（有机化学专业论文）三种二茂铁苄基叔胺的合成及其环金属化（hg、pd）反应.pdf

中文摘要 乙酰基二茂铁与取代的苄胺进行亲核加成一消除反应得到中间体化合物一 席夫碱 ( 矿- c s h s ) f e r f c s h 4 c ( c h 3 ) = n c h 2 c 6 h 4 - r ) ，r = 4 - m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) ， 席夫碱在乙醇( 甲醇) 硼氢化钠或四氢呋喃氢化铝锂的还原作用下得到含二茂 铁乙基的系列仲胺化合物 ( 矿c 5 h s ) f e r j c 5 i - 1 4 c h ( c h 3 ) n h c h 2 c 6 h 4 - r ) ， r = 4 - m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) ，该系列化合物在乙腈氰基硼氢化钠与3 7 的甲醛溶 液的还原甲基化作用下，得到含二茂铁乙基的叔胺系列化合物【( 矿c 5 h s ) f e - r f - c s h 4 c h ( c h 3 ) n ( c h 3 ) c h 2 c 6 h 4 一r ) ，r = 4 一m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) 。以醋酸汞、四 氯钯钠作为邻位汞化、环钯化试剂分别对上述叔胺类化合物进行邻位汞化、环钯 化反应，得到了邻位汞化产物 ( 矿c 5 h 5 ) f e ( 矿c 5 h 3c h ( c h 3 ) ( h g c l ) n ( c h 3 ) c h 2 c 6 h 4 一r ) ，r = 4 一m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) 和环钯化产物伊 p d ( 矿- c s h s ) f e ( 矿一c s h 3 c h 一( c h 3 ) n ( c h 3 ) c h 2 c 6 h 4 - r ) c i ( p p h 3 ) ，r = 4 m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) 。此外对邻位汞 化反应中n h g 配位方式以及环钯化反应c - h 键活化的立体选择性进行了讨论。上 述化合物的结构均通过元素分析、i r 、1 h - n m r 确认并利用x 射线单晶衍射对三 个钯化物、一个汞化物的单晶进行了结构测试。 关键词： 二茂铁苄叔胺邻位汞化反应环钯化反应立体选择性 a bs t r a c t c o n d e n s a n o no fa c e t y l f e r r o c e n ea n ds e r i e ss u b s t i t u t e db e n z y la n n n e si ne t h e ra t r o o mt e m p e r a t u r er e s u l m di nf e r r o c e n y l a l d i m i n e s ( 矿一c s h s ) f e r t - c s h 4 c ( c h 3 ) = n c h 2 c 6 h 4 - r ) ，r = 4 - m e o ( a ) ，4 一m e ( b ) ，h ( c ) i nm o d e r a t ey i e l d s r e d u c t i o no f t h e s e i m i n e sw i t hs o d i u mb o r o h y d r i d ei nm e t h a n o lo rl i t h i u ma l u m i n u mh y d r i d ei nt h f p r o d u c e dq u a n t i t a t i v es e c o n d a r yf e r r o c e n y l a m i n e s ( 矿- c s h s ) f e 矿一c s h 4 c h ( c h 3 ) n h c h 2 c 6 h 4 - r ) ，r = 4 一m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) r e d u c t i v em e t h y l a t i o no fs e c o n d a r y f e r r o c e n y l a m i n e sa sm e n t i o n e da b o v e 丽t hs o d i u mc y a n o b o r o h y d r i d e ，f o r m a l d e h y d e i na c e t i ca c i dg a v eo u tt h ec o r r e s p o n d i n gt e r t i a r yf e r r o c e n y l a m i n e s 【( 矿一c s h s ) f e f 矿- c s h 4 c h ( c h 3 ) n ( c h 3 ) c h 2 c 6 h 4 - r ) ，r = 4 - m e o ( a ) ，4 m e ( b ) ，h ( c ) o r t h o - m e r c u r a t i o no ft h e s et e r t i a r ya m i n e sa f f o r d e do r t h o m e r c u r a t e dc o m p l e x e s i nw h i c ha ni n t r a m o l e c u l a rn h gc o o r d i n a t i o np a t t e r nw a so b s e r v e d c y c l o p a l l a d a t i o n o ft h e s ea m i n e sl e dt or a c e m i cc y c l o p a l l a d a t e dc o m p l e x e si nl o wy i e l d s t h e s t e r e o s e l e c t i v ec - ha c t i v a t i o nw a so b s e r v e d t h es t r u c t u r e st h ec o m p o u n d sa s m e n t i o n e db e f o r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d1 h - n m r i n a d d i t i o n ，t h es t r u c t u r e so ft h r e ec y c l o p a l l a d a t e dc o m p l e x e sa n do n em e r c u r a t e d c o m p l e xw e r ea l s oc o n f m n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n k e yw o r d s f e r r o c e n e ，b e n z y l a m i n e s ，c y c l o p a l l a d a t i o n ，o r t h o m e r c u r a t i o n ， s t e r e o s e l e c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弘i a 警 签字日期：h 1 年 月埤日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞叁茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：驸文蓑 导师签名： 耸字日期。川年 月埠日签字日期： 彦、毒专 州7 年牛日 第一章绪论 第一章绪论 有机金属化学是当代化学的前沿领域之一，是发展极为活跃、迅速和极富 生命力的学科。有机金属化学是多学科交叉渗透而发展起来的一门分支学科，它 的繁荣和发展也带来了其它相关学科的发展。有机金属化学与催化密切相关，它 不仅提供了一系列高活性和高选择性的催化剂，也为研究催化反应机理提供了科 学依据。含有金属原子的聚合物不仅可以用作高分子催化剂，还可以成为具有多 种特殊性能的功能高分子材料。新型有机金属催化剂使有机合成提高到新的水 平。不少金属元素在生命过程中起着重要作用，对于研究生命现象的化学本质， 有机金属化学的发展也起到了积极的作用。 ， 有机金属化合物一般指含有c m c 键的化合物，也包括一些有机金属配位络 合物，但有机基团通过氧、氮、硫等与金属键合的不含c m c 键的化合物，一般 不属于有机金属化合物的范畴。第一个有机金属化合物z e i s e 盐k p t ( c 2 h 4 ) c 1 3 1 【1 】 是由丹麦药剂i j 开j z e i s e l 8 2 7 年发现的，其后陆续制得含c m c 键的锌、汞、锡的烷 基化合物。但在此后的一百多年里，有机金属化合物并没有得到人们充分的认识 和理解，应用于有机合成的有机金属化合物主要局限于一、二主族金属元素的有 机化合物。直到二十世纪五十年代后，应用于有机合成的金属有机化合物才扩展 到三、五主族及过渡元素的有机化合物，开拓了金属有机化合物广泛应用的新途 径，使有机金属化合物的发展达到了一个新的阶段。 1 9 5 1 年发现了二茂铁( f e r r o c e n e ，f c ) ，并提出了其具有r 键型夹心结构【2 】， 成为现代键理论研究的重点。由此而开展研究过渡金属有机化学成为现代化学非 常活跃的研究领域之一，不仅在理论上日益深入，而且逐渐广泛用于工业生产中。 许多过渡金属有机化合物是重要的工业催化剂，应用在各种均相催化的基本有机 合成中。这些都显示出过渡金属有机化学强大的应用潜力，从而使过渡金属有机 化学沿着理论和应用两个方面蓬勃地向前发展。金属有机化学中重要的发现有二 茂铁的合成及应用，z i e g l e r - n a t a 催化剂，过渡金属催化烯烃氢甲醛反应，过渡金 属催化的均相加氢反应和不对称加氢反应，金属烷基化合物a 。h 消除反应，r h 催 化甲醇制醋酸，茂金属催化烯氢聚合和生物金属有机化学等。 此后对二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究工作数十年长盛不衰， 这些研究工作推动了化学键理论和结构化学的发展。自此以后，二茂铁衍生物新 物种层出不穷，使有机金属化学的发展，特别是有机过渡金属化学的发展出现了 一个飞跃，开辟了金属有机化学的一个新领域。从此有机金属化学逐渐发展成为 第一章绪论 一门独立的学科。特别是近十年，对于二茂铁及其衍生物的研究更为活跃。由于 它们的独特分子结构及其突出的芳香特性，二茂铁及其衍生物具有许多特殊的性 能，对于它们的应用研究己经涉足于不对称有机合成催化剂、燃烧控制剂或调节 剂、光敏剂、稳定剂、改良剂、电极的修饰以及生化与医药等领域。 1 1 环金属化概论 环金属化化学结合了经典的有机金属化学和配位化学，形成了一个新的交叉 学科，基于它有良好的应用前景，引起了人们的极大兴趣，每年都有大量文献报 道。目前，环金属有机化合物已广泛应用于区域选择性、立体选择性合成【3 1 ，催 化【4 】液副引，以及非线性光学材料【6 】等方面。已有研究表明某些环金属化合物具 有抗肿瘤活性【7 】。而且己有研究表明某些环金属化合物具有抗癌活性。除此之外， 环金属有机化合物还成功地应用于有机合成【8 1 4 】、开拓生物活性物质【1 5 】、作为特 殊材料【1 6 】以及在光化学、电化学方面的研究【l 7 1 。 “环金属化”( c y c l o m e t a l l a t i o n ) 一词由t r o f i m e n k o 于1 9 7 3 年首次提出【l8 主要 用以描述过渡金属络合物中的一个配体发生分子内金属化，形成含有c m o 键鳌 合环的反应。环金属化反应可以用以下通式表示： m 十 i - i x ( 式1 ) e = 给体电子( d o n o ra t o m ) m = 过渡金属( t r a n s i t i o nm e t a l ) x = 离去基团( l e a v i n gg r o u p ) 环金属化反应又称为邻位金属化反应，是目前有机金属化学的研究热点之 一，其产物为环金属化产物( c y c l o m e t a l l a t e dc o m p o u n d s ) ，亦称邻位金属化合物 ( o r t h o m e t a l l a t e dc o m p o u n d s ) 或有机金属分子内配合物( o r g a n o m e t a l l i c i n t r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t e dc o m p o u n d s ) ，其主要特点是环中除含有过渡金属m 与 给体原子e 所形成的配位键外，还含有一个金属碳。键。分子内配位的存在对金 属化产物有稳定化作用，例如在芳基钯化合物分子中，如果不存在分子内配位作 用，一般很不稳定，这类化合物在h e c k 反应中通常以中间体形式存在，难以分离 出来【1 9 】，但是如果存在有分子内配位，形成环钯络合物，则在室温和较高温度下 都能稳定存在1 2 。 由于这种m c o 键的引入方法比经典的使用有机镁或有机锂试剂的方法方 便得多，因此环金属化反应发展得十分迅速。最早的环金属化合物是由k l e m a n n 和d u b e c k 于1 9 6 3 年报道合成的偶氮苯环镍化合物i t 引】( 见式2 ) ： 第一章绪论 d 叼+ 呈n i 一驴+ o ， 此后，b r u c e 等人对偶氮苯与其它过渡金属的反应进行了研究，并总结出氮 配位环金属化反应的三个基本原则【2 2 1 ，即：( 1 ) 环中必须包含五个原子，即必须 是五员环；( 2 ) 氮原子一定是叔氮：( 3 ) 碳原子可发生亲电取代反应。 自7 0 年代以来，环金属化反应的演技得到迅速发展，研究对象不断扩大。配 位原子已涉及n ，p ，a s ，s b ，o ，s ，c 等，金属原子几乎包括了所有的过渡金属、半 金属或非金属原子。鳌合环的大小除了常见的五员环之外，四员环和六员环的环 金属化合物也见诸文献。环金属化反应的途径有亲核、亲电等途径，另外，还有 “掩蔽的亲核途径以及多中心亲核途径等机理【2 3 1 。随着研究的深入，b r u c e 规 则已完全被打破。c m 键中的碳包括s p 2 $ f f l s p 3 杂化碳原子；n ( s 、p ) 一m 键既有 正常的配位键，还有属于二级化学键的弱相互作用。在众多的环金属化反应中， 与含有p 、s 、o 等原子的配体比较，含氮配体结构多样，特别是其环钯化合物应 用较广，本文着重将含氮配体的环金属化反应，特别是环钯( 汞) 化反应作一总 结。 1 1 1q 1 7 i i , 安( s c h i f f b a s e ) 的钯( 汞) 化反应 1 1 1 1 单配位中心 在含氮配体的钯化反应研究中，采用亚胺较多，r u a n o 等【2 4 】用2 与p d ( o a c ) 2 作 用得至u e n d o 型( c n 在环内) c _ p d 五元环合物3 ( 见式2 ) x - 射线结构分析表明，3 由一对非对映异构体组成，二者的区别仅在于p h c = o 与p h c = n 面之间的二面角不 同。 2 3 当形成e n d o 五元环的部位被锁住( b l o c k e d ) 时，4 的钯化得到了e n d o 型六元环 合物5 【2 5 】( 式3 ) ，未发现有e x o 型( c - n 在环外) 环合物的生成。 第一章绪论 p d ( o a c ) 2 h o a c , r c f l 似 45 二茂铁的茂环电荷密度较高，相对于苯环c h 键的活化，前者是后者的1 0 4 倍，故二茂铁的亚胺衍生物常被用来研究环金属化反应。含配位基团的二茂铁衍 生物的环金属化反应首次见于1 9 7 4 年h a l p e r 关于硫代新戊酞基二茂铁的邻位环 把化反应的报斟2 6 1 ( 见式4 ) ： q弋洲3fe 。 q 毫签 占簿 ( 式5 ) 6 由于亚胺类化合物是研究环金属化反应的一个很好的配体，同时亚胺类化合 物及其金属配合物以及二茂铁都有生物活性。因此，近年来对二茂铁亚胺类的环 金属化反应有不少报道。例如吴养洁课题组和l o p e z d 、组曾对二茂铁亚胺的环汞 化和环钯化反应进行了较为系统的研究，报道了以下几种环金属化合物： n 。c r 、| 阜 f e 、p 7 i 1 1 吴养洁课题组利用二茂铁酮亚胺与l i 2 p d c l 4 作用，得产物1 2 。结果表明，不 p 彳 吣 。 。 卢卜 孓 第一章绪论 论r 是何种取代基，环钯化反应均发生在取代茂环上。h 1n m r 研究表明，1 2 1 、 1 2 m 分子内因邻位c x 键与亚胺碳上的甲基以及p d - l 键之问存在着较强的空间 排斥作用使得芳环沿n c a r o m 键转动受阻而产生异构体【2 7 2 8 1 。通过金属转移反应 制得了与1 2 具有类似结构的五元环钯化合物，而这些环钯化合物亦可通过苯甲酰 二茂铁缩亚胺与l i 2 p d c l 4 直接作用得到。实验结果表明，直接钯化所得产率远低 于金属转移产率，结构的细微变化( m e - - - p h ) 导致钯化产率的降低，但并不能改变 环钯化反应的部位；直接钯化所得产率较低可能是由于室温下亚胺存在着c i s 和 t r a n s 异构体，具有较高t r a n s c i s l 率的配体往往得到高产率的环化物【2 9 】。最近 f r e i e s l e b e n 等【2 9 】报道，在k o a c 的存在下利用具有生理活性氨基酸酯与p d ( o a c ) 2 在m e o h 中直接作用得到环钯化合物1 3 。 1 2 1 3 r = 4 - m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) ，4 - c l ( d ) ，4 - b r ( e ) ，4 一l ( f ) ，4 - n 0 2 ( g ) ，3 - m e ( h ) ，3 一c l ( i ) ， 3 - b r ( d ) ，3 - n 0 2 ( k ) ，2 c 1 ( 1 ) ，l - n a p h t h y l ( m ) ，2 - n a p h t h y l ( n 1 吴养洁课题组还利用苯甲酰二茂铁缩亚胺合成了一系列环汞化物7 1 3 0 , 3 1 。 1 4 r = 4 - m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) ，4 - c 1 ( d ) ，4 - b r ( e ) ，4 一i ( 0 ，4 - n 0 2 ( g ) ，3 - m e ( h ) ，3 一c l ( i ) ， 3 - b r ( j 1 ，3 - n 0 2 ( k ) ，2 0 0 ) ，l - n a p h t h y l ( m ) ，2 - n a p h t h y l ( n ) 1 1 1 2 多配位中心 具有多配位中心的配体，其配位中心可处于一个或多个芳环上，最近v i l a 3 2 】 以及c h a k l a d a r 3 3 1 等利用对( 间) 苯双亚胺合成了具有1 5 结构的环钯化合物。二茂铁 双亚胺双钯化后可诱导产生两个手性平面，可能会产生多个异构体，利用柱层析， 我们成功地分离出钯化物1 6 ( m e s o ) 矛1 1 7 ( d 1 ) l3 。 不论单、双亚胺所得的环钯二聚体一般难溶于常见的有机溶剂，因此需将其 解聚为单体以便于常规波谱鉴定或用于其它有机合成。用于解聚的配体有：三苯 膦、吡啶、吡唑、胺、乙酰丙酮等。 第一章绪论 1 1 1 3 杂环配体 抻r 蝉m 。荸f e i 2 l 含氮杂环也常被用来研究环钯化反应，如2 苯基咪唑啉【3 4 】，l 甲基- 2 ，2 双 吡啶、l 甲基2 ，4 双吡啶【3 7 】以及双吡啶噻吩【3 5 】等。它们所形成的环钯化合物分 别为1 8 2 1 。 p 哮妒 1 i 2 仲胺与伯胺的钯( 汞) 化反应 d u a n i n a 等人【3 6 1 的研究表明，以l i 2 p d c h 作钯化试剂时，苄胺的叶碳上至少应 有一个取代基，否则即使n 上具有较大空间位阻的取代基也不容易进行钯化反 应，然而当以p d ( o a c ) 2 作为钯化试剂时，n - 甲基苄胺却很容易钯化，得到环状物 2 2 3 7 ( 见式6 ) 。 n ( h ) c h p h c h 2 n ( h3：坐竺! 垦- e u o ws o l d )3 二，二- c 6 1 - 1 6 n a c l a c e t o n e ，w a t e r ( 式6 ) 2 2 最近，v i c e n t e 等人【3 8 $ 1 j 用p d c l 2 在a g c l 0 4 的存在下与q 一甲基苄胺直接作用得 到了第一个具有光学活性的伯胺环钯化合物2 3 ( 见式7 ) 。他们用( s ) 一0 【一甲基- 4 一 硝基苄胺与p d ( o a c ) 2 作用也得到了手性的环钯化合物 3 9 1 。 够警 烈礤 心肌 飞 第一章绪论 n h 2 c h ( m e ) p h i a p d c l l n i - 1 2 c h ( m e ) p h 1 1 3 叔胺的钯( 汞) 化 2 a g c l 0 4 a e e t o n e ( s o l v ) 1 、n a b r - _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ - 2 ) p p h 3 研究表明，伯胺、仲胺在与钯化试剂作用时往往只得到配合物，故胺类的钯 化以叔胺较多。1 9 7 5 年，g a u n t 和s h a w 报道了n n 二甲胺基二茂铁的环钯化反应， 指出该反应需在醋酸根离子的促进下才能发生( 见式8 ) ： 9 、= ! 丝垫孵 。跏 q ；音 2 4 s o k o l o v 等指出，醋酸根离子在反应中的作用不仅局限于作为缚酸剂，同时 还参与了反应过渡态的形成，他们用手性氨基酸钠盐代替醋酸钠，得到了具有光 学活性的环钯化合物2 5 ，其光学活性来源于茂环的平面手性( 见式9 ) ： 2 5 提出如下的双环过渡态： o 职i 6 j o i 一 ( 式9 ) k 最近c h a k l a d a r 等【4 0 】利用n ，n 一四乙基间苯叔二胺与l i 2 p d c l 4 作用，得到了在同 一个芳环上双钯化的产物2 6 。 r y a b o v 等在钯化3 , 4 ( m e o ) 2 c 6 h 3 c h 2 n ( c h 3 ) c h 2 c 6 h 4 n 0 2 4 时发现，在 c h c l 3 中，得到与连有一o m e 的芳环环合的2 7 ，而在h o a c 介质中，却得到与带 有- - n 0 2 的苯环环合的2 8 。r y a b o v 认为这种钯化试剂在不同反应介质中所表现出 的活化不同位置c h 键的作用，可能是由于不同的反应机制所决定的。 第一章绪论 m 分2 本课题组合成了下列的环钯化合物【4 2 , 4 3 , 4 4 1 2 9 3 1 ： 水r f e p p h 3 爹 r = m e o ，m e 。h 3 0 还合成了一些环铂化合物【4 5 3 2 ：毋r 专= o s f 早o r = m e o ，m e ，h 3 2 p a r i s h 等人【4 6 】报道n ，n 二甲基苯胺在一7 8 c 的条件t 并i n - b u l i h g c l 2 作用形成 了邻位汞化苯胺3 3 。这可能包括分子内的n - h g 配位。j a c o b 等a 4 7 - 蝴n ，n 一 二甲胺基甲基二茂铁在上述条件下形成包含一个十圆环的邻位汞化二聚体3 4 ， 该二聚体有分子间的n _ h g 配位( 2 7 8 0 a ) 。 r l ，r 2 = m e oo rn m e 2 3 3 8 1丁r晰 够孔 第一章绪论 本课题组利用二茂铁亚胺和h g ( o a c ) 2 l i c l 在室温条件下反应得到了汞化物 【4 t 3 5 。 我们还利用二茂铁芳叔胺和h g ( o a c ) 2 l i c l 作用合成了汞化物【4 9 】3 6 和3 7 。 f e r 。舢m e o ，4 m e ，i - i ，4 - ( 2 1 ，3 4 c 1 ，3 - n o i 1 2 环钯化合物的应用 犷洲2 0 h 矿弋- 、入 。 j 试 可入巳可a 气入阜 c - c i 时西文? 。黔+ 一j ： q 衣9 笃 第章绪论 1 2 1 环钯化合物用于合成羰基 ( 见式1 1 ) ： f 】t o o l +c 0 - - - - - r a m s - 1 l 轧y c l o h e x y l d i a m i n e 1 2 2 环钯化合物在催化方面的应用 甜。川n p ( 式1 1 ) 自从1 9 世纪8 0 年代中期首次被用来催化c = c 的氢化以来，环钯化合物越 来越多的应用于催化有机反应： 1 2 2 1 催化形成杂环( 见式1 2 ) ： 1 2 2 2 催化 9 8 r - - c 0 2 t - b u 8 4 r = c h 2 c h ( c h 2 r f s h 4 5 4 6 1 2 2 3 催化s u z u k i 反应( 见式1 4 ) b ( o h ) 2 - t b u 4 9 ( 式1 4 ) 1 2 2 4 催化s o n o g a s h i r a h a g i h a r a ，s t i l l e ，b u c h w a l d h a r t w i g 和其他的偶联成键反 第一章绪论 应： 1 2 2 4 1 催化s o n o g a s h i r a - h a g i h a r a 反应( 见式1 5 ) ： p + h r p a l l a d a e y c l e s ：5 一带c 灿， x - - - c i , b r ，1 , o t f , e t c 1 2 2 4 2 催化s t i l l 反应( 见式1 6 ) ： p 锨” p a l l a d a e y e l e s 1 2 2 4 3 催化b u c h w a l d - - h a r t w i g 反应( 见式1 + r 2 n ho r r o h p a l l a d a e y c l e s 1 2 3 环钯化合物在催化氧化方面的应用 5 2 ( 式1 6 ) ( 式1 7 ) 由2 苯基吡啶、喹啉形成的环钯化合物在常压、没有任何氧化剂的存在下能 催化氧化伯醇、仲醇成相应的醛、酮。 1 3 本课题研究的目的和意义 自1 9 7 5 年g a u n t 和s h a w 首次以二甲基胺甲基二茂铁在醋酸钠存在下成功进 行了环钯化反应以来【5 ，有关胺烷基二茂铁衍生物的环钯化反应引起了化学工作 者的浓厚兴趣。二茂铁及其衍生物与我们的生产生活的联系越来越紧密。二茂铁 衍生物及其金属离子配合物的合成和应用的研究也越来越深入和广泛，目前，已 扩展到有关生物、染料、医药、分子电子学等诸多领域。 随着科技的发展和研究的深入，二茂铁及其衍生物的应用前景越来越广阔。 但是目前大多数的研究都集中在含二茂铁基芳香族碳酰腙的配合物和环金属化 合物以及含有二茂铁的席夫碱配合物、环金属化合物的研究。 州甲基n 芳基) 氨基1 乙基二茂铁具有潜手性，其环金属化后具有平面手性和中心手性，从而使 得环金属化合物具有催化立体选择性，可作为h e c k 和s u z u k i 反应的催化剂。 由于取代基的不同，不同的二茂铁叔胺可能会有一些特殊的功用。为研究二 茂铁乙基胺类化合物的性质及用途，并探讨二茂铁叔胺的邻位汞化及环钯化合成 物的立体选择性和催化性能，结合前人对芳胺类化合物合成方法的研究成果及环 金属化反应研究的现状，我们选择了三个n 甲基一n 芳基胺乙基二茂铁作为环金 属化反应的底物，对其进行邻位汞化、环钯化反应的研究。 ? 继 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 主要测试仪器和试剂 熔点用y a n a c o 5 0 0 型显微熔点测定，温度计未校正。红外光谱b i o r a d f t s 3 0 0 红外光谱仪测定，k b r 玉, 片。元素分析用c a r l o - e r b al1 0 6 元素分析仪。 核磁用b r i e r a c - 4 0 0 核磁共振仪测定，以c d c l 3 为溶剂，t m s 为内标。晶体 结构测定用b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探衍射仪( 南开大学) 、b r u k e rs m a r t a p e xi ic c d 面探衍射仪( 天津师范大学) 测定。色谱分离用快速色谱柱或制备薄 层色谱，使用青岛海洋化工厂生产的6 0 型硅胶g 。二氯甲烷( 分析纯) 经五氧化二 磷干燥脱水后使用，甲苯在金属钠存在下回流蒸馏待用。硼氢化钠、氰基硼氢化 钠、n n 二甲基甲酰胺为分析纯购于天津市瑞金特化学品有限公司。氯化钯为分 析纯购于华北特种试剂厂。二茂铁为分析纯购于天津市科密欧化学试剂开发中 j i ) 。 2 2 乙酰基二茂铁的合成 称取9 3g ( o 5m 0 1 ) 二茂铁放入装有4 0 0m l - - 氯甲烷的干燥三颈瓶中，同时 在其上方接一干燥管( c a s 0 4 或c a c l 2 ) ，置于通风橱中，然后再加入4 3g ( 0 5 5m 0 1 ) 的乙酰氯，在此三颈瓶中加入一个磁转子，搅拌溶解，待反应物完全溶解后，将 锥形瓶放入冰水浴中( 0 5o c ) 。称取6 7g ( 0 5m 0 1 ) 的a 1 c 1 3 于2 5 0m l 烧杯中， 并用玻璃盖住。将称好的三氯化铝分为1 0 份分批加入到反应中，每次加入间隔 时间2 5 分钟，以便使反应热交换出去。第一次加入后反应立即进行，溶液由红 褐色变成深红色，待完全加入三氯化铝后，用1 0 1 5m l - - 氯甲烷或者三氯甲烷涮 干净烧杯中的三氯化铝并转入反应混合液中，反应混合物再搅拌2 小时，然后撤 去冰浴，让反应温度逐渐升至室温，再搅拌l 小时后停止反应。将反应混合液再 次放入冰水浴中，以5m l 的量逐次加入1 0 0m l 水，反应物发生水解，然后迅速加 入1 0 0 1 5 0m l 的水，移去水浴，加入新配的1 0 的亚硫酸钠溶液( 逐滴加入) ， 直至上层变成奶黄色，继续搅拌1 0 - 2 0m i n ，直到没有二氧化硫产生为止。处理： 把反应液移入一个分液漏斗中，收集下层有机层，余下的含水层用1 0 0m l 的二氯 甲烷或者三氯甲烷萃取两到三次，将有机相富集，然后与1 0 0m l5 氢氧化钠溶 液反应，再用1 0 0m l 饱和氯化钠洗涤，用无水硫酸钠干燥溶液，滤去干燥剂，蒸 第二章实验部分 去溶剂得到1 0 0 1 1 0g ( 8 5 一9 5 ) 红色固体。熔点8 5 8 6 。c 【l i t 5 2 ：8 6 8 6 。c 。 2 3 二茂铁亚胺的合成 拿。 n 4 5 r = 4 一m e o ( a ) ，4 一m e ( b ) ，h ( c ) 1 8 将乙酰基二茂铁( 2 2 8g ，1 0r e t 0 0 1 ) ，取代苄胺( 4 0m m 0 1 ) 置于2 5 0m l 的三口瓶 中，之后加入1 5 0m l 的乙醚搅拌溶解，加入四氯化钛，于惰性气体保护下搅拌反 应，t l c 检测反应完毕后，用1m 氢氧化钠洗3 次，再用饱和食盐水洗次，有 机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋干溶剂即得红色的亚胺化合物( 5 3 】。 【( 矿- c s h s ) f e ( r - s c s h 4 c ( c h 3 ) = ：n c h 2 c 6 h 4 0 c h 3 - 4 ) ( 1 a ) ：ar e ds o l i d ，y i e l d ：5 8 ， m p ：5l 一5 3 0 c ，a n a l f o u n d ：c ，6 9 0 7 ；h ，6 0 9 ；n ，4 0 1 c a l c f o rc 2 0 h 2 1 f e n o ：c ， 6 8 18 ；h ，6 10 ；n ，4 0 3 i r ( k b rp e l l e t ) ：v3 0 9 0 ( w ) ，2 9 3 2 ( w ) ，。16 2 8 ( m ) ，16 0 6 ( s ) ， 1 5 1 0 ( s ) ，1 3 0 5 ( m ) ，1 2 3 9 ( s ) ，1 1 7 3 ( m ) ，1 1 0 3 ( s ) ，9 9 8 ( s ) ，8 1 0 ( s ) c m - 1 1 h - n m r ：万2 1 4 ( s ， 3 h ，c ( 1 2 ) 一h ) ，3 7 3 ( s ，3 h ，a r - o c h 3 ) ，3 9 8 ( q ，2 h ，c ( 1 3 ) - h ) ，4 1 5 ( s ，5 h ，c s h s ) ，4 2 0 ( s ， 2 h ，c ( 3 ) - h ，c ( 4 ) - h ) ，4 4 0 ( t ，2 h ，c ( 2 ) - h ，c ( 5 ) - h ) ，6 8 4 ( d ，2 h ，c ( 1 5 ) - h ，c ( 1 9 ) - h ) ， 7 2 0 ( d ，2 h ，c ( 1 6 ) 一h ，c ( 1 8 ) 一h ) p p m 【( r s - c s h s ) f e ( r s c s h 4 c ( c h 3 ) = = n c h 2 c 6 h 4 c h 3 - 4 ) 1 ( 1 b ) ：ar e ds o l i d ，y i e l d ：6 7 ， m p ：5 4 5 6 0 c ，a n a l f o u n d ：c ，7 2 3 9 ；h ，6 3 7 ；n ，4 2 0 c a l e f o rc 2 0 h 2 1 f e n ：c ，7 2 5 2 ； h ，6 3 9 ；n ，4 2 3 i r ( k b rp e l l e t ) ：v3 0 8 9 ( w ) ，2 9 19 ( w ) ，1 6 18 ( m ) ，15 5 6 ( s ) ，1 4 6 9 ( s ) ， 1 3 3 6 ( m ) ，ll o o ( s ) ，9 9 8 ( s ) ，7 9 3 ( s ) c m 一1 h n m r ：万2 1 3 ( s ，3 h ，c ( 1 2 ) - h ) ，2 2 3 ( s ，3 h ， a r - c h 3 ) ，4 01 ( q ，2 h ，c ( 13 ) 一h ) ，4 15 ( s ，5 h ，c s h s ) ，4 2l ( s ，2 h ，c ( 3 ) - h ，c ( 4 ) - h ) ， 4 4 2 ( t ，2 h ，c ( 2 ) 一h ，c ( 5 ) 一h ) ，6 9 3 ( d ，2 h ，c ( 15 ) - h ，c ( 19 ) - h ) ，7 2 9 ( d ，2 h ，c ( 16 ) - h ， c ( 1 8 ) 一h ) p p m ( r s c s h s ) f e ( 矿c s h a c ( c h 3 户n c h 2 c 6 h 5 ) ( 1 c ) ：ar e ds o l i d ，y i e l d ：8 0 ，m p ： 5 3 5 5 。c a n a l f o u n d ：c ，7 1 8 7 ；h ，6 0 3 ；n ，4 4 2 c a l c f o rc 1 9 h m f e n ：c ，7 1 9 4 ；h ， 6 0 4 ；n ，4 4 2 i r ( k b rp e l l e t ) ：y3 0 8 6 ( w ) ，2 9 2 4 ( w ) ，16 21 ( m ) ，15 4 0 ( s ) ，1 4 9 6 ( m ) ， 1 3 占一 第二章实验部分 1 3 3 5 ( s ) ，11 0 1 ( s ) ，1 0 0 0 ( s ) ，7 3 8 ( s ) c m 1 1 h - n m r ：62 1 4 ( s ，3 h ，c ( 1 2 ) - h ) ，4 0 0 ( q ，2 h ， c ( 1 3 ) 一h ) ，4 1 6 ( s ，5 h ，c s h s ) ，4 2 2 ( s ，2 h ，c ( 3 ) - h ，c ( 4 ) - h ) ，4 4 2 ( t ，2 h ，c ( 2 ) 一h ， c ( 5 ) 一h ) ，7 3 5 ( m ，5 h ，c ( 15 ) - h ，c ( 16 ) 一h ，c ( 17 ) - h ，c ( 18 ) 一h ，c ( 19 ) - h ) p p m 2 4n 一芳基胺乙基二茂铁的合成 r c o a d i t i o n 毋葑 r = 4 - m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) 准确称取对甲氧基苄基二茂铁亚胺6 9 4g ( 2 0m m 0 1 ) ，加入到一个10 0m l 单 口圆底烧瓶中，加入4 0 6 0m 1 无水甲醇，磁力搅拌使之完全溶解得到红色溶液， 冰浴冷却。称取硼氢化钠0 7 5g ( 6 7m m 0 1 ) ，分三批加入到反应瓶中间隔时间为 1 0m i n ，加入硼氢化钠后可以观察到反应瓶四周有气泡产生，磁力搅拌2h 后， 撤掉冰浴，室温搅拌2 - 4h 。反应完毕后，冰浴条件下加入2 0n l l 水，反应液迅 速变成橘红色，继续搅拌，分解未反应的硼氢化钠，撤掉冰浴，停止搅拌。然后 用9 0i i d 二氯甲烷分三次萃取，合并有机层，依次水洗，饱和食盐水洗涤，分液， 无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸后得到粗产品，以乙酸乙酯：石油醚( 6 0 9 0 0 c ) 的混合溶液为洗脱剂，柱层析( 石油醚：乙酸乙酯= 3 ：1 ) 时取下第二带即得到 二茂铁仲胺化合物。 【( 矿一c s h s ) f e ( 矿一c s h 4 c h ( c h 3 ) n h c h 2 c 6 h 4 0 c h 3 - 4 ) ( 2 a ) ：a no r a n g el i q u i d ，y i e l d ： 8 3 ，a n a l f o u n d ：c ，6 8 5 9 ；h ，6 6 0 ；n ，4 0 0 c a l c f o rc 2 0 h 2 3 f e n o ：c ，6 8 7 8 ；h ， 6 6 4 ；n ，4 01 i r ( k b rp e l l e t ) ：y3 31l ( w ) ，3 0 8 9 ( w ) ，2 9 31 ( w ) ，2 8 3 3 ( w ) ，161 1 ( m ) ， 1 5 1 3 ( s ) ，1 4 6 3 ( s ) ，1 3 0 0 ( m ) ，l l o s ( s ) ，1 0 0 0 ( s ) ，8 2 0 ( s ) c m l 1 h - n m r ：艿1 4 2 ( d ，3 h ， c ( 1 2 ) 一h ) ，3 5 5 ( s ，1 h ，n - h ) ，3 7 1 ( s ，3 h ，a r - o c h 3 ) ，3 8 3 ( q ，1 h ，c ( 11 ) 一h ) ，4 1 2 ( s ，5 h ， c s h s ) ，4 17 ( s ，2 h ，c ( 3 ) - h ，c ( 4 ) - h ) ，4 0 9 ( t ，2 h ，c ( 2 ) - h ，c ( 5 ) - h ) ，6 8 2 ( d ，2 h ，c ( 15 ) - h ， c ( 1 9 ) 一h ) ，7 1 8 ( d ，2 h ，c ( 1 6 ) 一h ，c ( 1 8 ) - h ) p p m ( 矿一c s h s ) f e ( 7 7 ) 一c s h 4 c h ( c h s ) n h c h 2 c 6 h 4 c h 3 - 4 ) 】( 2 b ) ：a no r a n g el i q u i d ，y i e l d ： 8 8 ，a n a l f o u n d ：c ，71 8 8 ；h ，6 9 2 ；n ，4 2 0 c a l c f o rc 2 0 h 2 3 f e n