（有机化学专业论文）c—se键形成的新绿色化学反应及新型分子梭砌块的合成.pdf

硕士学位论文 摘要 本文研究在氢氧化铯催化下，二芳基二硒醚和炔烃的反应。发现在较低温度 下( 1 0 0 ) ，空气做氧化剂，二芳基二硒醚中的硒原子全部参加反应，形成几乎 定量的炔硒醚：而在室温，氮气保护下，高立体选择性地合成( z ) 1 ，2 一二芳 硒基烯烃。 而三甲硅基乙炔是一类有异于烷( 芳) 基端炔的炔类化合物，其炔氢和三甲硅基 都能与碱作用。本文研究在氢氧化铯催化下，三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚的反 应。实验表明反应溶剂、温度及有无氧气的参与对反应产物有很大的影响。以t h f 为溶剂，在2 0 ( 2 空气氛围中，硒原子全部参加反应，主要产物为1 ，2 - 二苯硒基 乙炔；但室温下的主要产物为三苯硒基烯。以d m f 作溶剂，在室温下、氮气氛围 中反应，则得到唯一的( z ) 一1 ，2 - 二苯硒基烯。 对以上这些反应的机理进行讨论，所有化合物的结构通过1 h n m r1 3 c n m r 和m s 表征。上述研究开辟了c s e 形成的绿色化学反应，为炔硒醚和烯硒醚两类有机 硒试荆的合成提供新途径。 - 分子梭是当前有机化学的前沿研究领域，而基于络合进行调控的离子型分子 梭及内盐式分子梭还未见报道。本文设计了两种新型的分子梭：一种是在其哑铃 型组分上引入了2 ，2 联吡啶结构单元，使其有可能通过如络合金属离子的方法 来控制分子梭的运动：另一种是内盐式分子梭。合成了组装第一种分子梭的哑铃型 化合物及组装第二种分子梭的基本砌块3 芳氧基一1 ，2 一环氧丙烷。对合成方法进行 了讨论，对各类中间体的性质进行研究。所有化合物的结构通过1 h n m r 、“c n m r 表征。 关键词：绿色化学：有机硒试剂：氢氧化铯：催化：分子梭：哑铃型化合物：2 ，2 一联 吡啶：内盐式 a b s t r a c t i th a sb e e nr e s e a r c h e do nt h er e a c t i o no ft e r m i n a l a c e t y l e n e s w i t h d i a r y l d i s e l e n i d e sc a t a l y z e db yc e s i u mh y d r o x i d e w ed i s c o v e rt h a ta tl o wt e m p e r a t u r e ，t w o s e l e n i u ma t o m sofd i a r y ld i s e l e n i d e st r a n s f o r mi n t o p r o d u c t sa n dt h er e a c t i o ng i v e a l m o s tq u a n t i t a t i v e a l k y n y ls e l e n i d e sw i t ho x y g e na so x i d a n t ；a tr o o mt e m p e r a t u r e u n d e r n 2 ，t h er e a c t i o ng i v e ( z ) 一1 ，2 - b i s ( a r y l s e i e n o ) a l k e n e s t r i m e t h y l s i l y l a c e t y l e n ed i f f e r f r o m 1 - a l k y l ( a r y l ) 一y n es i n c e i t s h y d r o g e np r o t o n a n dt r i m e t h y t s i l y lg r o u pc a nr e a c tw i t hb a s e i th a sb e e nr e s e a r c h e do nt h er e a c t i o no f t r i m e t h y l s i l y l a c e t y l e n ew i t hd i p h e n y ld i s e l e n i d ec a t a l y z e db yc e s i u mh y d r o x i d e t h e r e s u l t ss h o wt h a ts o l v e n t ，t e m p e r a t u r ea n dw i t ho x y g e na so x i d a n th a v eg r e a ti m p a c to n p r o d u c t s i n t h fa t - 2 0 u n d e ra i r ，t w os e l e n i u ma t o m so fd i p h e n y ld i s e l e n i d e t r a n s f o r mi n t op r o d u c t sa n dt h er e a c t i o ng i v e1 ，2 - b i s ( p h e n y i s e l e n o ) a c e t y l e n ea sm a i n p r o d u c t ； b u tt h er e a c t i o ng i v et r i ( p h e n y i s e 【e n q ) e t h e n ea sm a i np r o d u c ta tr t 【nd m f a tr tu n d e rn 2 ，t h er e a c t i o ng i v e ( z ) 一1 , 2 b i s ( p h e n y l s e l e n o ) e t h e n e t h em e c h a n i s mo fa l lt h er e a c t i o n sh a v eb e e nd i s c u s s e d a i jt h ec o m p o u n d s h a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，1 3 c n m ra n dm s ，t h er e s e a r c h d i s c o v e rt h eg r e e n c h e m i s t r yr e a c t i o no f c s eb o n df o r m a t i o n i ta f f o r dan e w p a t h w a yf o rt h es y n t h e s i s o ft w oc l a s s e so f o r g a n o s e l e n i u mr e a g e n t so fa l k y n y s e l e n i d ea n dv i n y l i cs e l e n i d e m o l e c u l a rs h u t t l ei st h ef r o n tr e s e a r c hf i e l di no r g a n i cc h e m i s t r y i th a sn o tb e e n r e p o r t e d o n i o n s h a p e d m o l e c u l a rs h u t t l ew h i c h c o n t r o lm o v e m e n tb a s e d o n c o o r d i n a t i o na n di n n e r s a l ts h a p e dm o l e c u l a rs h u t t l e t w o n e wt y p e so fm o l e c u l a r s h u t t l eh a v eb e e nd e s i g n e d t h ef i r s to n ei st h a tw h i c hi sa b l et oc o n t r o lt h em o v e m e n t o ft h eb e a db yt h ec o o r d i n a t i o nw i t hm e t a li o nb yi n c o r p o r a t i n g2 , 2 - b i p y r i d i n eu n i t i n t oi t sd u m b b e l l s h a p e dc o m p o n e n t t h es e c o n do n ei s i n n e r s a l ts h a p e dm o l e c u l a r s h u t t l e d u m b b e l l s h a p e dc o m p o u n d s f o r b u i l d i n g t h ef i r s t o n ea n d 3 - a r y l o x y 一 1 , 2 。e p i p r o p a na sb a s i cb u i l d i n g - b l o c k sf o rb u i l d i n gs e c o n d o n eh a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h e i rs y n t h e s i sm e t h o d sh a v e b e e nd i s c u s s e d a n dt h e p r o p e r t i e s o fa l lk i n d so f i n t e r m e d i a t e sh a sb e e nr e s e a r c h e d t h e s t r u c t u r e so fa l l c o m p o u n d s h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db y h n m ra n d ”c n m r k e y w o r d s ：g r e e nc h e m i s t r y ；o r g a n o s e l e n i u mr e a g e n t ；c e s i u m c a t a l y s e ； m o l e c u l a rs h u t t l e ；d u m b b e l l s h a p e d 2 , 2 b i p y r i d i n e ；i n n e r - s a l ts h a p e d h y d r o x i d e ； c o m p o n e n t ； 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名 声辅亮 日期：御盔年, f - 月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：声骁乙巍 剥雠：咄礼午 日期：2 当年，月谚日 日期： 卅年f 月艿日 第1 章绪论 1 1 绿色化学的概念及根本任务 众所周知，化学作为自然科学的一个重要领域，在丰富人类的知识宝库和满 足人们衣食住行等各方面需求中曾经发挥了积极的和不可替代的重要作用。然而 无可讳言的是，由于在化学过程中不适当地使用对人类健康和对环境有害的原料 和溶剂以及污染性废物的大量排放化学也给人类的健康和生存环境带来了严重 的不利影响。为此，人们相继地提出了绿色化学概念，其目的是在继续发挥化学 的积极作用的同时而将其危害人类健康和人类生存环境的负面影响减少到最小。 关于绿色化学的概念及根本任务，首先应当提及的是在1 9 9 7 年华盛顿举行的第一 次绿色化学和工程会议上，美国化学学会主席a n d e r s o n 所提到的概念和任务。他 说，绿色化学所关注的是化工过程终结废弃物的控制此外应关注化学生产过程 中刨造新颖的方法，以有效地在生产有用物品的同时，减少或不产生废弃物。在 a n a s t a s 和w a m e r l 9 9 8 年出版的绿色化学：理论与实践书中所提到的绿色化 学的概念及其肩负的任务。他们认为，绿色化学就是利用一系列原理，在化学产 品的设计、生产相应用过程中力求减少甚至消除使用或产生危险品m 可见，1 9 9 1 年美国化学家t r o s t 提出的原子经济性实际上包含在最近所提出的上述绿色化学 概念之中，它是绿色化学研究的主要任务之一n ，。t r o s t 认为，原子经济性的合成 是最大限度的利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子中，以实现最低排 放甚至零排放。原子经济性可用原子利用率“1 来衡量： 原子利用率= j 蠹曩誊翥篆嫠銎薪t o o 在绿色化学杂志g r e e nc h e m i s t r y 的创刊号里提出，绿色化学应着重从以 下几方面进行研究| 。显然这些方面都符合上述绿色化学概念，尽管对绿色化学概 念( 或定义) 的具体表述因人雨异： ( 1 ) 清洁合成( 如一些重要的包括杂环在内的化学中间物的新路线) 。 ( 2 ) 提高反应的原子利用率( 如更有效的溴化方法) 。 ( 3 ) 取代化学计量反应试剂( 如在催化氧化过程中只以空气中的氧气作为氧 源) 。 ( 4 ) 新的溶剂和反应介质( 如在超临界流体和离子液体中的反应) 。 ( 5 ) 水相过程以及相应的产品( 如在高温水中进行的有机反应) 。 ( 6 ) 替代使用危险性试剂( 如使用固态酸以取代传统的腐蚀性酸j 。 c s e 键形成的新绿色化学反庸及新型分一r 梭砌块的台成 = _ l l = 自l | - _ b i # _ _ _ _ e l _ l j l _ 目l 一 ( 7 ) 充分的反应过稷( 如应用旋转式尉盘反应器) 。 ( 8 ) 新型的分离技术( 如使用新型的包括含氟相的两相体系) 。 ( 9 ) 改变反应原料( 如使用植物衍生物作为化学工业原料) 。 ( 1 0 ) 新的安全化学品和材料( 如新的由天然产物衍生的杀虫剂) 。 ( 1 1 ) 减少瓣i 最小化反应废弃物的产生( 如应用原子利用率原理和应用选择性 催化荆) 。 1 2 有机硒试剂的介绍 硒是生命必需的痕量元素，以硒氨基酸和多肽等形式存在于人和动物的内脏 组织剽血液j | ，。臼二卜世纪七十年代初。随着现代合成方法发鉴定手段旧新月异， 4 ：断地发现有机硒化合物具有很多前所不知的独特性质和生物活性，如缺少这类 硒化物则引起克山病，也是苯丙酮尿症及各种心血管疾病的诱因之一。有机硒化 学的研究才引起化学家和生物家的兴趣，使之进入了一个快速发展的阶段，特别 足近些年来，有机硒试剂的发展及有机硒抗肿癌药物的发现大大丰富了有机矾化 学的研究和应川内容”l 。 硒与硫同属v i a 族元素，但所处周期刁；同，与有机硫化合物相比，有机硒化 台物具有独自的持点，( j ) 硒形成的。键要比硫弱，因此，c s e 、0 一s e 、n s e 键均比硫形成的相应的键易于断裂( 2 ) r s e m ( m = n a ，l i 等) 是有效的亲核试剂，能 与多孙软酸反应：丽r s e x ( x 为卤素，c n 、o 。c c f ，等) 则是有效的亲电试剂，能与多 种软碱反应，即可使有机分予中极易导入含硒基团：( 3 ) 有机硒化合物灼硒原予上 易发生亲核进攻，使含硒的基团能迅速离去；( 4 ) 硒原予的4 d 空轨道。与硫原= _ 类似，可以形成稳定的a 碳负离子。这些特性使得有机硒化合物作为一种反应 试刺，在有机合成中起着不可缺少的作用， 有机硒试剂具有多种化学反应性能，包括氧化剂、还原剂、催化剂、亲核试 剂和亲电试剂等，主要涉及的反应有碳碳双键的生成、烯丙基硒氧化物 2 ，3 两 格马重排和环官能化等等。 有机硒试莉在有机合成中的应用越来越引人注目，特别是近十多年来。新型 有机硒试剂不断出现，其中不少已商品化、为难度较大的有机合成研究提供了新 的手段m ，有些方法被公认为近代有机合成中的标准方法”。有机硒试剂通常l i ：i 二 烃基二硒化合物制得其中用得较多的是二芳基二硒化合物。它可由格氏试剂制 各”1 ： a r m g b r 堇曼a r s e m g b r - 圣竖 a r s e s e a r 近年来有研究表明，借助有机硒化合物，可简化天然产物或其重要巾叫 夯的 合成步骤m 。例如需在雌甾酮1 5 1 6 位上引入双键就可藉此很温和地完成即 硕士学位论文 在“1 6 ”位上引入一s e r ，然后消除即得所需双键物m ，反应式如下： 叉如具有重要生理活性的当归内酯的硒化反应，通过亲电取代，引入r 基 hoho 飞e p h 警 p h s e 具有相对的正电性，能与许多有富电子中心的分子发生亲电加成和亲电取代反 应，生成新的有机硒化合物。 上式烷基化反应第一步是硒试剂对羰基的n 位亚甲基上发生亲电取代反应，第 二步是烷硒( r s e 一) 有强的稳定邻位碳负离子的作用，使之易于烷基化。 研究碳硒键形成的新方法，为有机硒化合物合成提供简便、有效的新途径是 有机硒化学中的一个重要研究内容。二芳基二硒醚由于无味且对水和空气稳定而 成为有机硒化学中的重要中间体。二硒醚中硒原子具有空的4 d 轨道，它有一定的 亲电性，但是它作为亲电试剂，一个不足之处在于只有5 0 的硒原子可以参与反应 进入产品中，所以从原子经济的角度来考虑是很不理想的。因此为了避免这一不 足，通常有机的亲电硒试剂常用的是苯硒酰溴，它是通过将二硒醚与溴反应而形 成的。但是这一过程需要使用有毒的溴。因此，探索二硒醚作为亲电试剂的原子 经济反应，在有机硒化学中是具有一定的意义。 1 3 氢氧化铯的优点及其在有机合成中的应用 氢氧化铯是无机强碱，在许多有机溶剂有较好的溶解性，可以在空气氛围中 进行反应。氨氧化铯可以与有机弱酸作用，形成亲核的碳或杂原子负离子。目前， 氢氧化铯催化下的有机反应还为数不多，主要如下： 在氢氧化铯存在下，可以发生氮一烷基化反应而选择性得到二级胺，并阻止 三级胺得生成，这就避免了原始方法中胺的大量加入“。 p i ，x n h ，+ n b u b r r 三墨坚型! 帅 心j h b u + p h , x n b u ， 4 am o l e c u l a rs i e v e ， d m f ，2 3 0 c 2 4 h 8 9 l o w i t h o u tc s o h h 2 02 5 7 2 c - s e 键形成的新绿色化学反应及新型分子梭砌块的合成 c o r e y 等报道了氢氧化铯参与下的立体选择性烷基化反应，此反应是环状且官 能化a 一氨基酸合成的关键步骤，高度对映选择性和绝对立体化学是通过大体积手 性相转移催化剂中的铵离子和甘胺酸衍生物的烯醇式负离子形成的紧密的、结构 化离子对来获得的。亲电试剂只能从s i 面来进攻。“。 ；咖删娶；凇吼 氢氧化铯对端炔的c h 键的活化起到了极大的作用，只需催化量就可以使二 级或者三级脂肪醛或酮发生炔基化反应，并且可以阻止竞争性反应( a d o l 反应) 的发生】。 &+rhcsofbh20(10-30m01 r i ，r 2 = a l k y lo rh r 3 = a l k y l ，a r y l ，a l k e n y l 6 6 - 9 6 醇，一级或二级胺以n m p 为溶剂。在氢氧化铯的催化下，对苯乙炔进行区域 选择性加成，得到( e ) 式和( z ) 式两种异构产物“”。 p k o r 、， h 6 0 9 l p k o ( r ) p h 、h 4 6 - 8 2 但是，氢氧化铯的催化下的炔烃与有机硒试剂的反应，还未见报道，这促使我 们探索这类反应。 - ：罂主堂垒丝兰 第2 章氢氧化铯催化下、二芳基二硒醚与端炔反应原子 经济的合成卜芳硒基炔烃 2 1 前言 炔硒醚是非常有用的有机硒试剂，是合成复杂分子的重要中问体，其合成方 法一直是有机合成工作者研究的热点。炔硒醚参与的反应常具有良好的立体和区 域选择性，若将锆、锡、硼、卤素等金属或杂原子引入到硒化合物分子中，即可 形成新型多功能试剂n ，。进一步在过渡金属催化下进行交叉偶联反应，提供多种 碳一碳单键的新方法，并用于烯烃的立体选择合成。 目前文献报道的炔硒醚合成有如下一些方法： l i 炔基溴与p h s e s e p h 在催化剂c u i 作用下合成炔硒醚n 气 嗍r + p h s e s e p h 黄黑御r 号s e p h 2 炔烃在c u i 促进下与p h s e b r 合成炔硒醚n ； r _ 兰 h + p h s e b r 旦型马p 三 s e p h 3 炔基负离子与a r s e s e a r 合成炔硒醚”； r _ 兰 m 十a r s e s e a rj 蟹出剖r 三s c a r + a r s e m m - - l i ，n a ，m g 4 在炔基锂的c - l i 键之间插入s e 制成，再与r x 卤代烷合成炔硒醚n ”。 肛三 h 篙亨器砖 翘e r i 上述这些方法的不足之处：一是将二硒醚转化为苯硒酰溴时，必须要使用剧 毒的溴，二是需要十分严格的无水无氧操作。如果使r c n c m ( m = l i ，n a ，m g ) 与二芳基 二硒醚的反应，在室温或低温下，以硒原子作为计量标准，仅仅只有5 0 的硒原子 能参加反应，同时回收5 0 的二硒醚，所以从原子经济的角度考虑，是很不理想的。 如果r “c m ( m = l t ，n a ，m g ) 与二芳基二硒醚在较高的温度下如回流的乙醇中反应，则 会发生亲核加成反应，生成( z ) 式、( e ) 式及g e m 式二取代芳硒基烯。 氢氧化铯是超强碱，可以与端炔反应形成稳定的炔负离子，二芳基二硒醚中 c - s e 键形成的新绿色化学反应及新銎 分子梭砌块的合成 _ _ l - _ _ - - _ _ l - i _ _ _ ii 1 _ _ - - _ _ - - - i _ _ _ _ i _ - i _ 的硒原予有空的4 d 轨道，所以是一个亲电中心，能与亲核试剂反应。因此我们研 究炔负离子与二芳基二硒醚的反应来制备卜芳硒基炔烃。 2 2 结果与讨论 首先我们按照一般的方法，将炔烃( 2 2 r e t 0 0 1 ) ，二芳基二硒醚( 1 o m m o ) 和 氢氧化铯( 1 0 r e t 0 0 1 ) 混溶于t h f 中，在o ，氮气保护下反应，实验结果与设想 一致：生成炔硒醚卜芳硒基炔烃，只有5 0 的硒原子转化到产物中去，回收5 0 ( 0 3 r e t 0 0 1 ) 二芳基二硒醚。当在空气氛围中进行上面的反应时，原料二芳基二硒 醚完全反应，生成卜芳硒基炔烃，以硒原子为计量标准，产率几乎1 0 0 。如果使 用整化量的氯氧化铯( 2 0 m o i ) ，炔烃与二芳基二硒醚的置及反应条件不变，在 空气氛围中进行上面的反应，结果也是一致。炔烃中含有羟基对反应条件没有影 响，丽羧酸酯基和酰氧基被水解。其结果见表2 1 。反应表示如下： h h + a r s e s e a r 篇紧h s e 缸 r = r l c | h 9 ，c h 3 0 c h 2 ，h o c h 2 ，p h ，p h o a r = p h ，p - c h 3 c e 地 表2 1 在t h f ，空气中氢氧化铯值化下的端炔与二芳基二硒醚反应 e n t r y ra rt t i m e hy i e l d ( ) 1 ac h ，0 c h ：c6h；02 0 8 9 l b c h ，o c h ：矿c 磁c 。h 0 2 0 9 0 l cp h 0 c h 2矿c h 。c 。h 。01 5 9 5 l dh o c h ：c b h s 一1 0 1 6 8 2 l eh o c h 2j 口一c h 3 c 6 h 4 1 0 1 6 8 3 1 f n - c 。1 4 9c 。h b 2 5 2 0 9 7 l g n c 。h 9矿c h 。c h 2 5 2 0 9 8 l h c 。h ；c e h s 0 1 8 9 3 】i c b h 5p - c h ，c 扎01 8 9 1 1ts0ch：c一0 6 一 l k c h ，c o o c h 2c 6 h 5 0 6 一 在空气氛围中，氢氧化铯催化下的端炔与二芳基二硒醚生成卜芳硒基炔烃反 应机理可能如下： r c 。c c s * 、r c 。触 八、) 氐wi t厶 “7 8 。5 0 2 2 ； 炔负离子亲核进攻二芳基二硒醚中硒原子形成炔硒醚，同时产生亲核的硒负 离子。氧的参与，能将a r s e c e + 氧化为原料二芳基二硒醚。从而使二芳基二硒醚中 的硒原子可以1 0 0 进入产品中。催化循环能实现之关键，是氧的参与和r c ；c c s 对水稳定。将上述反应在氮气保护下进行，结果仅有催化量的卜芳硒基炔烃生成 其他的炔负离子r c - = c m ( m = l i ，n a ，m g ) 对水和空气高度敏感，因而不能实现以 上的循环，故它们与二芳基二硒醚的反应需用等量的碱且只有一半的硒原子能转 化到产物中去，而且反应必须在惰性气体保护下进行。 本方法使二芳基二硒醚具有原子经济性，而且反应条件温和、原料易得及不 需无水条件，实验操作简便，为炔硒醚的制备提供了一条新的有效的途径。 2 3 实验部分 i i n m r ( 以t m s 为内标) ，”c n m r 用i n o v a 一4 0 0 型核磁共振仪测定，质谱由g c 1 7 a ， q p 一5 0 0 0 测定，溶剂四氢呋喃未加处理，硅胶为青岛海洋化工厂产品，氢氧化铯从 a l d r i c h 公司购买。 2 3 1 原料的制备 ( 1 ) c h 。o c l l 。c i c l l 的制备”“ 在2 5 0 m i 三颈瓶中加入5 0 9 4 0 的n a o h 水溶液和2 4 m i 炔丙醇。冰水浴，不断 搅拌下滴加5 0 9 ( c h 。) ：s o 。2 5 分钟滴完，然后在室温下搅拌l 小时，再在4 5 4 7 ”c 水浴中搅拌3 0 分钟。常压蒸馏反应混合物，收集5 5 5 8 0 c 馏分( 粗产品) 。粗产品 用无水c a c l ：干燥，过滤，常压分馏，收集6 0 6 1 o c 馏分，产率8 0 。 ( 2 ) t s o c h 。c = c h 的制各”“1 在l o o m 的二口瓶中加入4 0 m l 二氯甲烷，3 0 m m o l 炔丙醇，4 0 m m o l 三乙胺。 3 5 m m o l 对甲苯磺酰氯溶于3 0 m l 二氯甲烷，置于恒压漏斗中。在o c ，不断搅拌下 缓慢滴加对甲苯磺酰氯溶液，大约2 小时滴完。移去冰水液，在室温下继续搅拌8 c s e 键形成的新绿色化学反廊及新型分予梭砌块的合成 _ _ _ _ - e _ - _ - - _ e b t e _ _ e | ，目_ _ - _ - _ - _ - - _ - _ - t _ - _ - _ e _ l _ i i i p = e = = = # 个小时。把溶液倾倒到2 0 0 m l 的烧杯q 。，依次加入5 0 m l 二氯r p 烷，5 0 克碎冰， 2 0 m 1 2 m o l l 的稀盐酸，搅拌至碎冰溶解为l l ：= 。分离出有机层，依次用l o o m l 水， 5 0 m 1 5 n a o l l 溶液，l o o m ! 水洗涤，无水硫酸钠干燥。移去溶剂。得黄色粘稠液体， 直接，q 于f 步反应，产率为9 3 。 ( 3 ) p h o c t t 。c i c h 的制备”7 1 在l o o m l 的单口瓶中加入4 0 m l 无水乙腈，2 0 n a m o l3 - 对甲苯磺酰基丙炔，2 5 m m o l 苯鼢和4 。o g k 。c o ，。在7 0 ，氮气保护下反应2 4 小时。加入2 0 m i 水，分离出有机 层，雨依次分别用2 0 m l 稀盐酸，水洗涤，用无水硫酸钠干燥，移去溶剂得到黄色 粘稠液体直接用于下步反应，产率为9 6 。 ( 4 ) c l k c o ：e l ：c i c t i 的制备 取炔丙醇6 0 m m o l ，无水c h 。c 1 ：3 0 m l 及吡啶8 0 m m o 于一三口瓶中，冰浴冷却0 ，将新蒸的乙酰氯5 5 9 ( 7 0 m m 0 1 ) 溶解于2 5 m l 无水c h 。c l ：中，缓慢滴加于反应瓶 中，控制水浴温度为o - 5 c ，t l c 跟踪反应，约5 h 反应完全。反应混合物用5 0 m l c i i 。c l ： 稀释，加入少f i ：神冰，用2 ni | c 1 ( 5 0 m i 2 ) 洗涤，再用n a t l c o ，水溶液洗2 次。 最后刚水沈( 2 1 0 0 ) ，无水n a s o 干燥得浅黄色的油状化合物，收率为9 3 a ( 5 ) a r s e s e a r 的制备”1 a r s e h 的制备 在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和气体导入管的2 5 0 m l 三颈瓶。i ， 放入镁屑( 0 2 4 5 m o j ) 和小粒碘。溴代芳烃( 0 + 2 4 5 m 0 1 ) 和1 3 0 r a l 无水四氯呋 i 鸭( 从钠中蒸出) 放在恒压漏斗中，滴加少量溴代芳烃四氢呋i 喃使镁屑覆盖，反 应一开始时要剧烈搅拌。溴代芳烃四氢呋喃的滴入速度要适中，刚好维持反应混 合物微沸。一般2 个小时滴完。然后加热回流0 5 小时，使镁屑反应完全。分批 加入硒粉，加完硒粉后回流o ，5 小时。蒸出溶剂四氢呋喃，加入1 0 0 m l 乙醚。将 反应混合物倒入装有4 0 0 m l 碎冰的锥形瓶中，然后缓慢加入3 7 5 m l 浓赫酸，摇动， 使冰融化。分液，水层用乙醚萃取一次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。移去 溶剂乙醚，减压蒸馏，收集5 7 5 9 c 8 m m 馏分。 a r 8 e s e h r 的制备 苯硒酚的制备同上，之后往其粗产品中加入1 6 0 m 1 9 5 7 醇和一粒k o | i 。在室 温下不断鼓入空气使其氧化，直到生成大量的黄色沉淀和p h s e f l 的气味消失。过 滤，用乙醇洗涤两次，干燥得黄色固体。产率为：p h s e s e p h ，7 0 l j 6 ；( 4 - m e c “m s e ) 2 。8 5 。 2 3 2 化合物l ( a i ) 的合成 将1 0 毫舞遥氢峡鹏2 2 f f l m 0 1 端炔，】o m m d j 二芳基- - i _ i 醚及0 2 m m o l 氢氧 化铯加入到5 0 毫升园底烧瓶中，在空气中，一1 0 2 6 搅拌。i l c 跟踪反应，直到 硕士学位论文 二芳基二硒醚完全反应。旋转去掉溶剂四氢呋哺，用石油醚5 0 m l 稀释，加入1 0 m l 水将有机相旋转去掉溶剂后的剩余物通过柱层析纯化，用石油醚g 醚( 3 0 i ) 作洗脱剂。 化合物光谱数据如下： 化合物1 a 。hn m r ( c d c i 。，4 0 0 h z ) 6 ：3 4 2 ( s ，3 h ) ，4 3 2 ( s ，2 h ) ，7 2 j 一7 ，3 3 ( m ，3 h ) 7 5 2 7 5 5 ( m ，2 h ) ”cn m r ( c d c i 。4 0 0 h z ) 6 ：1 2 9 4 8 2 ，1 2 9 1 6 2 ，1 2 8 2 7 4 1 2 7 1 6 5 ，9 9 7 9 9 ，6 6 8 0 5 ，6 0 8 i 7 ，5 7 5 2 5 m s m z ( ) ：4 5 ( 8 9 7 ) ，6 3 ( 7 6 ) ， 6 9 ( 3 5 7 ) ，9 3 ( 6 7 ) ，1 0 3 ( 6 4 ) ，1 1 5 ( 1 0 0 ) ，1 4 9 ( 6 3 ) ，i5 7 ( 4 6 ) ，1 9 5 ( 4 7 ) ，2 2 6 ( m + ，3 1 4 ) 化合物1 b1 hn m r ( c d c i ，4 0 0 h z ) 6 ：2 3 3 ( s ，3 h ) ，3 4 1 ( s ，3 h ) ，4 3 0 ( s ，2 h ) 7 1 3 ( d ，j = 8 o h z ，2 h ) 。7 4 3 ( d ，j = 8 o h z ，2 h ) ”cn m r ( c d c i 。，4 0 0 h z ) 6 ：l3 7 6 3 3 ， 1 3 0 5 8 2 。i2 9 9 4 i ，1 2 4 6 0 3 ，9 9 3 9 6 ，6 7 6 0 5 ，6 1 1 3 0 ，5 7 8 1 6 ，2 1 3 13 m s m z ( ) ：4 5 ( 1 0 0 ) ，6 5 ( 3 2 5 ) ，9 1 ( 5 4 8 ) ，1 1 5 ( 5 3 6 ) ，1 2 9 ( 9 2 8 ) ，1 4 9 ( 12 4 ) ，1 6 9 ( 7 5 ) l 8 2 ( 7 6 ) ，1 9 5 ( 1 j 7 ) ，2 0 9 ( 2 6 6 ) ，2 2 5 ( 7 9 ) ，2 4 0 ( m + ，5 8 4 ) 化台物l c hn r ( c d c i 。，4 0 0 h z ) 6 ：2 3 2 ( s ，3 h ) ，4 8 6 ( s ，2 4 ) ，6 9 9 ( t ，j = 7 6 h z ， 3 h ) ，7 0 9 ( d ，j = 8 o h z ，2 h ) ，7 2 9 ( t ，j = 7 6 h z ，2 h ) ，7 3 6 ( d ，j = 8 o h z ，2 h ) ”c n m r ( c d c l ，4 0 0 h z ) 6 ：1 5 7 5 0 1 ，1 3 7 3 9 9 ，1 3 0 2 6 2 ，l2 9 7 3 0 ，1 2 9 4 1 0 ，1 2 4 0 6 4 ， 1 2 1 4 2 0 ，1 1 4 9 5 3 ，9 7 。9 9 7 ，6 8 。8 7 9 ，5 6 8 3 3 ，2 1 0 1 4 m s m z ( ) ：3 9 ( 4 1 6 ) ， 5 1 ( 1 2 5 ) ，6 5 ( 3 0 9 ) ，9 l ( 1 6 7 ) ，i 0 2 ( 7 9 ) ，1 1 7 ( 7 7 6 ) ，2 2 4 ( 1 9 ) ，3 0 2 ( m + ，1 1 1 ) 化合物l d 。hn m r ( c d c l 。，4 0 0 h z ) 6 ：4 4 9 ( s ，2 h ) ，7 2 6 7 3 3 ( m ，3 h ) ，7 5 3 7 5 5 ( m ， = 冀：j 竺：o 羔2 h ) ”c n m r ( c d c l “0 0 f z ) 6 1 3 6 7 5 6 ，1 30 16 5 ，1 2 8 9 9 2 j 烹飘冀0 2 6 ，5 7 7 4 8 j 3 0 7 8 6 川9 6 6 1 2 1 0 1 9 ，2 0 赫1 3 盈“m “s 。我 ：? ：、3 ：鬟譬1 ，5 1 ( 2 4 - 7 ) ，6 5 ( 4 1 3 ) ，9 1 ( 6 0 ，3 ) ，1 0 5 ( 】9 8 ) ，1 1 5 j ：i j ) ，： ：11 ) o ，14 7 4 2 _ 8 ) ，1 5 6 ( 1 2 - 2 ) ，l 7 l ( 8 4 ) ，1 8 3 ( 4 7 ) 1 9 5 ( 1 0 8 。) ，2 0 9 、( 17 彳) ，i ；i m ( + ，4 9 2 ) 化合物，：? 1 1 ” ，4 0 0 j i z ) 6 ：7 一7 3 0 ( m 。l f ) ，7 3 3 7 511)，7q | ：- - 7 5 3 m ，2 “m ) r - ( c 7 d c 5 l 9 7 6 2 ( m ，2 i i ) 2 h 6 c 。4 0 0 h z ) 63 ：6l ( m 3 , n m r ( c d c l 1 ；： ：。2 9 5 2 8 , 1 2 8 9 4 4 ，1 2 8 8 6 l ，1 2 8 5 4 8 ，1 2 8 3 1 8 ，1 2 7 0 6 6 ，】2 3 1 0 8 ，1 0 2 1 ：j 2 1 3 “： 竺m “) 门9 ( 8 7 ) 1 5 l ( 2 5 7 7 ( 8 6 ) ，8 9 ( 1 2 7 ) 1 1 0 2 ( 3 8 ) ，。】1 ； ? ：j 1 2 9 ( 5 1 ) ，1 3 9 ( 3 1 ) ，1 5 2 ( 1 1 3 ) ，1 7 s ( z o o ) ，2 5 8 ( m + ，3 4 。9 ) ， 。 化合物h ，4 0 0 i z ) 6 ：2 3 4 ( s ，3 h ) ，7 、1 4 ( d ，j ：8 0 h z ，2 f f ) 7 ：。9 1 1 一 f 1 3 3 li ( m ，3 n m r ，( c 7 d c 1 t 1 ) 4 7 7 4 9 ( m ，4 h ) ”c n m r ( c d c l ，4 0 0 t t z ) 6 ：l 3 ，7 2 j ： 1 3 1 6 7 3 ，13 0 3 1 0 ， 1 2 9 4 0 0 ， 1 2 8 4 4 6 ，l2 8 3 0 1 ，12 4 8 6 3 ， 12 3 2 】7 ， 1 0 2 2 9 2 ： 6 9 6 7 1 2 l ，0 4 8 2 4 谱图 c h ，o c h 2 c 毫c s e p h ( 1 a ) t t u 1 _itcl“ h t i t - _ t ”_ f “ r 1 1 t e n o r ，- 1 h t ，咖r ，- t ，i 一l 一， e “i 咖t - h ，”t ， tt l _l q o 4 i n nj n ， m -l e l q l h n t 4 r 1 i4i m t ， t “ - i ”4 q l o r r ，t ，t t h4 p _ 4 r l _，t - i a h r -c l - ，t “ - ct ， ，h“c i ”l 十”1 ”n ”1 ”，”1 ”1 ”“r 4 1 ”叮 ，7 s i 7 - ，3 p p m l - - 一- - r - 一 i ，l l 疑； - lo 一 五5 4 t 1 3 广广0 而1 f 1 i 订f 1 5 一。 l j l1 2 i l l 9 7 e w c w s 5 0 0 0 r e p o r tn o 一1d a t a ；l r l d 0 1 8 0 0 6 l o1 1 z 3 2 1 1 3 s a m p l o i d ： s l a m o u n t l0 d i l u t i o nf a c t o r l0 t y p e ： ( ，d r t o r ： m e t h o df i l en a m e ：s o w g $ i h 她t v i ln o ：0 b a r c o d ： c h j o c h 2 c 3 - c s e t 0 1 p o b ) 巍捌； 器二 h - t - h 品川 _ ； = ：搿： l2 坠丝丝芝一： 乏誉蕊曩弋嚣磊1 丽- 栅m ：。 i d s a m p l e m o u n t i0 d i n j t i o nr a c t o t：0 t y p ： ( ) p r j t 口f! t h o df i l * n a m e ：s o n g s i n p h o c h 2 c c s e t o l - p o c ) 1 琶,