（无机化学专业论文）新型旋光偶氮聚氨酯材料的合成、表征及热光性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 随着信息时代的到来，高速光通信，光计算，光信息处理等领域 都取得了飞速发展，偶氮类聚合物作为一种新型的光电功能材料，在 光电子通信和信息处理等领域具有广泛的应用前景。偶氮聚合物最重 要的功能之一就是偶氮基团的光致顺反异构效应，在通常条件下，偶 氮聚合物的顺式结构不稳定，分子大多是处于反式异构体状态，在某 一频率的光照射下，反式偶氮分子可以转变为顺式结构，顺式结构的 分子不稳定，可以通过另一频率的光照射或者加热等方法，转变为反 式结构。近年来，聚合物弱光全光开关材料成为了研究的热点，要实 现良好的全光开关效应，材料必须具备良好的非线性性能，这就要求 材料具有良好的中心不对称性。在微观的尺度上，可以通过在生色团 分子上引入推拉电子基团上实现其中心不对称性；在宏观尺度上，可 以通过引入手性单元来实现其中心不对称性。 本文采用重氮偶合反应设计合成了含有手性单元和推拉电子基 团的的偶氮生色团分子，进一步制备偶氮聚氨酯类聚合物，并对合成 的聚氨酯的结构进行了表征，测定了其熔点、旋光度、溶解性等物理 性质，同时研究了聚氨酯的热稳定性及其热光性能。 ( 1 ) 合成了t d i 型侧链含有偶氮基团的聚氨酯，并对合成的聚氨 酯进行红外、紫外、d s c 分析。d s c 分析表明，其玻璃化转变温度 较高，具有较好的热稳定性。实验还测定了聚氨酯材料在复合光光照 射下的折射率( 门) 和热光系数( d n d t ) ，通过热光系数的测量，计算了 江苏大学硕士学位论文 聚合物的介电常数( s ) 、介电热光系数( d e d t ) 、体积热膨胀系数( 励和 ( d f l d t ) 值。 ( 2 ) 采用重氮一偶合反应方法，合成了一种新的含偶氮基团的非线 性生色团有机分子。接着与手性试剂l ( ) 酒石酸、异佛尔酮二异氰 酸酯( i p d i ) $ 1 j 备含手性单元的偶氮苯聚氨酯。d s c 分析表明该类聚合 物材料玻璃化转变温度较高，热稳定性较好。采用衰减全反射( a t r ) 技术测定了聚合物材料薄膜在6 5 0 n m 波长和不同温度处的折射率 ) ，通过计算得出材料的热光系数( d n d t ) ，进一步研究了材料的介 电常数在相应温度范围的变化( d e d t ) ，结果表明，该聚合物材料对研 制新型数字热光开关材料具有一定的意义。 ( 3 ) 以对硝基苯胺、亚硝酸钠和手性试剂r ( + ) 一0 【甲基苄胺s ( ) o r , 甲基苄胺为原料，采用重氮一偶合反应方法，合成了一种新型含有手 性单元的偶氮非线性生色团有机分子。以生色分子、另一手性试剂 l ( ) 一酒石酸和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 为单 体，制备了新型旋光偶氮聚氨酯。利用傅里叶红外光谱( f t - i r ) 、紫外 可见光谱( u v - v i s ) 等分析手段对聚合物进行了结构表征，并测试聚合 物材料的物理性能。采用衰减全反射( a t r ) 技术测定了聚合物材料薄 膜在6 5 0 n m 波长和不同温度处的折射率( 刀) ，得到热光系数( d n d t ) 和 材料的介电常数在相应温度范围的变化( d e d t ) 。 关键词：偶氮，手性，聚氨酯，旋光，热光性能 i i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ea d v e n to ft h ei n f o r m a t i o na g e ，t h et e r r i t o r yo fh i g h s p e e d o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n ，o p t i c a lc o m p u t i n g a n d o p t i c a l i n f o r m a t i o n p r o c e s s i n gh a sm a d er a p i dd e v e l o p m e n t a san e wt y p eo fo p t o e l e c t r o n i c f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，a z o b e n z e n ep o l y m e r sh a v ee x t e n s i v e a p p l i c a t i o n p r o s p e c t si nt h ea r e ao fo p t o e l e c t r o n i cc o m m u n i c a t i o n sa n di n f o r m a t i o n p r o c e s s i n g o n e o ft h em o s t i m p o r t a n tf u n c t i o n s i s p h o t o i n d u c e d c i s - t r a n si s o m e r i z a t i o ne f f e c to fa z og r o u p s i nn o r m a lc o n d i t i o n s ，t h e c i s - s t r u c t u r eo fa z o b e n z e n ep o l y m e r si su n s t a b l ea n dt h em o l e c u l e sa r e m o s t l yi n t h et r a n s i s o m e rs t a t e ，h o w e v e r , i tc a nb et r a n s f o r m e di n t o c i s - s t r u c t u r eu n d e rt h ei r r a d i a t i o no fac e r t a i nf r e q u e n c yl i g h t a sar e s u l t o ft h ec i s s t r u c t u r eo fm o l e c u l a ri su n s t a b l e ，i tc a nb ea l s oc h a n g e dt ot h e t r a n s s t r u c t u r ew h e ni r r a d i a t e di nt h eo t h e rf r e q u e n c i e so f l i g h to rh e a t i n r e c e n t y e a r s ，l o w l i g h ta l l o p t i c a ls w i t c h i n gp o l y m e rm a t e r i a l sh a s b e c o m et h eh o t s p o t ，i no r d e rt oa c h i e v eag o o da l l o p t i c a l s w i t c h i n g e f f e c t ，m a t e r i a l sm u s th a v eag o o dn o n l i n e a rp r o p e r t i e s ，w h i c hr e q u i r e s t h em a t e r i a l sm u s th a v eag o o dc e n t e ro fa s y m m e t r y a tt h em i c r os c a l e ，i t c a nb ea c h i e v e dt h r o u g ht h ei n t r o d u c t i o no fp u s h - p u l le l e c t r o n - d o n a t i n g g r o u p si nc h r o m o p h o r em o l e c u l e s a n da tt h em a c r os c a l e ，i tc a nb e a c h i e v e dt h r o u g ht h ei n t r o d u c t i o no fc h i r a lu n i t i nt h i sp a p e r , w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds o m ea z oc h r o m o p h o r e 江苏大学硕士学位论文 m o l e c u l ec o n t a i n i n gp u s h p u l le l e c t r o n i cg r o u p sw i t ht h em e t h o do fd i a z o c o u p l i n gr e a c t i o n ，a n dt h e nt h ea z o p o l y u r e t h a n ew a ss y n t h e s i z e d i t s m e l t i n gp o i n t ，o p t i c a lr o t a t i o n ，s o l u b i l i t y , t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e t h e r m o - o p t i cp r o p e r t i e so fp o l y u r e t h a n ew e r es t u d i e d p a r to n e ：t h ep o l y u r e t h a n ec o n t a i n i n ga z og r o u p sa n ds i d ec h a i n s w e r es y n t h e s i z e d t h ep o l y u r e t h a n ea n di t sa z oc h r o m o p h o r em o l e c u l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , u v - v i ss p e c t r o s c o p ya n dt h ed i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e ra n a l y s i s ( d s c ) t h ed s cs h o w e dt h a tt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp o l y u r e t h a n ew a sv e r yh i g h ，a n dh a de x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y i nt h i sp a r t ，t h er e f r a c t i v ei n d e x ( n ) a n dt h et h e r m o o p t i c c o e f f i c i e n t ( d n d t ) o ft h ep o l y u r e t h a n em a t e r i a la tc o m p l e xl i g h tw e r e m e a s u r e d ，t h e nt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ( e ) a n di t sv a r i a t i o n w i t ht h e t e m p e r a t u r e s ( d e d t ) ，t h ev o l u m et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( 励a n d i t sv a r i a t i o nw i t ht h et e m p e r a t u r e s ( d 1 3 d t ) o ft h ep o l y u r e t h a n ew e r e c a l c u l a t e d p a r tt w o ：an o v e lo r g a n i ca z o b e n z e n ec h r o m o p h o r em o l e c u l ew a s s y n t h e s i z e du s i n gt h em e t h o do fd i a z o c o u p l i n gr e a c t i o n t h e nt h e a z o b e n z e n ep o l y u r e t h a n ec o n t a i n i n gc h i r a lu n i tw a sp r e p a r a t e dw i t ht h e c h i r a lr e a g e n tl ( 一) 一t a r t a r i ca c i da n di s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) t h e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e ra n a l y s i s ( d s c ) s h o w e dt h a tt h eg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o ft h e p o l y m e r m a t e r i a lw a sh i g h e ra n dh a d e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y t h er e f r a c t i v ei n d e x ( n ) o fi t st h i nf i l mw a s i v 江苏大学硕士学位论文 m e a s u r e dv i aa t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( a t r ) t e c h n i q u ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n d6 5 0 n ms i n g l ew a v e l e n g t h ，t h et h e r m o o p t i cc o e f f i c i e n t w a sa l s oo b t a i n e d f u r t h e r , d i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n di t sv a r i a t i o nw i t ht h e t e m p e r a t u r e s w e r eo b t a i n e di nt h e c o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r er a n g e ( d e d t ) a l lo ft h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y m e rm a t e r i a lh a sac e r t a i n s i g n i f i c a n c e o nt h ed e v e l o p m e n to fn e wd i g i t a lt h e r m o o p t i cs w i t c h m a t e r i a l p a r tt h r e e ：an o v e lo r g a n i cc h r o m o p h o r em o l e c u l ec o n t a i n i n gc h i r a l g r o u pw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h em e t h o do fd i a z o c o u p l i n gr e a c t i o n ， w h i c h u s i n gp n i t r o a n i l i n e ， s o d i u m n i t r i t e a n d r ( + ) 一0 【一m e t h y l b e n z y l a m i n e s ( 一) 一0 【一m e t h y lb e n z y l a m i n ea s r a wm a t e r i a l s t h e ns o m e o p t i c a l l y a c t i v e a z o p o l y u r e t h a n ep o l y m e r s w e r ep r e p a r e d b yt h e c h r o m o p h o r e ，t h eo t h e rc h i r a lr e a g e n tl ( 一) 一t a r t a r i c a c i da n dt o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) t h ep o l y u r e t h a n e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r u v v i ss p e c t r o s c o p ya n dt h ed i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n a l y s i s t h er e f r a c t i v ei n d i c e s ( 刀) o ft h e i r t h i nf i l m sw e r em e a s u r e dv i aa t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( a t r ) t e c h n i q u e a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n d6 5 0 n ms i n g l ew a v e l e n g t h ，t h et h e r m o o p t i c c o e f f i c i e n t s ( d n d t ) ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dt h e i rv a r i a t i o nw i t ht h e t e m p e r a t u r e s ( d e d t ) w e r eo b t a i n e d t h e s ep a r a m e t e r s a r eo fg r e a t s i g n i f i c a n c eo nt h eo p t i c a la p p l i c a t i o no ft h em a t e r i a l s ，p a r t i c u l a r l yo nt h e d e v e l o p m e n to fo p t i c a lm a t e r i a l sb e c a u s eo f t h ec o n t r o lo ft h e i rr e f r a c t i v e v 江苏大学硕士学位论文 i n d e x t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i c a l l ya c t i v ea z o p o l y u r e t h a n e p o l y m e r sc o u l db e u s e di nd e s i g n i n gt h e r m o o p t i cs w i t c hd e v i c e s k e yw o r d s ：a z o ，c h i r a l ，p o l y u r e t h a n e ，o p t i c a l ，t h e r m o - o p t i cp r o p e r t i e s v i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密_ 。 学位论文作者签名：伟 。弘1 护年易月多日 艚撕签名一、唧 t o 年月各日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：犹彳净 日期：i d 年b 月吕日 江苏大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 1 9 6 0 年激光器的问世产生了一门新的学科一非线性光学。非线性光学 ( n o n l i n e a ro p t i c s ) 是现代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生 的非线性现象及其应用。激光的出现为人们提供了强度高和相干性好的光 束，而这样的光束正是发现各种非线性光学效应所必需的。1 9 6 1 年f r a k e n 及 其同事首次利用红宝石激光器观察到二次谐波( s h g ) 的产生，他们把红宝石 激光器发出的3 千瓦红色( 6 9 4 3 埃) 激光脉冲聚焦到石英晶片上，观察到了波长 为3 4 7 1 5 埃的紫外二次谐波，其光波频率恰好是基频光频率的2 倍，即所谓的 倍频效应【l 】。自发现倍频效应以来，短短几十年间，非线性光学这一学科得 到了空前的发展，已经发现了各种非线性光学效应，如电光效应、光整流效 应、自聚焦效应、光折变效应、双光子吸收等【2 】，与非线性光学紧密相关的 非线性光学材料的研究应用也取得了一定的成果。 非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场的作用，其频率、相位、 振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做 光源时，激光与介质间相互作用产生的这种非线性光学现象会导致光的倍频、合 频、差频、参量振荡、参量放大，引起谐、波【引。由于非线性光学材料具有变频和 光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可将其应用于信号转换器、光学开关、 光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等，因此在激光、通讯、 电子仪器、医疗器材等高科技领域有着广泛而重要的应用。 当前实际应用的非线性材料主要是无机晶体，如泥酸锂( l i n b 0 3 ) 、磷酸 钛氧钾( k t i o p 0 4 ) 等，但由于非线性系数小、光开关速度慢、光学损伤阈值 低，这些材料难以适应体积小而响应速度快的应用要求。与无机材料相比， 有机物非线性光学材料具有较高的非线性系数、较宽的响应波段、较快的应 答速度、较高的光学损伤阈值和易于在分子层上进行组装等其无法比拟的优 点，尤其是聚合物非线性光学材料，还有易加工，易剪裁，环境稳定性好， 力学性能和结构完整等优点，在光电子材料领域具有广阔的应用前景”j 。 江苏大学硕士学位论文 1 2 非线性光学材料 在激光器问世之前，人们基本上是研究弱光束在介质中的传播，认为光 束在空间或者介质间的传播是相对独立的，确定介质光学性质的折射率或极 化率是与光强无关的常量，介质的极化强度与光波的电场强度成正比，光波 叠加时遵守线性叠加原理。在上述条件下研究光学问题称为线性光学，人们 可以用它来解释观察到的大量光学现象。 然而，同其他物理现象一样，光学规律从本质上来讲也是非线性的。对 很强的激光，例如当光波的电场强度可与原子内部的库仑场相比拟时，光与 介质的相互作用将产生非线性效应，反映介质性质的物理量( 如极化强度等) 不仅与场强e 的一次方有关，而且还决定于e 的更高幂次项，从而导致线性 光学中不明显的许多新现象【5 】。 1 2 1 非线性光学简介 非线性光学的发展大致经历了三个不同的时期。第一个时期是1 9 6 1 1 9 6 5 年，新的非线性光学效应大量而迅速地出现，如光学谐波、光学合频与 差频、光学参量放大与振荡、多光子吸收、光束自聚焦以及受激光散射等等。 第二个时期是1 9 6 5 1 9 6 9 年，一方面一些新的非线性光学效应( 非线性光谱 方面的效应、各种瞬态相干效应、光致击穿等) 陆续被发现，另一方面人们 则主要致力于对已发现的效应进行更深入的研究，以及发展各种非线性光学 器件。第三个时期是7 0 年代至今，这个时期是非线性光学日趋成熟的时期， 其特点是由以固体非线性效应为主的研究扩展到包括气体、原子蒸气、液体、 固体以至液晶的非线性效应的研究；由二阶非线性效应为主的研究发展到三 阶、五阶以至更高阶效应的研究；由一般非线性效应发展到共振非线性效应 的研究，就时间范畴而言，则由纳秒进入皮秒领域。这些特点都是和激光调 谐技术以及超短脉冲激光技术的发展密切相关的。 1 2 2 非线性光学材料概述 当前是信息技术高速发展的时代，光电子工业发展迅猛，对光电功能材料的 需求也日趋增长。近年来，光纤通讯、激光二极管、光信号处理和光计算的发展 极大地促进了非线性光学材料( n l o ) 的研究，取得了十分可喜的进展。 2 江苏大学硕士学位论文 物质在电磁场的作用下，原子的电荷中心会发生迁移，即发生极化，产生一 诱导偶极矩p 。当较弱的光电场作用于介质时，分子的诱导偶极矩p 与光的电场强 度e 成线性关系，但当作用于介质的光为强光( 如激光) 时，会产生非经典光学 的频率、相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁场，分子诱导偶极矩p 就变成 电场强度e 的非线性函数，在偶极近似的情况下，原子或分子的微观极化关系可 以表示为： p = 伉e + 8e + ye 七。 式中仅为分子的微观线性极化率，卢为一阶分子超极化率( - - 阶效应) ，) ，为 二阶分子超极化率( 三阶效应) ，基于电场强度e 的n 次幂所诱导的电极化效应 就称之为n 阶非线性光学效应。 类似的，对于宏观介质来说，外部光电场作用的极化强度可以表示为： p 可( 1 墟乜2 留切3 官+ 其中z 似、z ( 、z ( 3 1 类似于a 、卢、) r ，表示介质的一阶、- g ? 、 三阶等船阶非线性系数。因此，一种好的非线性光学材料应是易极化、具有非对 称的电荷分布、具有大的7 r 电子共轭体系、非中心对称的分子构成的材料。另外， 在工作波长可实现相位匹配、具有较高的功率破环阈值、宽的透过能力、材料光 学完整性、均匀性、硬度及化学稳定性好、易于进行各种机械、光学加工也是必 需的条件，易于生产、价格便宜等也是应当考虑的因素。 目前非线性光学的研究主要集中在两个方面：一是开拓新的理论，探究非线 性光学效应的机理，为设计制造出性质优良的非线性光学新材料提供理论依据。 二是新型优良的非线性光学材料的制备和应用，在这一领域已经有不少材料投入 了实际应用。但是波段红移和非线性光学系数之间的矛盾，使得非线性光学材料 的进一步优化遇到了极大的困难，这一问题的解决，必然会极大推动n l o 材料的 优化制备与实际应用，因而也成为非线性光学学科中迫切需要解决的焦点问题。 1 2 3 非线性光学材料的分类 从二十世纪6 0 年代非线性光学诞生起，几十年间，非线性光学材料的研究取 得了很大的进展，很多已经进入实用化阶段【6 1 。根据组成可将非线性光学材料大 致分为无机非线性光学材料、有机非线性光学材料、无机一有机杂化材料等。 江苏大学硕士学位论文 1 2 3 1 无机非线性光学材料 非线性材料的发现是从无机化合物开始的，在二阶非线性光学材料应用上， 无机材料很长时间处于主要地位，在许多装置中获得了广泛的应用 7 1 。与有机材 料比，无机材料通常更稳定，它们中许多材料都允许各向异性离子交换，使之可 用于导波器材料，并且它们都有比有机材料纯度更高的晶体形式。 无机非线性光学材料主要包括k t p ( k t i 0 2 p 0 4 ) 型材料、k d p ( k h 2p 0 4 ) 型 材料、钙钛矿( l i n b 0 3 、k n b 0 3 等) 型材料、半导体材料( t e 、a g a a s s 3 、c d s e 等) 、硼酸盐系列材料( r m 5 、b b o 、l b o 和k b b f 等) ，另外还有如沸石分子筛基 材料、玻璃型和配合物型材料等。 ( 1 ) k d p 型晶体 主要包括k h 2 p 0 4 和四方晶系的一些同构物及其氘代物晶体等。这类晶体生 长简单，容易得到高质量的单晶，能够得至l j 9 0 0 的相位匹配，适合于高功率倍频。 虽然它们的非线性系数较小，但在高功率下并不妨碍获得高的转换效率。 ( 2 ) k t p 型晶体 主要包括k t i o p 0 4 以及正交晶系的同构物等。k t p 晶体具有非线性系数大、 化学稳定性好、不易潮解、很难脆裂、易j j u - r 和倍频转换效率高等优点，是一种 优良的非线性光学晶体，但紫外透过能力较差，这限制了在紫外光范围内的应用。 ( 3 ) 硼酸盐晶体 主要包括偏硼酸钡( b b o ) 、三硼酸锂( l b o ) 等。这类晶体的共同特点是非线 性系数大、转换效率高、紫外透光范围宽、光损伤阈值高、化学稳定性好和易于 机械加工。 ( 4 ) 半导体材料 主要包括t e 、a 9 3 a s s 3 、c d s e 、g a p 、g a a s 、a - s i c 和, 8 - s i c 等，通过调节材 料的能隙可以有效改变电子的跃迁几率，从而控制材料的非线性光学响应。这类 材料的特点是具有较高的非线性光学系数，但晶体质量不高，光损伤阈值太低。 ( 5 ) 钙钛矿型晶体 主要包括l i n b 0 3 、l it a 0 3 以及不同l i n b 原子比的l i x n b y 0 3 型铁电晶体等。 它们都具有较好的非线性光学效应，被广泛应用于电光材料。铌酸锂单晶是一种 具有优良的线性和非线性光学特性的铁电材料，具有电光系数高、光透射范围宽 4 江苏大学硕士学位论文 以及热稳定性和化学稳定性好等特点，可广泛用于制造电光调制器、电光偏转器、 电光开关及集成光学器件，是一种十分理想的无机晶体材料。同时，铌酸锂的压 电性能又使它成为制造超声换能器、声表器件的关键材料，可用于视频和微波信 号处理。但铌酸锂容易产生光损伤，这限制了它在较强激光场合中的应用。 ( 6 ) 沸石分子筛基材料 通过沸石分子筛基的分子组装，可以得到非线性光学材料的纳米团簇【8 】。因 为某种分子筛只能允许一定大小的分子进入，其孔道结构在组装过程中的作用极 为重要，目前研究较多的是在沸石中组装有机非线性光学效应物质。如在分子筛 的孔道内聚合生长的聚合物，其微观有序性较好，避免了聚合物分子有序性易被 破坏的缺陷。同时作为基体的分子筛对客体有机分子可以起到保护作用，增强了 客体的光热稳定性。另外，通过调节分子筛骨架的电化学组成可以改变其介电常 数，调节主客体之间的影响，从而增强非线性光学效应。 ( 7 ) 玻璃非线性光学材料 玻璃的非线性光学效应大多是由材料的原子或离子在强光电场的照射下发 生非线性极化所引起的共振效应产生的【9 1 。玻璃在受到如电极化、热极化、激光 诱导极化、电子束辐射极化等作用时，在微小区域内会产生相当强的定向极化， 从而打破玻璃的反演对称性，使其具有二阶非线性光学效应，可用于制备二倍倍 频器、杂化双稳器、紫外激光器、红外激光器、电光调制器等。利用玻璃的三阶 非线性光学效应可制备超高速光开关、光学存储器、光学运算元件、新型光纤等。 如碲铌锌系统玻璃就是一种性能优良的三阶非线性光学玻璃材料，在碲铌锌系统 玻璃中引入稀土离子，利用其4 f 电子的跃迁提高谐波光子激发的可能性，从而提 高玻璃的三阶光学非线性【l0 1 。由于玻璃组成多样、性能优越、透光性好、化学 稳定性和热稳定性高、易于制作加工和易于掺杂等一系列优点，引起了人们的极 大重视，是一类有较好应用前景的非线性光学材料。 1 2 3 2 有机非线性光学材料 八十年代以后，有机非线性光学材料迅速发展起来。通常，有机分子基态的 永久偶极较小，激发态的永久偶极较大，其激发态的跃迁偶极矩显著增大，这就 为有机分子具有突出的非线性光学材料性质提供了条件。由于大的非定域丌共轭 电子体系的存在，有机分子的光电耦合特征较强，可以得到较大的光学系数和较 江苏大学硕士学位论文 高的响应值。 有机化合物作为非线性光学材料具有许多无机材料无法比拟的优点：如非线 性系数高、响应速度快、光学损伤阈值高、易于修饰加工、分子可变性强。最近， l b n 用膜技术制成了取向有序的微晶薄膜材料，克服了某些晶体具有反演中心 舒为零的缺点。目前发现或合成的有机非线性光学材料很多，包括各类有机低 分子非线性光学材料、高聚物非线性光学材料、金属有机配合物非线性光学材料 等。 ( 1 ) 有机低分子非线性光学材料 主要包括尿素及其衍生物、希夫碱系化合物、偶氮化合物、稠杂环化合物、 酞菁类化合物、二苯乙烯类化合物、有机盐类等一系列含生色团的具有7 【共轭链 的近紫外吸收的小分子化合物材料。有机低分子非线性光学材料具有非线性 光学系数大、介电常数低、光学响应快、易极化、易于设计和裁剪、易于加工成 型及器件化等特点。此外，它们的成本相对较低，具有与铁电无机晶体可比拟或 远远超过的非共振光学极化率，所以可通过分子设计并合成的方法改变有机分子 的结构，研究开发出新型功能材料。 ( 2 ) 高聚物非线性光学材料 高聚物非线性光学材料不仅具有非线性光学系数大、响应速度快、直流介电 常数低等优点，而且由于分子链以共价键连接，机械强度高，化学稳定性好，加 工性能优良，结构可变性强，可制成如膜、片、纤维等各种形式【1 2 】，在光调制 器件、光计算用的神经网络、空间光调制器、光开关器件以及全光串行处理元件 等许多方面具有广阔的应用前景。 在合成高聚物非线性光学材料时，虽然高分子本身具有非中心对称单元，但 其偶极矩的取向无规律，非线性光学性能较弱，因此可通过外加电场使分子的取 向定向排列，从而增强其非线性光学性能。高分子链的极化取向要在玻璃化转变 温度以上才能发生，而取向冻结要在玻璃化转变温度以下，这样要求高分子材料 具有较高的玻璃化转变温度。 ( 3 ) 金属有机配合物非线性光学材料 主要包括金属茂烯类配合物、金属羰基配合物、金属烯烃类有机配合物、金 属多炔聚合物、金属卟啉有机配合物、金属酞菁有机配合物以及其它配合物型非 6 江苏大学硕士学位论文 线性光学材料等。人们采用无机畸变八面体与不对称共轭分子基团相结合的方 法，将具有一定极性或者非极性极化率的有机分子与金属离子进行络合，形成以 此种有机分子为配位集团的络合物型非线性光学材料。由于配位数和配位体的变 化产生结构多样性，形成的金属有机络合物材料不仅保持了许多有机晶体所共有 的分子极性大、各向异性强、非极性极化亦可近似相加等特性，而且又具有了结 构多变的优点，有希望产生较高的非线性光学效应【l 引。 分子构型对金属有机配合物的非线性光学性质以及颜色有着直接的影响，由 于金属原子具有不同的碱胞子数、不同的氧化态和配位数，可形成不同的三维 结构，导致独特的光电性能。另外，金属有机配合物有较多的吸收谱带，存在着 光子从金属到配体以及从配体到金属跃迁，有较大的基态偶极矩和极化率，基态 和激发态间的能级差较小，有利于提高材料的光电响应速度【1 4 1 。通过设计合成 具有一定结构特征的新型配体，将有利于配合物研究的进一步发展【l 5 1 。 1 2 3 3 无机有机杂化材料 无机有机杂化非线性光学材料综合了无机材料和有机材料的优点，通过成 盐等方法或溶胶凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入无机网络中，在无机有 机分子之间形成化学键的一类新材料【1 6 。7 1 。通过溶胶凝胶技术制备的主要优点 在于能在低于有机生色团的分解温度下，将无机玻璃与有机生色团进行键合，制 备有机无机杂化材料。通过无机玻璃的刚性无定型二维结构和优良的高温稳定 性来抑制生色团的取向松弛，提高材料的热稳定性。另外材料还具有良好的成膜 性，是一类具有良好应用前景的材料【1 8 1 9 】。 1 3 聚合物非线性光学材料 普通的聚合物是一种无定形结构的材料，为使它们满足能够显示二阶非线性 光学响应的基本条件，即不存在对称中心，电场极化是最有效的方法。在室温下， 生色团分子难以移动，随着温度的升高，分子的旋转开始变得较为容易。当温度 升至聚合物的玻璃化转变温度以上时，分子就可自由旋转并在电场作用下按电场 方向取向，在电场存在下把材料冷却就可使取向“冻结。由于这种材料的非线 性源于生色团的偶极在电场作用下的极化取向，因此被称为“极化聚合物”。 聚合物材料以其优越的性能发展成为非线性光学材料中的一个重要分支，聚 江苏大学硕士学位论文 合物材料具有非线性光学系数大、响应时间快( 1 0 - 1 4 1 0 。1 3 s ) 、直流介电常数小、 开关能量低、光学损伤阀值高、频带宽、吸收少、可通过共振来增强n l o 特性、 不存在载流子扩散问题、容易加工和进行合成改性、可在室温下工作、环境稳定 性好、力学性能和结构完整等特点。按照聚合物结构可大致分为主客体型聚合物、 侧链及主链型聚合物、交联型聚合物、共轭型聚合物非线性光学材料等2 0 1 。 1 3 1 主客体型聚合物 将具有非线性光学系数较高的客体有机共轭分子和主体聚合物进行混合，形 成主客体系的非线性光学材料，又称掺杂型非线性材料。此类聚合物具有较好的 非线性光学特性，容易制备和纯化，但往往主客体相容性较差，掺杂量难以增加， 另外低分子掺杂物的加入还会降低材料的玻璃化温度，影响其取向稳定性。研究 得最早的一类极化聚合物是选择膛较大的有机小分子( 如分散红一1 ) 直接掺入 到介电性能好的聚合物中，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯。虽然它工艺简单， 但受小分子和聚合物相容性的限制，发色团密度难以提高，故早期的掺杂体系矿 都不高，且取向松弛很快。随着对结构与性能关系研究的深入，获得大的、稳定 的二阶极化系数已成为可能【2 l 】。 1 3 2 侧链及主链型聚合物 将生色团分子以共价键或离子键键合到聚合物主链或侧链上。此类聚合物较 掺杂型材料中发色团含量增多，增加了取向稳定性，具有较高的非线性，但是场 诱导的非中心对称排列的高分子易发生松弛，使性能变差。研究最广泛的侧基体 系是发色团取代的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其发色团密度可做得很高，其稳定 性相对主一客体系有了很大提高。最近l e n g 及z h o u 等合成了含苯并噻唑侧基及 偶氮二胺的聚酰亚胺作为n l o 聚合物，有较好的高温取向稳定性2 2 - 2 3 1 。 将发色团引入聚合物主链中可迸一步阻止极化取向松弛，它同侧链型的区别 就在于发色团的转动需牵动大链段，这样虽然使极化取向更困难，但可很好地阻 止取向发色团的次级仅松弛。最先设计的主链型聚合物是其发色团偶极矩矢量沿 链“头一尾”平行排列，聚合物为一维刚性直链且完全取向，贝蟛可望得到最大 加和及增强【2 4 1 。然而这种设计思想在实际高分子体系中是很难实现的，因为已 合成出来的这种聚合物大都不溶，难以加工；另一方面，刚性长链会相互阻挡， 很难取向。 8 江苏大学硕士学位论文 1 3 3 交联型聚合物 交联n l o 聚合物的出现使发色团取向稳定性得到了明显改善，适宜的交联结 构可以很好地防止发色团的自由转动。极化取向时要求发色团能自由转动，故交 联必须在极化过程中或极化后实施。环氧树脂是研究最早的交联体系，随后聚酰 胺、聚酰亚胺、聚氨酯等交联型非线性光学聚合物也相继出现，它们大都显示比 仅含发色团侧基的线型聚合物较高的，和优良的稳定性。光交联的n l o 聚合物【2 5 】 也提供了诱人的应用前景，它固化速度快，避免了加热带来的发色团分解等不利 因素，并可以实现对固化区域的精确控制 1 3 4 共轭型聚合物 分子的离域程度越高，材料的非线性光学性能越好，良好的共轭型聚合物可 作为三阶非线性光学材料。此类聚合物非线性光学材料主要有聚二乙炔( p d a ) 、 聚乙炔( p a ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚苯乙炔( p p v ) 、聚苯胺类( p a n ) 、聚苯并噻唑( p b t ) 、 聚苯并咪唑( p b i ) 、聚酰亚胺及其衍生物。另外还有无机聚合物如聚膦腈、聚硅 氧烷和聚烷基硅等均表现出较好的非线性光学性能，具有更好的热和化学稳定 性。s y l l a 2 6 1 将偶氮苯染料与异丁烯酸酯或苯乙烯反应生成含n l o 活性体的单体， 然后在三氯甲烷作用下成膜后极化固化，在聚合物中由于有共轭双键的存在， 使其成为三阶非线性光学材料。 1 4 偶氮苯聚合物材料 在众多有机非线性材料中，偶氮材料以其独特的性质受到更加广泛的关注， 这类材料具有更加稳定的信息存储特性和优越的力学性能。将芳香族偶氮基团引 入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功能性起到了强有力的推动作用。因其在光 电信息存储及处理方面独特的非线性光学特性，对其特性的深入研究将对光信息 产业的发展产生深远的影响。作为一种新型的光学材料，偶氮苯功能化聚合物具 有品种多、稳定性好、易于合成等优点，在光信息存储、光开关等方面有着巨大 的应用价值，正逐步显示出其重要意义【2 7 _ 2 引。 偶氮苯基团是一种具有光学活性的官能团，它可以在光或热的作用下进行 t r a n s c i s * l ：l c i s t r a n s 异构化转变，导致