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周渡 ， 口川土学i 箩硕士学位论文2 0 0 5 年5 月 取代氮杂冠醚衍生物的合成及其某些 特殊性能的研究 有机化学专业 硕士研究生：周波指导教师：秦圣英教授 【摘要】 氮杂筢醚因其冠环中氮原子的软碱性质及本身特殊的空间构型，使氮杂冠 醚对许多金属离子具有较强的选择络合作用：另外，氮杂冠醚不仅被用作仿酶 基体，而且还可以作为取代基挂接到其它的仿酶模型中，以调控活性中心的微 环境。将氮杂冠醚引入s c h i 删氧载体人工模型中，以此来考查氮杂冠醚环可能 赋予模型化合物新的特点与功能，是冠醚化学和仿生化学又新的发展方向。 为了进一步探索其中的规律性，我们从苯并一1 0 一氮杂1 5 一冠5 和吗啉出发， 通过改良的m a n n i c h 反应，设计合成了一系列共1 1 个_ 取代的氮杂冠醚单s c h i f r 碱新型配体及相应的c o ( n ) 、m n ( i i i ) 配合物作为仿生氧载体模型，以m s 、瓜、 1 h n m r 和元素分析予以表征，获得了一些创新性成果。 模拟生物氧载体，研究了氮杂冠醚在不同取代位置和其它不同取代基的配 体对c o ( i ) 配合物氧合性能的影响。以二甘醇二甲醚作溶剂，吡啶作轴向配体， 在一5o c 2 5o c 范围内测定了它们的氧合反应平衡常数2 ，并计算除了它们的 热力学参数h o ，s o ；考查了添加碱金属离子对二氧亲合性能的影响。以空气 为氧源，考查了其m n ( ) 配合物中氮杂冠醚及其取代位置、其它取代基以及添 加n h p i 对对二甲苯的催化氧化反应诱导期和选择性能的影响。并对以上的实 验结果作了合理的解释。 由e d t a 二酐和二氮杂冠醚合成了未见报道的3 个e d t a 二氮杂冠醚缩聚 物，考查了它们对难溶盐b a s 0 4 的增溶性能。结果表明，它们对b a s 0 4 的溶解 效率达6 0 一7 5 ，远远优于类似物对b a s 0 4 的增溶性能。这说明合适的环腔 尺寸、合适长度的羧甲基侧链及其数同以及配体适度的柔韧性都有利于提高它 们对b a s 0 4 的增溶性能。 关键词：氮杂冠醚单s c h i f f 碱，c o l ：d 、m n ( ) 配合物，仿加氧酶，e d t a 一 二氮杂冠醚缩聚物，硫酸钡，增溶性能 t v 周波 口川土学! 皇? 硕士学位论文2 0 0 5 年5 月 s y n t h e s i so fn - s u b s t i t u t e da z a c r o w ne t h e r sa n ds t u d i e so f t h e i r s o m es p e c i a lf u n c t i o n s b oz h o u ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y p r o f e s s o rs h e n g y i n gq i n a b s t r a c t a st h es o f tb a s en a t u r eo fn i t r o g e na t o ma n dt h e u n i q u ec o n f i g u r a t i o n a z a c r o w ne t h e r sn o to n l yh a v eb e e nu s i n ga se n z y m e m i m i co r g a n i s m ，b u ta l s oh a v e b e e n b i n d i n gw i t ho t h e r se n z y m e m i m i cm o d e l st om i m i ca n dc o n t r o lt h e m i c r o e n v i r o m e n ta r o u n dt h er e a c t i v e s i t e t oi n t r o d u c et h ea z a c r o w ne t h e r si n t o s c h i f fb a s e t y p es y n t h e t i co x y g e nc a r r i e r st oi n v e s t i g a t et h en e wc h a r a c t e r i s t i c sa l ea t r e n do f c u r r e n tc r o w nc h e m i s t r ya n db i o m i m e t i cc h e m i s t r y f o rt h e p u r p o s et oe m p l o yt h ec o o p e r a t i v i t y o ft h ea z a c r o w ne t h e r si n e n z y m e m i m i ca s p e c t s ，as e r i e so fb e n z o a z a c r o w no rm o r p h o l i n os u b s t i t u t e d m o n o s c h i f fb a s el i g a n d sa n dt h e i rc o b a l t ( i d ，m a n g a n e s e ( ) c o m p l e x e sh a v e b e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h e ya l lh a db e e nc h a r a c t e r i z e db yi r ， m s ，1 h n m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s ，a n do b t a i n e ds o m ec r e a t i v er e s u l t s t h ec o b a l t ( ) c o m p l e x e sh a v eb e e ne m p l o y e da ss y n t h e t i co x y g e nc a r r i e r s t h e i re q u i l i b r i u mc o n s t a n t sk 0 2a n dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s h oa n da s of o r o x y g e n a t i o no v e rar a n g eo f 一5o ct o2 5o ch a v eb e e nd e t e r m i n e da n dc a l c u l a t e d a n dt h ea l k a l ii o n sa d d i t i o nt ot h es o l u t i o n st oi n v e s t i g a t et h e i ri n f l u e n c eo ft h e d i o x y g e na f f i n i t i e sa l s oh a sb e e nd o n e t h es c h i f fb a s em a n g a n e s e ( i i i ) c o m p l e x e s h a v eb e e ne m p l o y e da sc a t a l y s tt oc a t a l y t i co x i d a t i o no fp x y l e n et op - t o l u i ca c i d u s i n ga i ra so x i d a n ts o u r c e t h ei n f l u e n c eo ft h es u b s t i t u t e dp o s i t i o no ft h ea z a c r o w n a n dt h eo t h e rs u b s t i t u e n t si nt h el i g a n do ft h em a n g a n e s e ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sa n dt h e a d d i t i o no fn h p io nt h es e l e c t i v i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t yt oo x i d a t i o nr e a c t i o nh a s b e e ne x a m i n e d t h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o n sh a v eb e e ne x p l a i n e dr e a s o n a b l y v f 。“ 周波_ 川文学j 髟硕士学位论文2 0 0 5 年5 月 f o rt h ep u r p o s et oi n v e s t i g a t et h es o l u b i l i z a t i o no fd i a z a c r o w ne t h e rd e r i v a t i v e st o b a r i u ms u l f a t ei nw a t e r , t h r e en o v e lw a t e r - s o l u b l ee d t a d i a z a c r w ne t h e rp o l y m e r s h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ee f f e c t so fa z a c r o w ne t h e rr i n gi nt h ep o l y m e rc h a i n s i n c l u d i n gi t sc a v i t ys i z e o nt h es o l u b i l i z a t i o no fb a r i u ms u l f a t et ow a t e rw e r e i n v e s t i g a t e db yc o m p a r i s o nw i t hs e v e r a la n a l o g u e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e e d t a d i a z a c r o w ne t h e rp o l y m e r sa l et h ee f f i c i e n ts o l u b i l i z e r so fb a r i u ms u l f a t ea n d t h ed i a z a 一1 8 - c r o w n 6d e r i v a t i v ee d t a - t y p ep o l y m e rw i t ht h eh i g h e s ts o l u b i l i z a t i o n e f f i c i e n c yo ft h eb a r i u ms u l f a t et ow a t e ri su pt o7 5 2 6 k e y w o r d s ：a z a c r o w n e dm o n o - s c h i f fb a s e ，c o ( i i ) ，m n ( i l i ) c o m p l e x e s ，m i m i c m o n o o x y g e n a s e ，e d t a d i a z a c r o w np o l y m e r , b a r i u ms u l f a t e ，s o l u b i l i z a t i o n 罔波- 啦土孳i 曼谝士学位论文 第一章氮杂冠醚及其取代衍生物的研究新进展 1 1引言 自1 9 6 7 年p e d e r s e n 1 及1 9 6 9 年l e h n f 2 等相继报道冠醚以来，各类单、双和 多环冠醚相继被合成n 并广泛应用于相转移催化【”、不对称合成瞪1 、光度分 析h 离子萃取7 1 等方面。1 9 7 2 年g r e e n e t 8 1 首次合成了单氮杂一1 8 一冠6 ，自此将 氮原子引入到冠醚环中的氮杂冠醚或大环多胺的合成方法、性质以及应用研究 已广为人知，兴趣日增。这不仅由于氮原子的软碱性质，使其对过渡金属和重 金属等离子显示出特异的络合作用1 9 l o 】；而且氮杂冠醚所具有的独特分子结构 和配合性能，使其相应的金属一氦杂冠醚络合物可作为仿酶主体，为研究生命 活动过程提供了广泛的可能性。 近年来有关氮杂冠醚的合成的相关报道较多，1 9 8 9 年k r a k o w i a k 等【9 】，2 0 0 4 年曾伟等 1 1 , 1 2 分别作过综述性地全面报道。本章则仅就氮杂冠醚的合成及其近 几年来在众多领域展现出的良好应用前景进行简单地概述和讨论。 1 2 基本理论研究 氮杂冠醚因其环系中含有氮原子，使其对许多金属离子具有特殊的选择络 合性能，i z a t t ”1 等已作过相当完整的综合归纳。s c h n e i d e r 等在离子载体 ( i o n o p h o r e ) 的键合机理方面作了大量工作【1 ”。他利用量热滴定( c a l o r i m e t r i c t i t r a t i o n ) 和核磁滴定( n m rt i t r a t i o n ) 方法测定了系列的全氧冠醚和氮杂冠 醚对n a + 和k + 的络合稳定常数并获得其它热力学参数( 6 6 ，a h 和t a s ) ， 发现冠醚环上的氮杂原子的数量、位置和键连模式有极大影响，与全氧冠醚相 比，显示出极大的差异。为了进一步探明导致上述差异的原因，s c h n e i d e r 借 助于计算机摸拟上述模型分子，发现1 a ，l b 和2 2 ，2 ，2 】的构象如下： 厂厂、- 、 1 8 c ；发现1 6 对1 8 a 、1 8 b 、1 8 c 、1 8 d 的对映选择性次序均为：( r ) ( s ) 。认 为是冠醚环腔的大小和立体阻障在识别中起了重要的作用。 1 6 | 厂a 1 ，h u ，气沁 七。、j ) u 1 7 周波 霄 1 支季；曼，硕士学位论文 患町鼹。 ( r ) - p h e t h c l 0 4 ( s ) p h e t h c l 0 4 ( r ) n a p e t h c l 0 4( s ) - n a p e t h 0 4 1 8 a 1 8 b 、1 8 c 1 8 d 1 4 2 离子和中性小分子的传输 自1 9 6 8 年第一个液膜技术专利【4 5 1 发表后，由于其过程具有分离迅速、能 耗低、污染小、设备简单、操作连续等特点，液膜技术得到了迅速地发展。在 这方面不但有大量的论文发表，而且很多膜技术在工业领域已经得到实践4 印， 如在环境保护，食品工业以及微量稀土金属的提取。全世界膜技术的年产值已 突破3 0 0 亿美元。液膜传输技术，是模拟生物膜选择性地传输某些离子4 7 1 ，液 膜输送是一个动态的，连续的“萃取一扩散解萃”的过程。其对离子载体的要 求很高，一方面载体对离子的结合力不能过大，否则解萃难；另一方面若它们 的结合力过小，则又不利于萃取】。液膜体系是个被用于分离与其不混溶 的另两个液相( 源相和受相) 的液相( 膜相) 。根据液膜体系的结构分为：水一 油一水型( w o w ) ，油水油型( o w o ) 。w o w 型被用于分离离子化合物 和中性物质等水溶性物质 4 9 】，象冠醚，杯芳烃等许多活性载体被用于提高液 膜的选择性和可渗透性 5 0 1 。功能化的聚硅烷是优良的液膜载体，有助于水溶 性的无机物和有机物的传输，如氨基酸等，它比小分子载体的液膜稳定性有所 提高【5 ”。连接冠醚或杯芳烃的聚硅烷已经被用作毛细管色谱的固定相，在分 离很多有机化合物时证实它们有很高的柱效和特殊的选择性【5 2 】。o w o 型被 用于分离脂溶性物质，由于没有合适的液膜载体可以很好地溶于水，该类型的 研究进展不大。 龚叔林【5 剐等提出了无水液膜体系概念。他们用有机溶剂或者流体聚合物 代替了以前w o w 型或者o w o 型的液膜体系，成功获得了两类新型的液膜 体系o ，0 ，o ( o i l o i l o i l ) 无水液膜体系。一是无载体w o w 体系修饰，在第 一类无水液膜体系中，苯和二甲苯虽然能够在偶极偶极作用下通过二乙撑乙 二醇或者三乙撑乙二醇进行传输，但是这种膜的选择性有限。另一个是有载体 9 周波- i i 土季。屯，硕士学位论文2 0 0 5 年5 厅 的o w o 体系修饰。载体通过甲基二氯硅烷与烷基冠醚或者氮杂冠醚的氢硅化 反应，随后与a ，一二羟基聚坪基硅烷缩合制各1 9 ( f i g 2 ) 5 4 1 在此无水液膜体系 中采用非极性的聚二甲基硅烷作为膜溶剂，强极性溶剂被作为源相和受相， 如甲醇和乙腈，而挂接冠醚的聚二甲基硅烷线型分子作为载体，研究了苯、二 甲苯、苯腈、环己醇、丙醇等在该体系中的传输，发现该载体有助于物质通过 无水液膜，并且略微选择地输送丙二醇混合物中的l ，2 丙二醇。 $ h 3 c h 3 c h 3 ( h a c ) 3 s i o 卜 争一o 卜o 蚺$ 卜o 一s i ( c h 3 ) 3 c h 3 ( c h 2 ) 3 o h 3 c r o w n c r o w n 1 9 c r o w n a f i g u r e 2 b c o s t e r o 5 5 1 小组从联苯出发合成了双氮杂冠醚2 0 和单氮杂冠醚2 1 进行离 子萃取和液膜传输实验，发现：在液膜输送中2 0 形成的三明治型络合物改 变了它的亲脂性，较2 1 更易于进行液膜输送。但是，加对离子的选择性很差， 2 l 却有较好的离子选择性，此外还发现输送效率依赖于源相的浓度。在电化 学研究中显示，2 1 与c d 2 + 和z n 2 + 形成1 ：1 型络合物，而2 0 却形成了1 ：2 型 络合物，这看来与电化学过程中联苯体系共平面诱导有关。 1 0 2 0r i = r 2 = a c e 2 1r i = o c h 3 ，r 2 = a c e 一 n o r c i 一 h 2 p 0 4 - s 0 4 2 ) 在一定范围内对电极反应影 响较大。如2 8 a 在c l - 或者f 存在下对c u 2 + 的电极反应就很好。 r 2 8 r 2 8 a 喝 2 8 b 划 2 8 cl 2 8 d h 2 ) 荧光特性研究 k a w a k a m i l 6 引由8 羟基喹啉出发合成了双8 一羟基喹啉挂接的二氮杂三硫杂 1 6 一冠一53 0 和二氮杂二苯并1 8 一冠一63 1 ，它们能在其它金属离子( 如c d “) 存在下 选择络合z n 2 + 并使荧光大大增强，而其它配体3 1 b 3 1 f 和3 2 则无此功效。配 体3 0 和z r i “形成i ：i ( m l ) 和l ：2 ( m 2 l ) 络合物所产生的最大荧光波长 分别为5 4 0 n m 和5 0 0 n m 。由于配体3 0 ，3 1 a 与z n “能很好络合并增强荧光， 故这两个配体适合用作荧光化学传感器。 n ， 1 4 | n | ，、 弭波川太学遑尊多硕士学位论文 o s s o w s k i 6 9 1 通过吸收光谱和发射光谱法研究了l i + ，n a + ，k + ，c s + ，m 9 2 + 。 c a 2 + ，s r 2 + ，b a 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c u “，z n 2 十，p b 2 + 和a 1 3 + 对单氮杂或者双氮杂 冠醚上挂接上d a n s y l ( 5 一d i m e t h y l a m i n o l n a p h t h a l e n e s u l f o n y l ) 基团的大分子 3 3 ，3 4 ，3 5 的光谱性质的影响，发现碱金属离子对所有的荧光体的影响都很弱， 碱土金属离子很强，几乎使3 4 b ，3 4 c 约5 0 发生荧光淬灭；c u 2 + ，p b 2 + 和a l ” 使所有冠醚荧光体的吸收和发光光谱发生很大的改变，更是使其荧光完全淬灭 而形成无荧光的络合物。c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ，a g + ，m 9 2 + 的影响比较温和，仅 约上2 0 的荧光淬灭。c 0 2 + 对3 5 有很强的荧光淬灭作用除外。另外，双d a n s y l 的荧光体比单d a n s y l 荧光体受碱( ) 金属离子的荧光淬灭效率要弱些。 f o 。1 r3 3 a n = l f n 、) 3 3 b 一一r () o 。一器：篙n = 4 r ，二l 。鼻耳 卜o 器：篙开7 k ，o 、了峭” r 0 2 7 0 。c ；i r ( k b r , f i l m ) v m a x ：2 9 3 0 ，2 8 5 4 ，1 6 1 1 ， 1 6 0 0 ，1 5 0 2 ，1 2 5 2 ，1 1 9 7 ，1 1 1 4c m “；e s i m sm z ：7 1 9 ( m + + 1 ) ；a n a l c a l c d f o r c 3 6 h 3 6 n 4 0 4 c 1 2 c o ：c6 0 1 7 ，h5 0 1 ，n7 8 0 。c 19 8 9 ，c o8 2 2 f o u n dc6 0 0 4 ，h5 1 8 ， n7 9 9 ，c l9 7 3 ，c o8 4 0 a 。( s c m z m o l l ) ：1 1 4 5 m n l m c i ：b r o w n ，7 3 y i e l d ，m p 2 7 0 。c ：i rf i ( b r , f i l m ) v m a x 2 9 3 2 ，2 8 5 4 ，1 6 0 9 ， 1 6 0 1 ，1 5 0 0 ，1 2 5 6 ，1 1 9 7 ，1 1 1 9c m - i ；e s i m sm z ：7 5 1o 订+ + 1 ) ；a n a l e a l c d f o r c 3 6 h 3 6 n 4 0 4 c 1 3 m n ：c5 7 6 4 ，h4 8 0 ，n7 4 7 ，c l l 4 2 1 ，m n7 3 4 f o u n dc 5 7 5 1 ，h 4 8 9 ，n7 2 9 ，c l1 4 0 3 ，m n7 5 1 a m ( s - c m 2 一m o l “) ：1 2 0 5 7 ( 8 ) c o l m 3 ：p u r p l e ，7 9 y i e l d ，m p 1 6 4 1 6 6 。c ；i r ( k b r , f i l m ) v m n ：2 9 3 2 ，2 8 5 9 ， 1 6 0 9 ，1 6 0 0 ，1 5 0 0 ，1 2 5 6 ，1 1 9 5 ，1 1 1 6c m “；e s i m sm z ：7 4 0 ( m + + 1 ) ；a n a l c a l c d f o r c 3 6 h 3 9 n 6 0 s c o ：c5 8 4 6 ，h 4 8 7 ，n1 1 3 7 ，c 0 7 9 8 f o u n d c5 8 3 1 ，h4 6 8 ，n1 1 1 9 ， c o7 8 0 4 。( s c m z m o l 4 ) ：1 2 4 4 4 0 周波 咀上学固硕士学位论交2 0 0 5 年5 月 m n l m 3 c l ：b r o w n ，7 3 y i e l d ，m p 1 9 3 19 5 。c ；i r ( k b r , f i l m ) v m a x ：2 9 3 0 ，2 8 6 0 ， 1 6 1 2 ，t 6 0 1 ，1 5 0 0 ，1 2 5 0 。1 1 9 3 ，1 1 1 5c m 一1 ：e s i m sm z ：7 7 2 ( m + + 1 ) ：a n a l c a l c d f o r c 3 6 h 3 6 n 6 0 s c i m n ：c5 6 0 7 ，h4 6 7 ，n1 0 9 0 ，c 14 6 1 ，m n7 1 4 f o u n dc5 6 2 1 ，h 4 。8 3 ，n1 0 7 9 ，c 14 4 3 ，m n7 3 2 a 。( s c m 2 m o l 1 ) ：1 0 8 5 6 ( 9 ) c o l m 4 p u r p l e ，7 9 y i e l d ，m p 2 7 0o c ：i r ( k b r , f i l m ) v m a 。：2 9 3 6 ，2 8 6 0 ，1 6 1 3 。 1 6 0 1 ，1 5 0 0 ，1 2 5 5 ，1 1 9 3 ，1 1 1 4c m l ；e s i m sm z ：8 0 9 ( m + + 1 ) ：a n a l ，c a l c d f o r c 3 6 h 3 4 n 6 0 8 c 1 2 c o ：c5 3 4 7 ，h4 2 1 ，n1 0 4 0 ，c i8 7 9 ，c o7 3 0 f o u n dc5 3 3 2 h 4 3 9 ，n1 0 2 3 ，c l8 6 7 ，c o7 4 6 a m ( s c m 2 m o l q ) ：1 1 4 2 m n l m 4 c hb r o w n ，7 3 y i e l d ，m p 2 7 0o c ；i r ( k b r , f i l m ) v ：2 9 3 2 ，2 8 5 6 ，1 6 1 1 ， 1 6 0 0 ，1 5 0 2 ，1 2 5 2 ，1 1 9 4 ，l l l 5c m l ：e s 聊sm z ：8 4 1 ( m + + 1 ) ：a n a l c a l c d f o r c 3 6 h 3 4 n 6 0 s c l 3 m n ：c5 1 4 6 ，h4 0 5 ，n1 0 0 0 ，c l1 2 6 9 ，m n6 5 5 f o u n dc5 1 2 8 ，h 4 2 2 ，n1 0 1 5 ，c l1 2 5 l ，m n6 3 8 a 。( s - c m m o l 。1 ) ：“3 5 1 ( 1 0 ) c o l m s ：p u r p l e ，7 9 y i e l d ，m p 1 6 7 - 1 6 9o c ；i r ( k b r , f i l m ) v m “：2 9 6 2 ， 2 8 5 6 ，1 6 1 0 ，1 6 0 0 ，1 5 0 2 ，1 2 5 3 ，1 1 9 6 ，1 1 1 6c m l ；e s m sm z ：8 3 6 ( m 、1 ) ；a n a l c a l c d f o rc 3 s 1 4 4 0 n 4 0 4 b r 2 c o ：c5 4 6 l ，h4 7 9 ，n6 7 l ，b r1 9 1 6 ，c o7 0 3 f o u n dc5 4 7 8 ， h4 6 l ，n6 5 4 ，b r1 9 3 7 ，c o6 8 4 a m ( s - c m z m o l “) ：1 1 6 8 m n l m s c i ：b r o w n ，7 3 y i e l d ，m p 2 1 6 - 2 1 8o c ：i r ( k b r , f i l m ) v m a x ：2 9 6 0 ， 2 8 5 5 1 6 1 0 ，1 6 0 1 ，1 5 0 1 ，1 2 5 4 ，1 1 9 5 ，1 1 1 7 c m 。；e s i m sm z ：8 6 8 ( m + + 1 ) ；a n a l c a l c d f o rc 3 8 h 4 0 n 4 0 4 c 1 b r 2 m n ：c5 2 6 3 ，h4 6 2 ，n6 4 6 ，c l4 1 0 b r1 8 4 7 ，m n6 3 5 f o u n dc5 2 5 0 ，h4 4 5 ，n6 5 7 ，c l4 2 9 ，m n6 2 1 a 。( s c m 2 m o l “) ：1 1 1 4 0 ( 1 1 ) c o l m 6 1p u r p l e ，7 9 y i e l d ，m p 2 7 00 c ；r ( k b r , f i l m ) v r o a x ：2 9 3 4 ，2 8 6 l ， 1 6 0 9 ，1 6 0 1 ，1 5 0 0 ，1 2 5 2 ，1 1 9 6 ，1 1 1 6c m l ；e s i m sm z ：8 9 8 ( m + + 1 ) ；a n a l c a l c d f o r c 3 6 h 3 4 n 6 0 s b r 2 c o ：c4 8 1 6 ，h3 9 7 ，n9 1 3 6 ，b r1 7 8 4 ，c o6 5 8 f o u n dc4 8 3 4 ，h 4 0 9 ，n9 2 0 ，b r1 7 6 6 ，c o6 4 6 a 。( s c m z m o l “) ：1 2 5 3 m n l m 6 c hb r o w n ，7 3 y i e l d ，m p 2 7 00 c ；瓜( i ( b r ，f i l m ) v m a x ：2 9 3 2 ，2 8 6 1 ，1 6 1 0 ， 1 6 0 0 ，1 5 0 0 ，1 2 5 6 ，1 1 9 6 ，1 1 1 7 c m “；e s i m sm z ：9 3 0 ( m + + 1 ) ：a n a l c a l c d f o r c 3 6 h 3 4 n 6 0 s c l b r 2 m n ：c4 6 5 3 ，h3 6 6 ，n9 0 5 ，c 13 8 2 ，b r1 7 2 3 ，m n5 9 2 f o u n dc 4 6 _ 3 8 ，h3 8 2 ，n9 2 4 ，c l3 6 7 ，b r1 7 3 9 ，m n5 8 1 a m ( s c m 2 m o l - 1 ) ：1 1 9 5 7 4 1 用波- 川土昔i 箩硕士学位论文 3 1 4 结果与讨论 3 1 4 1 合成 用冷丙酮洗涤含有杂质的苯并一1 0 一氮杂一1 5 一冠一5 粗产品，可以直接获得高纯 度的苯并1 0 氮杂1 5 一冠一5 晶体。而以改良的m a n n i c h 反应合成- 甲氧甲基苯 并一l o 一氮杂一1 5 ，冠一5 和_ 甲氧甲基吗啉，然后成功的合成了这类氮杂冠醚或吗 啉基取代的水杨醛，从而避免了m a n n i c h 反应中水杨醛对多聚甲醛的竞争反应 提高了产率，并且使分离纯化变得相当容易。 以取代水杨醛与取代苯胺缩合成氮杂冠醚或吗啉基取代的水杨醛亚胺单 s c h i f f 碱配体1 1 个及其钴、锰配合物2 2 个。配合物的熔点均明显高于配体。 元素分析的结果表明，单s c h i f f 碱配体与c o ( n ) 或m n ( i i i ) 形成2 ：1 型配合物， 且在2 5 0 c 和1 1 0 。m o l d m 弓d m f 溶液中测得配合物的摩尔电导值表明，所 有c o 配合物为非电解质化合物，而所有锰配合物为电解质【l ”，故配位的m n 为三价，这与其通式一致。 3 1 4 2 波谱分析 配体及其c o ( n ) 、m n ( i i d 配合物的红外光谱主要特征光谱的分析结果见表 3 1 。从表3 1 数据可知，氮杂冠醚或吗啉基5 一位取代的单s c h i f f 碱配体在 3 2 2 0 c m 。1 左右出现v o h ，而氮杂冠醚或吗啉基3 一位取代的单s c h i f f 碱配体在 3 4 4 0 c m 。1 左右出现v o h ，表明取代位置能够影响酚羟基与c h = n 基上的氮原子 形成氨键的能力，这可能是取代基能改变水杨醛亚胺的空间构型所致。当其配 合物形成以后，配体中的v 0 h 消失，c h = n 的波数从1 6 2 2t i n 4 移至1 6 1 0e m l 左右，比相应配体的v c - n 均降低一1 0c m l 左右：此外冠醚s c h i f f 碱配体在1 2 5 0 、 11 3 0 、1 0 5 0c m 。左右都显示c o c 的特征振动，在配合物形成后并无明显改变， 表明在s c h i f f 碱配体中仅有酚羟基o h 和c h = n 协同参与对金属离子的配位。 表3 1氮杂冠醚或吗啉基键连在水杨基芳环上的单s c h i f f 碱及 其配合物的主要红外光谱数据 周波一咀土学箩硕士擘位论乏2 0 0 5 年5 只 周渡- 川太量q 哆硕士学位论文 2 0 0 5 年5 月 单s c h i f f 碱配体的1 hn m r 谱数据见表3 2 。从表3 2 可看出，氮杂冠醚或 吗啉基在水杨基芳环5 一位取代的单s c h i f f 碱配体中，酚羟基o h 的h 的化学位 移分别出现- 1 2 3p p m 左右，这可能是配体中o h 与c h = n 上的n 原子形成分 子内氢键；而氮杂冠醚环或吗啉基在水杨芳环的3 位取代的单s c h i f f 碱配体中， 酚羟基o h 的h 的化学位移分别出现一1 0p p m 左右，这是由于3 位取代的氮杂 冠醚或3 位取代的吗啉基导致的分子特殊空间构型，使酚羟基o h 未与c h = n 上n 原子形成分子内氢键，这与红外光谱的结果一致；c h = n 中的h 的化学位 移一般出现在8 4 0 p p m 附近，苯环中h 的化学位移一般出现在7 7 6 6 7 0 p p m ，而 a r c h 2 和冠醚环上的c h 2 0 c h 2 或c - n c h 2 出现在较高磁场区4 1 5 3 6 1 p p m ， n c h 2 出现在较高磁场区2 7 9 2 ，8 6 p p m ：而含有吗啉基的s c h i f f 碱配体的 c h 2 0 c h 2 或出现在3 7 0 3 4 0 p p m 。 表3 2 氨杂冠醚或吗啉基取代的单s c h i f f 碱配体的。hn m r 谱( 6p p m ) 溶剂c d c l 3 ，内标t m s 3 1 5 小结 闱波- 川土学迪办士学位论文2 0 0 5 年5 月 以不同水杨醛衍生物与取代苯胺缩合得到在不同位置键连冠醚或吗啉基的 单s c h i f f 碱配体1 1 个及其相应的过渡金属配合物2 2 个。通过熔点、元素分析、 1 hn m r 、i r 、e s i m s 、摩尔电导率等确定了其结构。 ，h 周波一川土昔哆硕士学位论文 2 0 0 5 年5 月 第二节氮杂冠醚取代的单s c h i f f 碱钴( u ) 配合物的氧合性能研究 3 2 1 引言 生物体内的氧载体，如血红蛋白、肌红蛋白、蚯蚓蛋白等的可逆载氧都是 在溶液中进行的，因此s c h i f f 碱仿生氧载体的研究不仅对揭示生物体内分子氧 的储存、输送、活化和氧化机理具有重要的理论意义，而且对于实现温和条件 下化学分离氧和氧化反应的高效高选择性也具有重要实际意义【1 3 14 1 。目前，将 具有特定结构的功能分子如冠醚引入s c t i i f f 碱氧载体人工模型中，以此来考查 冠醚环所能赋予模型化合物新的特点与功能，是冠醚化学和仿生化学又一新的 发展方向【1 5 。”。为了进一步探索其中的规律性，我们将冠醚化单s c h i f f 碱c o ( u ) 配合物作为氧载体模型物，以二甘醇二甲醚作溶剂，吡啶作轴向配体，于不同 温度下测定饱和吸氧量，求得氧合反应的平衡常数k o , 2 及热力学参数h o ，s o 。 并与吗啉基取代的非冠醚类似物作比较，深入系统地考查配体结构、氮杂冠醚 及其键连部位、添加与冠环配位的碱金属离子等对模型物二氧亲合性的影响。 3 2 2 氧合倦数的测定方法与数据处理 方法：采用文献 18 】的装置和方法，即在恒温条件下，将