p 椭m o n o v h w j u n ，j d h a r t g e r i n k ，z 彳所劬硎勋c ，2 0 0 6 ，12 8 ，7 2 9 1 4 0 m r g h a d i r i j r g r a n j a ，r a m i l l i g a n ，d e m c r e e ，a n dn k h a z a n o v i c h ，批7 胁陀，1 9 9 3 ， 3 6 6 3 2 4 4l h a b e h a l l n 如j j j m d o n n e r s ，a c g o r d o n ，s i s t u p p ，彳m c 垤绷s d c ，2 0 0 5 ，j ，27 ， 坚 扬州火学硕士学位论文 1 1 9 3 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 6 0 6 l 6 2 6 3 e r z u b a r e v m u p r a l l e ，e d s o n e ，s i s