（无机化学专业论文）硫属化合物晶体的水溶液生长和金属单质纳米晶的溶剂热合成.pdf

摘要 本论文丰富和发展了水热法和溶剂热法制备技术。在水热体系中制备出了 c d s 粉体，并以此为原料进行重结晶，得到毫米尺寸的c d s 晶体。在乙醇和无 水乙二胺的混合体系中制得了c u 的空心纳米球。论文主要内容归纳如下： 1 发展了水热制各技术，在碱性体系中首先制备了c d s 粉体，然后以此为原料 重结晶生长得到形貌各异的c d s 晶体。用粉末x 射线衍射( ) 、透射电子 显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 对产物进行了表征，同时考察了矿 化剂浓度、温度、反应时间对产物形貌的影响。 2 发展了溶剂热合成技术，用简单的溶弃u 还原法一步合成了铜的空心纳米晶。 以c u c l 2 为主要原料，利用乙醇和无水乙二胺的混合溶液作溶剂和还原剂，在加 入表面活性剂s d b s 的条件下制得了c u 的空心纳米球。分别用x 射线衍射( x r d ) ， 透射电子显微镜( t e m ) ，电子衍射( e d ) 及紫外吸收光谱( u v ) 对产物进行了表 征。实验结果表明，产物的形貌与表面活性剂密切相关同时探讨了溶剂的作用。 a b s t r a c t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ef o rt h es y n t h e s i so f i n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e d c d sp o w d e r sw e r es y n t h e s i z e di nh y d r o t h e r m a l s y s t e m s a n dt h e nw e r e r e c r y s t a l l i z e d t o o b t a i nc d s c r y s t a l s c o p p e r h o l l o w n a n o s p h e r e s w e r ef o r m e du n d e rt h e s y s t e m o ft h ea d m i x t u r eo fe t h a n o la n d e t h y l e n e d i a m i n e t h em a i np o i n t sc a n b es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 h y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i v et e c l m i q u e v v a sd e v e l o p e d c d sp o w d e r sw e r ef i r s t l y s y n t h e s i z e di ns o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nb yt h er e a c t i o no fc d c l 2a n dn a 2 s t h e nt h e c r y s t a l so fc d sw e r eg r o w nb yr e c r y s t a l l i z i n gt h ep o w d e r sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ei m p a c t so ft h e m i n e r a l i z e rc o n c e n t r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m eo nm o r p h o l o g i c a l c h a n g e sw e r e d i s c u s s e d 2 s o l v o t h e r m a ip r e p a r a t i v et e c h n i q u ew a s d e v e l o p e d t os y n t h e s i z et h eh o l l o w c o p p e r n a n o s p h e r e su s i n gs i m p l eo n e s t e ps o l v o t h e r m a lr e d u c t i v em e t h o d c o p p e rh o l l o w n a n o s p h e r e sw e r ef o r m e dt h r o u g h t h er e d u c t i o no f c o p p e r h y d r o x i d eb yt h ea d m i x t u r e o fe t h a n o la n d e t h y l e n e d i a m i n e i nt h e p r e s e n c e o fs u f f a c t a n ts o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) a t 18 0 。c ，t h e p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a y d i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( e d ) a n du v t h er e s u l t ss h o w st h a tt h e m o r p h o l o g i e so f t h ep r o d u c t sw e r ec l o s e l yr e l a t e d t ot h es u r f a c t a n ts d b s ，t h er o l eo f t h es o l v e n tw a sa l s oe x p l o r e d i i 第一章纳米材料和晶体材料的制备、表征及形貌控制 1 1 引言 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，它与人类社会、经济和文明的关系 甚为密切，新材料的发展是新技术发展的重要标志，如特殊材料制成的元器件对 于保证像飞机、航天器、电子设备、汽车、武器等庞大而复杂的系统运转正常是 至关重要的。按不同的分类方法材料可分为很多种，若按材料物质的属性划分， 可分为金属、有机高分子、无机菲金属材料等三大门类以及他们的复合材料。按 材料的用途分类，将它们区分为结构材料和功能材料两大类，凡在使用时侧重于 利用其力学性能( 如硬度、强度、塑性、韧性和耐磨性等) 的材料称之为结构材 料，丽对于那些由于材料本身( 或经特殊加工后) 具有特殊的结构和性能，可以 对外界的物理、化学或生物的作用作出反应，从而完成一种或多种物理的、化学 的、生物的特定功能的材料，称之为功能材料。本文中主要介绍纳米材料和晶体 材料的应用和制备方法。 纳米材料是指由极细晶粒所组成的特征维数尺寸在纳米量级( 1 一l o o n m ) 的固体材料。它通常划分为两个层次：纳米微粒和纳米固体。纳米微粒是指颗粒 尺寸为纳米量级的超细微粒，是研究纳米材料的基础。纳米固体又称纳米结构材 料，它是由纳米颗粒聚集而成的复合体、薄膜、多层膜和纤维，基本构成是纳米 微粒以及它们之间的分界面【ij 。从通常的关于微观和宏观的观点来看，这样的系 统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种介于微观和宏观之间的领域 介观系统，具有一系列新颖的物理化学特性。 由于纳米微粒的小尺寸效应 2 、表面效应 3 】、量子尺寸效应 4 1 和宏观量子隧 道效应【5 ，6 】等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。 因此，纳米微粒在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料 的烧结、陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景 7 - 1 0 。纳米材料有非常 重要的应用，而材料的一些物理化学性质在一定程度上取决于它们的形状、微结 构和粒径大小，所以近年来在纳米乃至微米尺度内对材料的形貌和粒径大小加以 控制的合成在材料化学中已成为一个颇有发展前途和热门的领域 t l q 6 ，且很多 方法已经发展起来制备新颖形貌的纳米材料。 晶体是一种重要的无机功能材料，随着科学技术的不断发展，天然晶体已远 远不能满足实际应用的需要。新固态技术所要求的大尺寸、高质量的晶体，必须 用人工的方法去合成。因此，晶体生长已逐渐发展成为材料科学中的一个重要分 支。我国人工晶体材料的研究，开创于2 0 世纪5 0 年代中期，现在我国的人工水 晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。b g o ( b i 4 g e 3 0 1 2 ) ，k t p ( k t i o p 0 4 ) ， k n ( k n b 0 3 ) ，b a t i 0 3 和各类宝石等晶体均已进入国际市场的竞争行列。2 0 世纪 9 0 年代，随着材料技术的发展和日益成熟，空间微重力条件下的晶体生长研究 已经起步，由传统的块状晶体发展起来的具有量子阱效应和超晶格结构的薄膜晶 体材料也越来越被重视起来。晶体材料表现出优良的电学、光学、磁学、热学、 声学、力学、化学和生物学功能及其相互转化的功能，具有湿敏、气敏、光电转 换及光催化活性等功能，被应用于许多科学领域并使它成为现代科学技术中不可 缺少的重要材料。晶体材料具有的光吸收、光散射、光学非线性的特征，使其在 未来的日常生活和高技术领域内具有广阔的应用前景，例如：利用英氧化物对紫 外光的强吸收能力，可以改善日用照明设备，提商照明寿命，减少对人体的损害： 优异的光学性能使其在光存储等方面将有应用前景：其电、磁性在工业上也有广 泛的应用，如巨磁阻材料用作磁记录材料可作为下一代信息存储读写材料等。 1 2 纳米材料和晶体材料的制备方法及其进展 1 2 1 纳米材料的制各方法 目前纳米尺度材料的制备有很多种方法，可以根据制各过程中所涉及的物 理、化学变化而分为物理方法、化学方法和化学物理方法( 混合法) 。还可以据反 应物料状态来分为固相法、液相法和气相法。一般地，我们总是希望能借助简单 的合成路线，在温和的条件下就可以获得尺寸分布尽可能窄、尺寸大小和形貌能 够控制的粒子。 、固相法 固相法包括固体物质熟分解法，固体烧结法和物理粉碎法。固体物质热分解 法通常是利用金属盐类或氢氧化物的热分解来制备超微粒，但完成固相反应需要 较长时间的缎烧或采用提高温度来加快反应速率。由于在高温下煅烧，粉末易团 聚，还需再次粉碎。固相烧结法是利用高温灼烧来实现反应，通常也需在惰性气 氛下，这种方法通常难以得到颗粒很细的粒子。机械粉碎法 1 7 - 2 1 1 是用机械方法对 物料进行研磨或球磨直接加工成超微粉，是一种物理方法。这种方法操作简单容 易放大，但产物被污染严重，也难以实现粒径的控制。 二、液相法 由溶液制备纳米颗粒的方法已经被广泛的应用，主要是依据化学手段，在不 需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液反应过程，控制微观尺寸，达到对卓越、 奇异性能的剪裁。其特点是容易控制成核，组成均匀，并根据需要可添加微量成 分，得到高纯度的复合材料。液相法主要包括如下方法： 1 沉淀法【2 2 - 3 1 j 该法指把沉淀加入到金属盐溶液中，反应后将沉淀热处理。它包括直接沉淀 法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳 米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组分 均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒子。在应用上述两种方法时，沉淀剂 加入可能会使局部过浓，产生团聚或组成不均匀。值得推荐的是均匀沉淀法。该 法通过控制生成沉淀剂的速度，可减少晶粒团聚，从而制得高纯度的纳米材料。 2 溶剂蒸发和热分解法【3 2 】 该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法。它用于盐溶液快速蒸发、升华、冷 凝和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀盐类粉末。 3 光辐照法 3 粥q 利用钴源、紫外光源等发出的y 射线或紫外光作为射线源对定浓度的溶液 进行照射来产生微晶材料的方法。该法操作简单，可广泛应用于合成金属、硫族 化合物以及无机一有机复合材料。 4 电化学法 3 7 】 是指通过电解水溶液或熔融液来形成微晶颗粒。这种方法得到的粉末纯度 高，通过改变电流等条件可咀实现对粒径的控制。 5 超声化学法 是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应速率，引发新的化学反 应的一门新兴边沿交叉学科，研究声能量与物质问的一种独特的相互作用【3 8 1 。 自s u s i i c k 小组例首次利用超声辐射制各了一系列无机材料，超声化学在材料制 备领域得到长足发展。本法已用于制备金属和合金粉末h 、无机非金属材料 4 1 、 陶瓷粉体【4 2 j 、复合粉体 4 3 1 、稀土材料h 4 , 4 5 、磁性材料j 、无机有机复合材料f 4 7 j ， 纳米薄膜材料 4 8 】，和低微纳米材料 4 9 1 等。其反应机制主要包括超声声解法、声化 学还原法、超声共沉淀法、超声微乳液法和超声电化学法等，到底哪种机制起主 导作用取决于材料的制备用途以及溶剂和反应体系的性质。超声微乳液法，是在 超声波作用下，液一液异相体系里可以在很短的时问里形成稳定的囊泡5 0 1 ，这种 微反应器可以作为模板生长微晶材料。 6 化学还原法 化学还原法包括水溶液还原法和多元醇还原法。水溶液还原法指采用水合 阱、葡萄禧、硼氢化钾( 钠) 等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合 金粉末，并利用高分子保护剂p v p ( 聚乙烯毗格烷酮) 阻止颗粒团聚及减小晶粒 尺寸 5 1 - 5 3 。使用该法所获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控 制。多元醇法主要利用金属4 f 可溶于或悬浮于乙二醇( e g ) 、一缩二乙二醇( d e g ) 等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过 控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米微粒 5 4 - 5 6 1 。 7 ，溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法 5 7 , 5 8 t 溶胶一凝胶法的基本原理是易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ， 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，在经干燥烧结等 后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该法可在低温下制各纯 度高、粒径分布均匀、化学活性高的单组分混合物( 分子级混合) ，并可制备传 统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态材料。 8 ，微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的制备微晶的方法。微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 概 念是s c h u l m a n 及其合作者在1 9 4 3 年首次提出来的1 5 9 ，并给出了解释。它通常 是由表面活性剂、助表面活性剂、油类组成的宏观上均一而微观上不均匀的、透 明的、各向同性的、具有纳米尺度反应微区的液液均相热力学稳定体系。其中 分教相以微液滴的形式存在。反应可以由分别包有两秘反应物的微乳液混合使微 液滴发生碰撞，反应生成沉淀，也可以是一种反应物微乳液与另种反应物相互 作用生成沉淀。 根据连续相的不同，微乳液般分为水包油型( o w ) 和漓包水型( w o ) ， 在这两种微乳液中均包含有尺寸在i - 1 0 0n n l 范围的单分散的液滴。表面括性剂 是微乳液的重要组成部分，包括离子型和非离子型。其中离子型按溶解于水后电 离生成离子所带的电荷又可分为阳离子型和阴离子型。实际操作中，可根据需要 选择所需要的表面活性剂。微乳液法与其它化学法相比，其制备的粒子不易累结， 大小可控，分散性好。目前运用微乳液法制备的微晶有：c d s ，p b s ，c u s ，n i 等 6 0 - 6 2 。随着材料科学的兴起，人们对这种微反应器及其制备材料的研究日益重视。 三、气相法 气相法在微晶材料制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、 颗粒分散性好、粒径分布窄的超微粒。尤其是通过控制气氛，可制备液相法难以 制备的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物超微粒。气相法主要包括以下 几种： 1 气体冷凝法f 6 3 ，删 这种方法是在低压的惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒。通过调 节惰性气体压力，蒸发物质的分压，即调节蒸发温度或蒸发速率或惰性气体的温 度，来控制微粒粒径的大小。 2 ，熔融金属反应法【6 5 】 通过等离子体与金属问产生电弧使金属熔融，并且等离子体溶入熔融金属， 再通过气体释放，在气体中形成金属超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使 微粒与气体分离而获得超微粒。这种方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体 中的氢气浓度增加而上升。 3 ，激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) 其基本原理是利用反应气体分子或光敏分子对特定波长激光束的吸收，引起 反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学反应，在一定工 艺条件下获得超细粒子空间成核和生长。这种方法具有清洁表面、粒子大小可精 确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点。 4 ，高压气体雾化法f 6 7 】 该法的原理是采用高压气体雾化器将一2 0 0 c 一4 0 。c 的氦气和氩气以三倍于 音速的速度射入熔融材料的液流内，使溶体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧 骤冷得到超微粒。采用该法可产生粒度分布窄的微晶材料。 5 化学气相沉积法1 6 8 f 以金属、金属化合物等为原料，通过热源、电子束、激光辐射、d c 或r f 等离子体作用，使之气化，进而在气相中进行化学反应，并控制产物的凝聚、生 长，最终制得粉体。可以在远低于材料熔点温度下进行合成，在非金属粒子和离 熔点化合物合成方面几乎取代了i g c 。制得的粉纯度高，而且可以控制反应气氛 进而使粒度可控，但其技术设备要求较高。 另外，气相法还有高频感应加热法、激光加热蒸发法、气相输运法、通电加 热蒸发法、混合等离子体法、气体还原法、物理气相沉积法和离子气相沉积法等。 1 2 2 晶体生长法 晶体的人工合成实际上就是把组成晶体的基元分成分子、原子或离子，解离 后又重新使它们组台的过程。把晶体的组分解离的手段有：溶液法一使晶体原料 溶解在溶液中、熔融法一使晶体原料完全熔化、气相法一使晶体原料蒸发或挥发。 1 从溶液中生长晶体的方法历史最久，应用也很广泛。这种方法的基本原理 是将原料溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。 溶液法具有以下优点：( a ) 晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。因为有许多 晶体升塌不到璇点就分解或是发生不希望有的晶型转变，也有的在熔化时就有很 高的蒸汽压，可是溶液法使这些晶体可以在较低的温度下生长，从而避免了上述 问题。此外，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。( b ) 降低粘度。因为有 些晶体在熔化状态粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体，但是采用低粘 度的溶剂则可以避免这问题。( c ) 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且 有较完整的外形。( d ) 在多数情况下( 低温溶液生长法) ，可直接观察晶体生长。溶 液法的缺点是组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长周期长( 一般需要数 十天，另外，低温溶液生长对控温精度要求很高。 2 从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用的和最重要的一 种方法。电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大部分是用熔体生 长方法制备的，如s i ，g e ，g a a s ，g p , l i n b 0 3 l t a 0 3 ，n d ：y a gg og ，a 1 2 0 3 以及某 些碱金属和碱土金属的卤族化合物等，许多晶体品种早巳开始进行不同规模的工 业生产。熔体生长通常具有生长快，晶体的纯度和完整性高等优点。根据熔区的 特点可以将熔体生长法分为两大类；a 正常凝固法，该法的特点是在晶体开始 生长的时候，全部材料均处于熔态( 引入的籽晶出外) ，在生长过程中，材料体 系由晶体和熔体两部分所组成，生长时不向熔体添加材料，而是以晶体的长大和 熔体的逐减而告终。( b ) 逐区熔化法，该方法的特点是固体材料中只有- - + 段区 域处于熔态，材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成，体系中存在着两 个固一液界面，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料的熔化 过程。熔区向多晶原料方向移动，尽管熔区的体积不变，实际上是不断的向熔区 中添加材料。生长过程将以晶体的长大和多晶原料的耗尽而告终。 3 气相法就是使晶体原料气化以后再使之冷却沉积成晶体。气化的方法有真空 升华、加热蒸发和溅射技术。对一些难以气化的物质，也可用它们的化合物作为 原料，使之气化后通过化学反应，分解并沉积成所需要的晶体。如金刚石薄膜就 是用碳的化合物如甲烷、乙炔等易挥发的有机化合物，在一定的温度下分解沉积 形成碳的同质异构体一金刚石。因为此法生长速度特别慢，所以一般只用于那些 从溶液或熔体中难以生长的材料。它最重要的用途是在同质或异质材料衬底上产 生外延薄膜，这种外延薄膜需要精确控制其厚度、表面形态和杂质含量，使制造 很多半导体、声光器件和光电器件的基本方法。 1 3 水热和溶剂热技术制备纳米材料及其晶体的生长 1 。3 1 水热和溶剂热法的特点和发展现状 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模 拟地矿生成到沸石分子筛和其他晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机 晶体的溶剂热合成是在近二十年发展起来的，主要指在有机溶剂条件下的合成， 用来区别水热合成。水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高 温和密闭或高压条件下溶液中的行为与规律的分支。水热和溶剂热合成是指在一 定的温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和压力( 1 0 - 1 0 0 m p a ) 条件下利用溶液中物质化学反 应进行的合成。 水热和溶剂热合成化学的特点： ( 1 ) 由于在水热和溶剂热条件下，反应物反应性能的改变、活性的提高，水热 和溶剂热合成方法有可能替代固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列 新的合成方法。 ( 2 ) 由于在水热和溶剂热条件下，中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因 此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ( 3 ) 反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条 件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能 地减少环境污染。 ( 4 ) 水热和溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好，晶 形完美的晶体，且合成产物结晶度高，易于控制产物晶体粒度。 ( 5 ) 由于易于调节水热和溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间 价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀的进行掺杂。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处 理和水热烧结等，已成功应用于各种单晶的生长1 6 9 1 ，各种超细粉体1 7 0 】和纳米薄 膜的制备 7 1 , 7 2 ，超导体材料的制备【7 3 】与处理和核废料的固定u 4 , 7 5 等研究领域。 在水热法的基础上，将水换成有机溶剂，利用在有机溶剂体系下设计新的合 成反应来制备材料的方法称为溶剂热技术( s o l v o t h e r m a lt e c h n o l o g y ) 。溶剂热合 成技术在原理上与水热法十分相似，在溶剂热条件下，有机溶剂也是传递压力的 介质，同时起到矿化剂的作用。而且以有机溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技 术的应用范围，丽且由于有机溶剂本身的特性如极性、络台性能等，有时可以起 到奇特的效果。它是最近发展起来的中低温液相制备固体材料的新技术，是近年 来无机化学与材料化学领域涌现出来的最有发展前途的合成技术之一p “，越来 越受到人们的重视，对探索合成新材料具有重要意义。 1 3 2 水热和溶剂热制备纳米材料 一水热法 水热法，是指在密闭压力容器中，以水作为溶媒，在一定温度和压力条件 下制备、研究材料的一种方法。低温水热合成反应在2 5 2 0 0 0 c 之间，反应温度 在2 0 0 0 c 以上的，通称为高温水热合成。水热法引起人们的重视主要因为：a 相 对于传统制备无机材料的方法，能耗较低，可以得到粉体、薄膜、单晶等各种形 态的材料。b 工艺简单，不需要特殊设备，不需高温灼烧处理。c 水热过程中 的温度、压力、处理时间、溶媒成分、p h 值、所用前驱体等对反应速率、生成 物晶型、颗粒尺寸和形貌等有很大影响。 纳米材料的水热制各法主要有1 醇盐水解法：目前已合成出t i 0 2 7 7 , 7 8 】、 n d o 7 9 1 、n d ( o h ) 2 7 9 1 、z r 0 2 f 8 0 和十几种稀土氢氧化物、氧化物超微粉末。本法的 主要问题是原料成本偏高，如能降低原料成本，将具有极强的发展前途。2 v 一 射线辐照法：利用此法已经成功合成了金微粒川、氧化亚铜粉体 8 2 】、硫化镉 8 3 。 3 沉淀法：已制备出氧化镍、氧化铜、氧化锌、i i 一族纳米酣删等。 二非水溶剂法 由于纳米粉体团聚现象严重、很多无机物在水溶液中不能稳定存在、固相反 应的能耗高、纳米团簇组装到可应用的器件、无机新材料及纳米复合材料的制备 等一系列研究课题促使人们探索非水溶剂的制备方法。主要包括： 1 液相脱卤化硅烷法是一种较常用的有机金属有机非金属前驱物纳米材料制备 方法。由于反应所形成的有机副产物( 卤化硅烷) 具有很强的共价键，可促使反 应的进行。用此法已制备了多种硫属化合物，如c d s e 、c d t e l 8 引、h g s 8 6 1 等。 2 非水溶剂室温合成法：p a r k i n 等 8 7 , 8 8 1 报道了在液氨体系中以元素直接反应的方 法制备金属化合物，但合成的c d e 和z n e 多为多晶，需要在较高温度下( 3 0 0 。c ) 进一步晶化。本实验室王文中等i s 9 以金属盐、硒粉和硼氢化钾为原料，在乙二 胺溶剂中，室温常压条件下获得了硒化物纳米晶。王成等如l 以c s 2 为硫源，在无 水乙醇中室温合成了5 0 n m 的a 9 2 s 纳米晶，在丙三醇中室温合成了粒径小于 1 0 n m 的p b s 纳米粉【9 ”。 3 溶剂热合成法：在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，开阔了合成路线的 思路，大大扩展了水热法的应用范围。本论文采用溶剂热合成技术，在密闭体系 中，于1 8 0 。c ，利用乙醇与乙二胺的混合溶液和氢氧化铜之间的氧化还原反应， 并加入表面活性剂控制形貌，制备出了c u 纳米球。 1 3 3 水热和溶剂热生长晶体 随着科学技术的发展，晶体不再单纯是装饰材料，人们不断认识和利用晶体 在电、磁、光、热与力等方面“多才多艺”的特殊功能，从日常生活到高新技术 无不与晶体材料有关，可以说，没有晶体材料就没有现代技术。在我们实验室， 水热和溶剂热技术已经被广泛应用于纳米材料的合成以及形貌的控制，本论文就 是结合本实验室的条件，拓展性的把水热和溶剂热技术用于晶体的生长。 水热条件下晶体生长一般采用温差法。在生长条件下，利用原料的溶解度随 温度变化的性质，是溶解区的饱和溶液对流至生长区，变为过饱和溶液而在晶体 上析出。通常在溶媒中加入一定量的矿化剂，以增加原料的溶解度和溶解度系数。 1 9 0 5 年，s p e z i a 以自然晶体为晶籽通过水热合成成功地获得了长达5i i l i n 的第一 个人工水晶，这被认为是水热合成历史上最重要的成就之一陋l 。目前除了大规 模生长石英单晶( 3 8 0 。c ， 1 5 0 0a r m ) 外，水热法还可以生长一些新型电子材料 晶体。近几十年来，水热法已经发展成了一种重要的材料制备过程，通过反应体 系的选择，还可以生长其它氧化物和含氧酸盐类电子材料晶体，如z n o ，z n s ， y 3 f e s o l 2 ，a l a s 0 4 ，a 1 p 0 4 ，y 3 g a 0 1 2 ，y f e 0 3 ，f e 3 0 4 ，n i f e 0 4 ，a 1 2 0 3 ，c r ：a 1 2 0 3 和 c a c 0 3 等。还可以透过矿化剂、添加剂的加入来控制材料的形貌。在水热过程中， 溶剂水既是传递压力的介质，也起到矿化剂的作用。 非氧化物如氮化物，硫化物，硼化物，碳化物等功能材料具有许多优异的特 性。i i i v 族化合物多是性能优良的可见光( 红，绿，蓝，r g b ) 半导体材料， 如g a n 是具有广泛应用前景的蓝绿光发光材料，g a p 由于其发光波长在人们视觉 最灵敏的5 5 5 5 5 7n m 范围内而成为制备纯绿发光二极管的优选材料，g a a s ，i n p 是高频大功率器件的良好材料，i n s b ，i n a s 是制造红外器件、霍尔器件和磁阻器 件的良好器件。i i v i 族化合物是重要的直接禁带型半导体材料，具有优异的物 理特性，被广泛应用于各种发光与显示装置【9 3 】，光敏感传感器材料【9 4 1 ，光催化 材料【9 5 】，非线性光学材料阳等领域。金属硫化物除了是重要的电致和光致发光 材料外，还具有许多重要的其他用途，m o s 2 和w s 2 是优良的固体润滑剂，稀土 硫化物及稀土复合硫化物可作为红外探测仪器的窗口。这些重要的光电材料的低 成本、高质量的单晶生长技术的研究和开发无疑是非常重要的。目前这些非氧化 物单晶的生长主要通过化学气相运输法或封闭管气相运输技术或分子束外延技 术，在这些方法中，一般都需要特殊和复杂的设备，而且整个过程都需要两步进 行，即非氧化物粉末的形成和随后的晶体生长过程。另外，晶体生长的温度都较 高( 6 0 0 。c ) 而且温度梯度也必须进行仔细的控制。本实验室最近尝试将溶剂 o 热法用来探索生长大单晶，在相对温和( 2 5 0 。c 3 5 0 。c ) 的条件下已经初步生长 出一些毫米级和厘米级的硫属化合物单晶，并可以通过添加剂的控制，生长出特 殊形貌的单晶。如1 8 0 。c 乙二胺体系中生长单晶s n s e 9 7 】，水合肼体系生长棒状 f e t e 2 单晶 9 8 】。我们还成功地在乙醇生长出b i 。v i “v i i “系列单晶，如片状b i o c l 管状b i s c l ，棒状b i l g s 2 7 b r 3 和b i s i ，考察了不同溶剂、反应时间、反应压力等因 素对形成的单晶的影响归”。我们还研究了在乙醇体系生长出的管状单晶s b z e 3 ( e = s ，s e ) 的电学性质和光学性质，测得其在温度范围2 0 3 2 0k 内的电阻率分别在 i o 1 0 6 n c m 和1 0 3 一i 0 4 q c m 数量级，带隙分别为1 7 2e v 和i 8 2e v f2 吲。这些初 步研究证明采用温和溶剂热法可以生长那些在水溶液中根本无法生成、易氧化或 易水解的非氧化物单晶，人工生长晶体条件下，特别是用提拉法和下降法等，由 于受生长容器、生长速率、熔体粘度、定向晶种等的限制，往往不能满足晶体本 身结晶习性发育的条件，而水热或溶剂热可以让晶体自身的生长习性充分发挥出 来，所以为研究晶体生长规律、形成条件，生长习性，形貌控制和生长动力学等 提供了一个非常理想的方法，这种方法不仅实验设备简单、易操作，而且有机溶 剂的物理和化学性质对非氧化物单晶的形成、形貌及尺寸有重要影响，因此通过 选择合适的溶剂可实现对产物的形貌和尺寸的有效控制。 1 4 结晶学理论基础 结晶学是研究晶体的生长、外部形貌、内部构造、化学组成、物理性质、人 工制造和破坏以及它们之间关系的- - f 3 经典自然科学。结晶学是岩石学、矿物学、 地质学和药物学等许多学科的基础，也是材料科学的重要基础科学之一。无论是 材料制品的研究、生产制造还是实际应用，都离不开结晶学理论知识的指导。 1 4 1 晶体的形成 任何晶体的生长都有晶核形成和晶核长大两个阶段，二者受不同因素控制。 前一阶段热力学条件起着决定性作用，后一阶段主要受动力学条件控制。 1 晶核的形成 晶体的生长是一个相变过程，晶核的形成就是相变的开始。一个体系内能否 形成晶核取决于相变进行的方向，而晶核的长大则取决于相变进行的限度。从热 力学理论可知，只有在体系的相变驱动力足够大时，相变才能自发地进行，即自 发进行的过程是在吉布斯自由能减小而相变驱动力增到足够大的过程。 ( 1 ) 均匀成核作用 在均匀的没有相界面存在的体系内，自发地发生相变而形成晶核的作用，称 为均匀成核作用。所谓均匀成核只是统计性的宏观看法。实际上体系内的某个局 部在某瞬间总是存在着偏离平衡态的组成密度起伏或热起伏的。原始态的原子和 分子有可能聚集在一起形成新相的质点集团，这种质点集团被称为胚芽。而在另 一瞬间，胚芽又拆散恢复原始状态。如果此时体系处在过饱和或过冷的亚稳状态， 这种组成起伏总趋势是促进向新相过渡，胚芽就可能稳定的存在并成为晶体生长 的核心，称为晶核。过饱和度越高，晶核的临界尺寸及其所需要的成核能便越少， 相应地成核的几率则越大，从而成核速率也越高。所以，当溶液的过饱和度达到 某个临界值时，即有晶核自发形成。 欲使成核作用能自发地进行可以采用两种方法：一是适当提高结晶母相的过 冷度或过饱和度，以加大结晶母相的相变驱动力；另一种是向结晶母相内加入晶 种，以减小体系形成新相所需要做的临界功。 ( 2 ) 非均匀成核作用 体系内出现不均匀的相界面( 如容器壁、杂质相或晶粒的存在等) 时，以这 些相界面为村底形成晶核的作用，称为非均匀成核，或称异性衬底成核，或非自 发成核。因为非均匀成核可有效地降低成核的表面自由能势垒，在过冷度或过饱 和度很小的体系内亦可以形成晶核。自然界所发生的结晶作用，往往是非均匀成 核的结果。 近些年来，一些学者提出了不少晶核形成鸯勺原子理论，例如，w a l t o n 理论、 l o g a n 理论、l e w i s 理论以及广义的成核生长一聚集理论等。 2 晶体的长大 晶核形成以后，只要条件适合就将继续长大，这过程称为晶体生长。有关晶 体生长的机理已提出了多种理论。 ( 1 ) 完整光滑面理论模型 1 0 1 , 1 0 2 1 这种模型首先是由k o s s e l 于1 9 2 7 年提出来的，后来由s t r a n s k i 和k a i s c h e w 等加以发展。设有一块生长着的晶体，结晶基元向上粘附时，在不同部位具有不 同的引力，即结晶时在不同类型部位释放的能量在各处是不同的。母相中结晶基 元首先粘附在三角凹角的台阶扭转处，完成一条行列，再粘附在两面凹角的台阶 处，继续完成相邻行列，直到结晶基元布满整个网面。此后新的结晶基元只有粘 附在平滑面上，而一旦平滑面上粘附一个结晶基元后就又出现三角凹角和二面凹 角，在生长过程中不断反复而使晶体继续生长。 事实上从液相中结晶形成晶体时，并不是一个一个结晶基元在晶体上粘附生 长的，而是一个个胚芽，甚至个个晶核或集团向晶体上粘附生长的。于是， 安舍列斯提出晶体阶梯状生长学况。这个学说认为每次向晶体上粘附的结晶物质 可厚达数十微米，有时甚至更厚，是数万个甚至几十万个分子层。粘附分子层的 厚度决定于母体结晶物质的浓度。 ( 2 ) 非完整光滑面理论模型【1 0 3 , 1 0 4 非完整光滑面理论模型又称为f r a n k 模型，或称为螺旋位错模型，后来又发 展为b u r t o n ，c a b e r a 和f r a n k 理论，简称b c f 理论。f r a n k 考虑到晶体结构的不 完整性，认为晶体生长界面上的螺旋位错露头点可作为晶体生长台阶源，晶体将 围绕螺旋位错露头点旋转生长。而螺旋式的台阶源将不随着原子网面一层一层地 铺设而消失，而是螺旋式的连续生长过程。这样便可成功地解释晶体在很低的过 饱和度下就能生长的实验现象。 ( 3 ) 租糙界面理论模型 1 0 5 , 1 0 6 】 粗糙界面模型是j a c k s o n 于1 9 5 8 年提出来的，通常又称为双层界面模型。 该模型只考虑晶体表层与界面层两层之间的相互作用，假设的条件如下：界面层 内所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格座位上；将晶体生长体系中各原子 划分为晶相原子和流体相原子。这种模型的理论基础是在恒温恒压条件下，在界 面层内的流体相原子转变为晶相原子所引起的界面层中g i b b s 自由能的变化。对 具有粗糙面正在生长着的晶体来说，在粗糙面各处吸附结晶基元的势能大致相 等。主要特点是粗糙面连续生长过程，无需像光滑面那样长满一层面网后再长另 一层面网。因为粗糙界面本身就有无穷多个台阶源，构造缺陷将不起明显作用。 大多数金属材料熔体的结晶就是典型的粗糙面生长。 ( 4 ) p b c 理论模型 1 0 7 , 1 0 8 】 从晶体的结晶形态入手，研究晶体生长机理是h a r t m a n 和p e r d o k 的周期性 键理论，即p b c 理论。该模型把晶体形态与晶体内部化学键所需要的时间与键 合能成反比，故在界面上生长的线速度是随着键合能的增加。该理论认为晶体是 由周期链( p b c ) 所组成，晶体生长速率与键链方向有关，生长速率最快的方向 就是化学键链晟强的方向。由于基元在界面上联结时成键数目多，稳定性就好， 稳定性好时界面的生长速度就快，于是就将界面类型与生长速率之间有机联系起 来了。生长速率快的界面就容易消失，生长速率慢的界面容易显露。用p b c 理 论解释晶体的理想形态方面比较成功，但是对于解释晶体生长习性机理仍遇到了 困难。现代p b c 理论是通过原子一原子势能函数和量子化学计算获得晶体可能 出现的理想形态 1 0 9 , 1 1 0 。 ( 5 ) 扩散界面理论模型 1 9 6 6 年，由t e m k i n 提出，又称多层界面模型，它仍属于晶格模型。扩散界 面模型不限于界面层数，因此对所有类型的晶一流体界面均适用，具有广泛性。 利用该模型可以确定热平衡状态下界面的层数，并可根据非平衡状态下g i b b s 自 由能的变化，推倒出界面相变墒对界面结构的影响，但它也存在局限性如所有 的计算均采用统计计算，引用了b r a g g - w i l l i a m 近似，忽略了偏聚效应等。但作 为研究晶一流体界面的性质，仍是很好的模型。 综上所述，已有的理论模型各有所长，但都未能圆满地解释同一种晶体在不 同的生长物理、化学条件下其结晶形态干变万化的本质问题，直到现在还没有形 成一种普遍适用的晶体生长学说。在解决问题时，可将各种理论相互补充进行综 合讨论。 1 4 2 晶体生长形态及其影响因素 晶体生长形态是其内部结构的外在反映，晶体的各个晶面阔的相对生长速率 决定了它的生长形态。晶体生长形态除了受其内部结构的对称性、结构基元间键 合和晶体缺陷等因素的制约外，在很大程度上还受到生长环境相的影响。因此， 同一品种的晶体( 即成分与结构均相同) ，既能形成具有对称特征的几何多面体。 又能生长成特殊的形态。 1 决定晶体生长形态的内因 ( 1 ) 布拉维法则 布拉维法则的内容是，当晶体生长到最后阶段而保留下来的些主要晶面是 面网密度较高，而面网间距较大的晶面。 布拉维法则总的来说是符合实际的，但同时也存在着明显偏离布拉维法则的 实例。其原因主要是：实际晶体的生长不仅受内部结构所控制，而且还受到生长 时环境因素的影响；布拉维法则所考虑的仅是由抽象的等同点所组成的空间格 子，而不是由实在的原子所组成的真实结构。因此，真实结构中原子面的密度及 面间距往往可能与相应网面的面网密度及面网间距不一致。 ( 2 ) 居里一吴里弗原理 对于定的一个多面体晶体而言，当由其中心的同一点到各晶面的距离与晶 体本身的表面张力常数成正比时，晶体将具有最小的表面能。该原理意味着，对 于晶体所发育的形状( 平衡形) ，各晶面的法向生长速度与它们同母液间的比表 面自由能成正比。但实际晶体本质上都是在非平衡条件下生长的，因而生长形与 平衡形经常并不一致。因此，居里一吴旱弗原理不一定能完全适用。 2 影响晶体的生长形态的外因 同一品种的晶体，由于生长环境的不同，往往会出现不同的形态。 ( 1 ) 溶剂的影响溶剂与溶质之间不仅影响溶液的溶解度，而且对晶体的生长 形态会产生很大影响，可能是由于溶剂分子与某一晶面上的溶质分子具有较强的 选择吸附作用，难于脱溶剂化，从而降低了该晶面的生长速度，其结果便引起了 晶体生长形态的变化。 ( 2 ) 溶液p h 值的影响p h 值首先影响的是反映物的溶解度，比如b i c l 3 易水 解，要加入一定的盐酸助溶，使其不沉淀，才能与其它反应物进行有效的反应， 其次控制溶液的p h 值的大小也是生长优质完整的单晶的个重要条件。比如 a - l i l 0 3 晶体生长，它是一种较典型的极性晶体，在极轴两端生长速度有明显变 化，在p h = 2 ，5 ，蒸发温度7 0 的生长条件下，v o o o i l = 2 v 0 0 0 圳，但有的结果是反过 来的。强酸性溶液的条件下，和中性条件的生长习性有着明显区别。 ( 3 ) 环境的影响主要只晶体生长过程中体系的压力，温度，矿化剂的种类及 浓度，升温及降温速率等等。本论文中讨论了c d s 晶体的生长与这些影响因素 的关系。 ( 4 ) 杂质的影响杂质离子进入晶体后，不仅直接的影响到晶体的物理性能， 而且会使晶体形态发生改变。通常，杂质对晶体生长速度有明显