（无线电物理专业论文）二硼化镁微桥制备及其特性研究.pdf

o a i r - 。_ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ i _ - _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - - _ - - _ _ _ _ - _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ i _ _ _ _ 。o 。o 。_ l - _ _ - _ _ - _ - _ _ - _ i o l- - 二。j jj j w - 川- jj j - j 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：歪j 【避日期：2 翌2 旦：兰争 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：因生垦导师签名：孑逝日期：丝q ：圣华 i i 上海人学硕士学位论文 摘要 二硼化镁( m g b 2 ) 为迄今为止临界转变温度最高的金属化合物超导体( 3 9 k ) 。相比高温氧化物超导体，m g b 2 具有结构简单、晶界弱连接弱、相干长度长 等优势，因此在超导电子应用领域有广阔的前景。基于高质量薄膜的约瑟夫森 ( j o s e p h s o n ) 结是超导弱电应用的关键，对m g b 2 薄膜及其j o s e p h s o n 结的研究 有非常重要的意义。 本论文利用电子束蒸发交替蒸镀b 、m g 先驱膜后原位退火的方法在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备了m g b 2 超导薄膜，其超导临界转变温度( 疋) 高于3 0k 。探索了利 用飞秒激光在薄膜上刻蚀微桥结构的工艺条件，使用扫描电子显微镜观察了样品 的形貌，并测量了样品的电输运特性( r t 、i - v ) 。研究结果表明： 飞秒激光焦点间距d = 7 t m 时，桥区宽度大于1 m ，表现出薄膜的超导特 性，临界电流密度以约为3 x 1 0 5 a c m 2 ，正常态电阻尺n 约为1 8 3o ；d = 6 z m 时， 桥区宽度约为2 0 0a m ，i v 曲线受热噪声影响明显，表现出弱的超导电性，但 是没有明显的j o s e p h s o n 效应的证据；d = 5 t m 时，样品表现出半导体或绝缘特 性，类似于在薄膜上刻蚀一定深度的沟道，在薄膜瓦以下，i v 曲线中观察到负 阻区域，研究认为可归因于m g b 2 s i 界面的a n d r e e v 反射。 利用飞秒激光在s i 衬底m g b 2 薄膜上刻蚀一定深度的沟道结构，研究了 m g b 2 薄膜和s i 衬底的界面特性。作者认为m g b 2 薄膜和n 型s i 衬底界面能带 结构类似于金属半导体肖特基接触，电子隧穿界面势垒为主要输运机制，隧穿 电流i 和外加偏压v 、温度t 满足：i = i o e x p ( a v + b t ) 的关系。当温度高于2 0 0k 时，s i 衬底中电子向m g b 2 薄膜扩散，提高了薄膜载流子浓度，很好地解释了 m g b 2 薄膜r t 曲线2 0 0k 以上电阻随温度升高而减小的行为。 关键词：m g b 2 ，超导薄膜，约瑟夫森效应，微桥，超导半导体界面 i i i 上海大学硕上学位论文 a b s t r a c t t h es u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm g b 2 ，a r o u n d3 9k i st h eh i g h e s t a m o n go n e so fk n o w ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n ds u p e r c o n d u c t o r s c o m p a r e dw i t h h i g h - 瓦s u p e r c o n d u c t o r s ，m g b 2h a sa d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l e rc r y s t a ls t r u c t u r e ， s m a l l e ra n i s o t r o p i c ，l o n g e rc o h e r e n c el e n g t he ta 1 s om g b 2 s u p e r c o n d u c t o rh a sg r e a t p o t e n t i a l f o ra p p l i c a t i o ni n s u p e r c o n d u c t i n ge l e c t r o n i c s t h ek e y st of a b r i c a t e s u p e r c o n d u c t i n ge l e c t r o n i cd e v i c e sa r et h ep r e p a r a t i o no fh i g h - q u a l i t yt h i nf i l m sa n d t h et e c h n o l o g yo ff a b r i c a t i n gj o s e p h s o n j u n c t i o n s m g b 2s u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yh i g hv a c u u me b e a m e v a p o r a t i o na n dt w o s t e p ns i t ua n n e a l i n go ns i ( 111 ) s u b s t r a t e sw i t h o u tab u f f e r l a y e r t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e ( 瓦) w a sm e a s u r e dt oh i g h e rt h a n3 0k w ef a b r i c a t e d m i c r o b r i d g e so nm g b 2t h i nf i l m sb yf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s ee t c h i n g f r o mt h es e m i m a g e sa n de l e c t r o n i c a lt r a n s p o r tm e a s u r e m e n t s ( i va n dr t c u r v e s ) ，w eg o t c o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： w h e nt h ed i s t a n c eb e t w e e nt w ol a s e rf a c u l ac e n t e r s ( d ) w a s g r e a t e rt h a no re q u a l t o7 z m ，t h es a m p l e ss h o w e ds u p e r c o n d u c t i v i t ya st h ew h o l e m g b 2 t h i nf i l m sw i t ht h e w i d t ho ft h eb r i d g eg r e a t e rt h a no re q u a lt o 1 z m ，t h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya b o u t 3 x 1 0 5a c m 2a n dt h en o r m a ls t a t er e s i s t a n c ea b o u t1 8 3o w h e nd = 6 p m , t h ew i d t h o ft h eb r i d g ew a sa b o u t2 0 0n m ，t h ec r i t i c a lc u r r e n tw a sa b o u t0 0 6m a t h ei v c u r v eo ft h eb r i d g ew a ss e n s i t i v et o t h et h e r m a ln o i s es i m i l a rt ot h ew e a k 1 i n k p r o p e r t y t h eb r i d g es h o w e dn oj o s e p h s o ne f f e c t w i t hd = 5 z m ，t h es a m p l e ss h o w e d s e m i c o n d u c t o ro ri n s u l a t o rp r o p e r t i e sw h i c hw e r es i m i l a rw i t ht h et r e n c hf a b r i c a t e do n t h em g b 2t h i nf i l m a n da n e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c er e g i o nw a so b s e r v e di ni v c u r v ea tt e m p e r a t u r el o w e rt h a n 瓦w ec o n s i d e r e dt h a ti tw a sc a u s e db yt h ea n d r e e v r e f l e c ta tt h es s mi n t e r f a c e i v f ：海大学硕十学位论文 at r e n c ho ns u p e r c o n d u c t i n g m g b 2 s i ( 111 ) t h i nf i l mw a se t c h e db yf e m t o s e c o n d l a s e rp u l s et os t u d yt h es u p e r c o n d u c t o r s e m i c o n d u c t o r ( s s m ) i n t e r f a c eb e t w e e nm g b 2 t h i nf i l ma n d 刀t y p es is u b s t r a t e t h ea u t h o rs u g g e s t st h a tt h ee n e r g yb a n dd i a g r a m c a nb ep i c t u r e db yas c h o t t k yc o n t a c tb e h a v i o ra tm g b 2 a n d 刀t y p es ii n t e r f a c e t h e e n e r g yb a n dm o d e lw a sc o n f i r m e db yt h e i - vm e a s u r e m e n t s t h ei - vc u r v e sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si n d i c a t et h a tt h et u n n e l i n gt h r o u g ht h ei n t e r f a c eb a r r i e re x i b i t s t h em a i ne l e c t r o n i c a lt r a n s p o r tm e c h a n i s ma tt h em g b 2 - s ii n t e r f a c e t h et u n n e l i n g c u r r e n t ( i ) ，o f f s e tv o l t a g e ( v ) ，a n dt e m p e r a t u r e0 3s a t i s f yw i t h ，= l o e x p ( a v + b t ) d u et ot h ed i f f u s i o no fe l e c t r o n sf r o ms ii n t o m g b 2 ，t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o no f m g b 2t h i nf i l mi n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ea b o v e2 0 0kt h e nt h es e m i c o n d u c t o r - l i k e b e h a v i o ri nr - tc u r v eo fm g b 2t h i nf i l mg r o w no ns is u b s t r a t ec a nb ee x p l a i n e d k e yw o r d s ：m g b 2 ，s u p e r c o n d u c t i n gt h i n f i l m ，j o s e p h s o ne f f e c t ，m i c r o b r i d g e ， s u p e r c o n d u c t o r - s e m i c o n d u c t o ri n t e r f a c e v i ：海大学硕十学位论文 目录 摘要一i i i a b s t r a c t i v 目蜀乏。v l 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2m g b 2 超导材料简介5 1 2 1m g b 2 晶体结构5 1 2 2 同位素效应6 1 2 3 电子能带结构和能隙测量7 1 2 4m g b 2 的临界磁场和临界电流密度8 1 2 5 超导电子相干长度1 0 1 3m g b 2 制备技术1 0 1 3 1m g b 2 材料制备中的问题1 0 1 3 2m g b 2 块材制备。1 1 1 3 3m g b 2 线、带材制备1 2 1 3 4m g b 2 薄膜制备1 3 第二章约瑟夫森效应及约瑟夫森结的制备1 6 2 1 约瑟夫森效应1 6 2 1 1 约瑟夫森效应的发现1 6 2 1 2 约瑟夫森方程1 6 2 1 3 约瑟夫森效应等效电路2 0 2 2 约瑟夫森结的制备2 2 2 3m g b 2 约瑟夫森桥结2 5 第三章m g b 2 微桥的制备一2 9 v i i 二海大学硕l 学位论文 3 1m g b 2 薄膜制备2 9 3 1 1 实验设备2 9 3 1 2 衬底选择和清洗3 0 3 1 3 先驱膜的制备3 2 3 1 4 先驱膜原位退火3 3 3 2 飞秒激光加工m g b 2 微桥3 4 3 2 1 飞秒激光系统3 4 3 2 2 微桥结构3 5 3 2 3 微桥加工3 6 第四章m g b 2 微桥形貌及电输运特性。3 9 4 1 低温测试平台3 9 4 2 薄膜样品的r t 曲线和形貌4 0 4 3m g b 2 微桥形貌4 1 4 4m g b 2 微桥的电输运特性4 3 第五章m g b 2 薄膜和s i 衬底界面特性4 7 5 1m g b 2 薄膜和s i 衬底界面能带结构4 7 5 2m g b 2 一s i 界面电输运特性4 8 5 3 界面效应对于m g b 2 薄膜电阻的影响5 2 第六章结论5 4 参考文献5 6 作者在攻读硕士期间公开发表的论文6 7 作者在攻读硕士期间所参与的项目6 8 至5 【调 6 9 v i i 上海大学硕卜学位论文 1 1 引言 第一章绪论 自1 9 1 1 年荷兰l e i d e n 大学的o n n e s 发现汞的超导特性以来，人们一直对这 种奇妙的现象进行着不懈的探索。经过了百年的努力，人们对超导特性的认识取 得了很大进展，并且不停地有新的超导体系和超导体被发现。但是，迄今为止人 们还是没有能够完美的理解超导现象的本质i m j 。 一百年来，超导科技的发展大体经历了三个阶段：第一阶段是1 9 1 1 年到1 9 5 3 年超导微观理论( b c s ) 的建立，它是人们对超导电性的基本探索和认识阶段。 b c s 理论是b a r d e e n 、c o o p e r 、s c h r i e f f e r 共同建立的超导理论，其核心是提出了 电子通过交换声子形成c o o p e r 对，从而成为产生超导电性的基础理论。因此， 三位科学家共享了1 9 7 2 年的诺贝尔奖，这是人们认识超导电性的基础阶段。第 二阶段是自1 9 5 8 年到1 9 8 5 年，属于人们对超导技术应用的准备阶段。第三阶段 是自1 9 8 6 年b e d n o r z 和m i i l l e r 制备出超导转变温度( t c ) 高于3 0k 的超导材料 ( l a b a c u o ) 后开始进入的高温超导阶段，并逐渐转入超导技术开发时代。 t i m e ( y e a r ) 图1 1 超导材料发展进程 上海大学硕十学位论文 目前为止，人们发现的很多元素都具有超导电性，特别是大部分过渡元素和 稀土元素。其中具有最高超导转变温度的是n b ，其临界转变温度( 疋) 为9 2k 。 还有许多常规条件下不能产生超导电性的元素在采用了诸如高压、辐照、沉积薄 膜、快速冷却等特殊手段后也显示出了超导电性。例如半导体s i 和g e ，在1 2 0k b a r 的压力下进入金属态，s i 的瓦为6 7k ，g e 的瓦为5 3 5k 【训。人们猜测，单原 子金属相的氢在足够的压力下会有极高的疋【5 1 。但是，c u 、a u 和a g 等室温下 的良导体以及一些铁磁和亚铁磁元素尚未发现超导电性。 在发现具超导电性的元素后，人们又发现很多化合物和合金也具有超导电 性。其中，具有a 1 5 ( a 3 b ) 结构和n a c i 结构的化合物表现出较高的瓦，如a 1 5 结构的n b 3 s n ，瓦= 1 8 1k ；v 3 g a ，瓦= 1 6 5k ；n b 3 g e ，瓦= 2 3 2k 。n a c i 结构 的n b n ，瓦= 1 6 1k ；n b c o 9 7 7 ，瓦= 1 1 1k 。1 9 7 9 年发现的n b 3 g e 保持着简单化 合物的最高瓦记录( 2 3 2k ) ，直到2 0 0 1 年m g b 2 超导电性的发现。 1 9 8 6 年i b m 苏黎世研究室的b e d n o r z 和m i i l l e r 制备出超导转变温度高于3 0 k 的超导材料( l a b a c u o ) i 引，从而开启了高温氧化物超导体的新时代。这一 阶段，世界各国的研究发展均突飞猛进。1 9 8 7 年中国科学院物理研究所宣布获 得了l a s r - c u o 超导材料，初始转变温度高达4 8 6k 1 1 7 1 。同年2 月，美国朱经武 小组宣布制成了y b a 2 c u 3 0 t - x 超导材料，其疋高达9 3k 【8 1 ，首次实现了液氮温区 的超导转变，其重要意义不言而喻。中国科学院几乎在同时独立获得了相同的结 果。此后，用三价稀土元素r 取代元素y 的r b a 2 c u 3 0 7 x ( r = l a 、n b 、s m 、 e u 、g d 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 或t h ) 超导材料被相继迅速获得，转变温 度也都在9 0k 附近。1 9 8 7 年6 月，法国c a e n 大学的一个研究小组宣布制成了 b i s r c u o 新型超导体，其超导转变温度在7 2 2k 1 9 1 ，尽管不是很高，但是由 于它不含稀土元素，还是引起了广泛的关注。1 9 8 8 年初，日本m a e d a 等制成 b i s t - c a c u o 超导体，其超导转变温度比y b a 2 c u 3 0 7 x 高出1 0k 以上【1 0 】。这些 超导材料的化学式为b i 2 s r 2 c a 1 c u 。0 2 n “( n = 1 ，2 ，3 或4 ) ，其中b i 2 s r 2 c a e c u 3 0 1 0 称为b i 2 2 2 3 相，t c = 1 0 5k 。几乎同时，美国a r k a n s a s 大学宣布发现了疋高达 1 2 5k 的t 1 b a c a c u o 超导材料系列【1 1 】。此后，直至1 9 9 3 年，瑞士苏黎世联 邦工业大学固体物理研究所制备出h g b a 2 c a 。1 c u n 0 2 n + 2 + d ( n = 1 ，2 ，或3 ) ，其中 2 f ：海大学硕十学位论文 n = 3 时，h g b a 2 c a 3 c u 3 0 8 + d 在常压下超导转变温度为1 3 4k ，在高压下转变温度 高达1 6 4k i l 捌，并保持了目前为止最高的稳定的超导转变温度记录。 在超导材料的探寻和制备罩程中还有很多其他类型的超导材料，如c 6 0 超导 体、有机物超导体、重费米子超导体等。c 6 0 超导体是基于1 9 9 0 年发现的富勒 烯的超导体1 1 3 1 ，将c 6 0 和碱金属、碱土金属组成a 3 c 6 0 形式的化合物，表现出较 高的超导转变温度，如k 3 c 6 0 ( t o = 1 8k ) ，r b 3 c 6 0 ( t c = 2 9 5k ) ，c s 3 c 6 0 ( 瓦= 4 0k ) 等。有机物超导体是以有机高分子化合物构成的超导体，多数瓦在1k 左右，但是具有低维导电特性，其q u ( b e d t - t r f ) 2 c u n ( c n ) 2 b r 的瓦达到了1 1 2 k 。重费米子( h f ) 超导体是一种具有很高电子比热系数的化合物，包括c e 系 列( 如c e c u 2 5 i 2 ，t c = 0 7k ) 、u 系列( 如u p t ) 和稀土系列( 如p r o s 4 s b l 2 ，瓦= 1 8 5 k ) 。2 0 0 2 年报道的p u c o g a 5h f 超导体其瓦达到了1 8 5k 1 1 4 j 。 值得一提的是2 0 0 8 年2 月末，同本东京工业学院h o s o n o 教授的研究小组发现 在母体材料l a f e a s o 中掺杂f 元素可以实现2 6k 的超导电性，从而掀起了f e a s 系 超导材料的研究热潮。在随后的短短几个月内，通过高压技术，不同的掺杂和元 素替换，该体系材料的超导转变温度被迅速提高n 5 5k 。同时理论和实验对于该 体系超导机制和物理特性的研究也迅速展开，研究持续升温，新的现象也层出不 穷1 1 引。 在上述超导材料发展的历史长河中，一个不得不提的重要事件是2 0 0 1 年 m g b 2 超导电性的发现【1 6 】。2 0 0 1 年1 月1 0 日，日本青山学院大学教授a k i m i t s u 在日 本仙台的会议上宣布发现t m g b 2 材料的超导电性，其临界转变温度高达3 9k ， 为迄今为止临界转变温度最高的金属化合物。 m g b 2 超导电性的发现有着非常重要的意义，相比于传统简单化合物超导体， 它有更高的临界转变温度，使用小型制冷机就可以实现超导低温环境。同时，相 比于高温氧化物超导体，m g b 2 还是具有很多优势：( 1 ) 其很多超导特性在b c s 理论的框架内，易于理解和应用。( 2 ) 构成氧化物高温超导体的化学元素昂贵， 合成超导材料脆性大，难以加工成线材，而b 元素和m g 元素价格相对低廉，并 容易制成线材。( 3 ) 氧化物高温超导体是由氧元素和两种以上金属元素组成的 复杂化合物，而m g b 2 是简单化合物。m g b 2 的这些优势决定了其巨大的应用空 3 七海大学硕l 学位论文 间。 在强电应用方面，m g b 2 相比高温氧化物超导体，各向异性较弱。m g b 2 多晶 材料中晶粒间的强耦合作用使得在非织构样品中即可获得较高的 值，超导电 流不受晶界连通性的限制，通过引入磁通钉扎受磁场的影响也相对较小。并且 m g b 2 组成元素简单，成本低，容易加工成线材。m g b 2 在临界温度以上电阻率也 非常低，一旦超导电性丧失，仍能在较小发热下传输电流。 材料 c p ( 性价比) 美元l 溘m成本动因 n b t i ( 4 2k 2d0 9材料n b n b 3 s n ( 4 2k 0d1 0材料n b b i 2 2 2 3 带材( 2 5k1 叨 2 0 材料a g y b c o 涂层导体( 2 5l ( ，1t ) 4生产线成本 m g b 2 线材( 2 5i ( ，1d 2 6 4材料b 表1 1m g b 2 超导输电线成本与h t s 和l t s 材料的比较【l7 1 。 在弱电应用领域，基于m g b 2 材料的超导电子器件可以在2 0k 以上的温度 稳定工作，这将是传统超导材料无法比拟的优势。而相比高温氧化物超导体， m g b 2 电子相干长度和载流子浓度都要大得多，并且不存在晶界弱连接的限制。 由于m g b 2 晶体结构相对简单，超导电子器件的制备工艺也将比高温氧化物超导 体简单。 目前，超导电子器件的核心部分主要是约瑟夫森结。自从1 9 6 2 年约瑟夫森 效应发现以来，超导电子器件研究和发展就出现了一个转折点，许多新的超导电 子器件由此诞生，比如基于超导量子衍射效应的弱磁场探测器件；基于微波台阶 效应的电磁波探测器件；以及其他非线性效应器件和超导数字电路等。近年来， 基于s q u i d ( s u p e r c o n d u c t i v i t yq u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c e ) 的宏观量子干涉的 研究始终受到广泛的关注，它被认为是实现通往量子计算机时代的可行途径之 一。m g b 2 的出现，给超导电子器件的研究带来了新的活力，它各方面的特点使 得它成为制备可控性重复性好、稳定性高的约瑟夫森结的理想材料。 4 上海人学硕士学位论文 1 2m g b 2 超导材料简介 1 2 1m g b 2 晶体结构 m g b 2 具有类似六边形的a i b 2 的晶体结构，属于六方晶系，具有p 6 m m m 空 间群【1 8 】，晶格常数为a = 3 0 8 6 人c = 3 5 2 4a 【1 9 1 。这种结构含有类似石墨的b 层， 图1 2 m g b 2 晶体结构 m g b m g 图1 3m g b 2 与其它不同类型超导体晶体结构对比【1 9 1 5 上海人学硕士学位论文 在两个b 原子层之间有一个六方紧密堆积的m g 层，m g 原子处于b 原子形成的 六角形的中心，如图1 2 所示。位于b 原子面中b b 原子间的距离明显小于b 原子面之间的距离，因此b b 键长方向存在各向异性。与钙钛矿结构的高温氧 化物超导体相比，m g b 2 的晶体结构显然要简单得多。 1 2 2 同位素效应 在b c s 理论框架内，超导材料的临界转变温度瓦与其同位素质量m 存在关 系乃妒= 常数，其中a 。1 2 。 b u d k o 和h i n k s 等人分别对m g b 2 同位素效应 进行了测量1 2 0 2 ，得到a b 为0 2 6 0 3 0 而a m g 约为0 0 2 ，可见在m g b 2 电子配对 过程中，电子与b 声子的耦合起到了主导作用。图1 4 给出了同位素替换对于 瓦的影响。同位素效应为m g b 2 作为b c s 理论框架内的s 波配对超导体提供了 有力的证据。 图1 4 用磁测量的方法得到的m g b 2 的同位素效应，插图是m g 原子的同位素效应【1 9 1 6 上海人学硕十学位论文 1 2 3 电子能带结构和能隙测量 m g b 2 费米面上的电子来自于b 的p 轨道电子和m g 的s 轨道电子【2 2 ，2 3 1 。m g 层将其全部价电子贡献给b 层而被完全离子化，m g b 2 的所有价电子聚集在b 层 及层间，形成4 个能带。其中，2 个s 带主要起源于bp x y 轨道的s 键( 空穴型) ， 2 个p 带则起源于一个p z 轨道的p 键( 空穴型) 和一个p z 轨道的反键( 电子型) 。 并且，m a z i n 等人的研究成果显示，m g b 2 的带问散射很弱【2 4 】。图1 5 给出了m g b 2 的电子能带结构。 r 图1 5m g b 2 电子能带结构。r - a 方向为两个二维的空穴型的s 带( 蓝色和绿色) ，中间为两 个三维的p 带，蓝色为空穴型，红色为电子型【2 3 1 m g b 2 布罩渊区中心有四种声学模【2 5 1 ，考虑到m g b 2 有四个能带，则m g b 2 的电声耦合作用可以表述为一个4 4 的矩阵，考虑到两个s 带和两个p 带情况 类似，则可简化为2 2 。不同的研究小组对于电声耦合( e l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n g ) 常数的计算结果略有差异，但是一致的是二维s 带和b 原子的面内振动耦合对 电子配对起到主导作用。并且计算结果显示，m g b 2 具有两个能隙。c h o i 等根据 能带结构进行了详细的计算【2 6 1 ，得到s 带对应的能隙值。为6 4 - 7 2m e v ，p 带 对应的能隙值p 为1 2 。3 7m e v 。同时，比热【2 7 j 、点接触结、扫描隧道显微镜【捌、 微波辐射谱【2 9 1 、角分辨光电子谱( a r p e s ) 等实验结果直接证明了m g b 2 双能隙 的存在【3 叩1 1 。 7 l ：海大学硕一f ：学位论文 r 图1 6c h o i 等详细计算了m g a 2f e r m i 面上的能隙人小，( a ) 图的颜色深度与( b ) 图的能 隙值为一一对应关烈2 6 】 1 2 4m g b 2 的临界磁场和临界电流密度 对于不同形态的m g b 2 ( 薄膜，块材，带材，单晶) 的临界磁场的报道指出， m g b 2 的上临界场风2 a b ( 0 ) 1 4 3 9t ，风2 。( 0 ) 。2 2 4t ；下临界场域1 ( 0 ) 。2 7 4 8m t ；不可逆场h i h ( 0 ) 6 3 5t 【19 1 。其中，在薄膜中获得的阢2 相对较高， 在s i c 掺杂的薄膜中可以获得高达6 0t 的上临界场【3 2 ，3 3 1 。 争、 l h e 岫 、 、 、弋 心。r 、j 图1 7 有c 掺杂的m g b 2 薄膜的上临界场与温度的关系【3 4 i 8 ：海大学硕上学位论文 纯净的m g b 2 薄膜自场下的临界电流密度以可以高达1 6 x 1 0 8 a c m 2 【3 引，并且 由于不存在晶界弱连接，不会因为晶界而降低以。但是当引入磁场时，以会迅速 减小。因此，引入磁通钉扎，提高高场下的以成为近年来m g b 2 材料的研究热点。 图1 9 给出了通过掺杂提高m g b 2 临界电流密度一些主要结果。 e o 乏 、一 弩 1 0 一 产j 善1 0 ， 、 i 、一， 。窟 - 蜊c t 地f 。0 2 ) 二0 _ p l 雠飞愚：工、：、 一节一，b o 、懿量、。 + ( f i - s c o o h ：磐叭枇n 哥 + b 2 c n 0 0 z x 争一c 矗 4 2k n 斗一c 。曩p x j 每”s i c b t a p es u r f a c e 。 o t h e rd o p a n t 一z t l s - - 0 - - t a c - p t a b , - 0 - - t i s i c 躲t i a i c + 托瞳 一h 定 1 一g 嚏g 一如c 呻一m q + l a ，q - 4 1 - - 淑 + 鸭s i ， m a g n e t i cf i e l d ( d 图1 9 通过掺杂提高高场下m g b 2 带材的临界电流密度【3 7 l 9 l ：海大学硕十学位论文 1 2 5 超导电子相干长度 超导电子相干长度可以根据上临界场进行估算，4 , 2 。= 痧o ( 2 p 考a b 2 ) ，风2 a b = 州( 2 p 己b 酗，由此估算得到的结果为a b 面上的g i n z b u r g l a n d a u ( g l ) 相干长 度缸= 1 0 4 - 2a m ，c 轴上的g l 相干长度磊= 2 3n m 。根据m g b 2 单晶求得的 数值应更为精确，知= 6 1 6 5a m ，磊= 2 5 3 7l l m 。m g b 2 单晶的电子平均自 由程约为5 0 1 0 0a m ，可见 缸【3 8 1 。 1 3m g b 2 制备技术 1 3 1m g b 2 材料制备中的问题 ( 1 ) 异成分熔融及高的m g 蒸汽压 对m g b 2 的热力学计算表明【3 纠，在6 5b a r 的气压下，m g b 2 的熔点为2 4 3 0 。c ， 可见要从同成分的m g b 2 熔体中析出m g b 2 晶体是很难实现的。因此，需要从与 m g b 2 共存的m g 的气相或液相中生长晶体( 如相图1 1 0 所示) 。m g 的熔点= 6 5 1 c ，沸点t b = 1 1 0 7 。c ，因此m g 在液相中的挥发速度相当高，在大于1 3 5 0 。c 和1 6 0 0 ( 2 下，m g 气压分别超过5b a r 和5 0b a r ，因此在制备的时候需要考虑密 封容器和高压技术。 l_l 。a p = ia t mg a s + l i q u i d g a s + m g b ；, g a s + m g b 4 。 g a s + m g b 2 叶卜 鲁 h o ! l i q u i d + m 9 8 2 量芝 功 惫 芝 + 皂 警 ， 芝 s o l i d + m tg b - i 图1 1 0m g - b 在一个大气压下的相图，横轴为b 的原子分数 1 0 o o o o o o o o o o 4 0 6 2 8 2 2 1 1 一qo一8j暑g&e卜 上海人学硕士学位论文 ( 2 ) 制备过程中与衬底及金属溶剂的反应 在较高温度下m g 的熔体和蒸汽都具有很高的活性，会和大部分的金属溶剂 和坩埚发生反应。因此，只有少数的过渡金属可以作为m g b 2 晶体生长的密封容 器。对于大部分过渡金属，会在高温下发生置换反应，形成稳定的中间相 m x m g x x b 2 ( m = t a 、m o 、n b 、t l 、z r 、h f 、v 和c r 等) i 引。 制备薄膜时，在衬底的选择方面，m g b 2 不会与z r 0 2 ，m g o 和氮化物( t i n ， t a n ，伽n ) 衬底发生反应。但是在6 0 0 时会与s i 和s i 0 2 发生反应，在7 0 0 。c 时会与a 1 2 0 3 发生反应，在8 0 0 。c 以上m g b 2 会与s r t i 0 3 和s i c 衬底发生反应。 不过，在衬底选择方面，晶格常数的匹配尤为重要，因此，蓝宝石和s i c 依然是 制备高质量m g b 2 薄膜的常用衬底材料【删。 ( 3 ) 氧化问题 在m g b 2 制备过程中最为严重的问题之一就是m g o 杂相的生成。为了减少 氧含量，最有效的方法是提供高真空的反应环境并充入惰性气体或氢气作为保护 气氛。但是m g 的金属活性非常强，它不仅会与残留的微量氧气发生反应，还会 置换衬底或容器中氧元素( 如舢2 0 3 ，s i 0 2 或轻微氧化的金属容器带来的o 元素) 。 不过，也有报道称m g o 的生成对于m g b 2 材料并不是完全有害，甚至有可能可 以通过尺度控制，提高m g b 2 超导电性。 1 3 2m g b 2 块材制备 传统的固相烧结技术是制备m g b 2 超导块材的典型方法。具体制备工艺有很 多种类，主要流程为：m g + b 叶混合一压模_ 烧结_ 冷却叶成型。如图1 1 1 所 示1 4 引，6 5 0 的区域为固相区，高于6 5 0 为固液气三相平衡区，当高于7 5 0 时m g 气压高达1 3 8 3p a ，因此原位烧结的m g b 2 块材中会存在因m g 挥发而导致 的空隙，从而降低致密度并影响 。对此，目前主要有三种改进工艺：( 1 ) 热变 形法【4 3 j ：在心气氛保护下，将固相烧结后的柱状样品在8 0 0 以上的高温下进 行冲压，使之高度减小至原来的7 0 ，从而得到高密度块材。( 2 ) 机械化合金法 j ：将b 粉和m g 粉装入有w c 小球颗粒的反应容器中，在a r 气氛保护下，7 0 0 。c ， e 海火学硕十学位论文 6 4 0m p a 反复球磨压实。( 3 ) 高温、高压烧结技术【4 5 1 ：将b 粉和m g 粉在3 8g p a 的高压以及8 0 0 1 0 0 0 。c 的高温条件下烧结。 o x 眨 ； o = 再 m 图1 1 1m g 、b 混合粉末和m g 粉末的d t a 曲线【4 2 】 1 3 3m g b 2 线、带材制备 最早，美国i o w as t a t eu n i v e r s i t y 的c a n f i e l d 等人将b 纤维在m g 蒸汽中退 火，制备了高瓦的m g b 2 线【4 6 】。但是，该方法制备的线材尺寸小，很难有实际 应用。受b i 系高温氧化物带材的启发，粉末套管( p i t ) 法被用来尝试制备m g b 2 线、带材，并获得了成功。m g b 2 无晶界弱连接限制，不需要织构化，其巨大的 应用潜力引起了人们极大的关注。 目前，p i t 法主要分为两种工艺1 4 7 】：一种是将m g b 2 粉末直接装管( 异位法) ， 然后拉拔成线材或轧压成带材，最后进行热处理。另一种是将b 粉和m g 粉按配 比混合装管( 原位法) ，然后拉拔或轧制成带材，随后在9 0 0 1 0 0 0 下进行热 处理。异位法制备的线、带材在高场下临界电流密度较高，而在低场和自场下表 现一般。主要是因为它的晶粒尺寸较小，杂质较多，具有较好的定扎特性，但是 晶粒间的连接性较差，超导电性没有原位法制备的线、带材好。 1 2 - j ：海大学硕士学位论文 p i t ns i t up r o c e s s m g + 2 bp o w d e rc o m p a c t i o n j c ，5 x 105a c m - 2 i 拿 旷 【】 ： 洲3 9 i n g k 一 ： ： + ：础吨：删蒯v e - 丫 ：厂一、 ： d i 胁i o n： 器等三i 图1 1 2 原位p i t 法制备m