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新型1 3 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 摘要 本文以卟啉化合物的合成方法及其发光性能研究为目的，设计并合成了两种p 吡咯 位取代含氮多芳氨基卟啉：2 - ( 4 - n ，n 二苯基) 苯基3 ，7 ，8 ，1 7 ，1 8 五甲基卟啉( t p a p m p ) 和 p 一3 ，8 ，1 3 ，1 8 一四甲基2 ，7 ，1 2 ，1 7 g g ( 4 n ，n 一二苯基) 苯基卟啉( t m t t p a p ) ，对合成卟啉分子的 光谱性能进行了分析研究。3 , 4 二取代吡咯是合成b 吡咯位取代卟啉重要中间体，对其 合成方法b a r t o n z a r d 法进行了一定的研究。本论文具体内容由以下几部分组成： 1 简单地介绍了3 , 4 二取代吡咯和b 吡咯位取代卟啉的研究现状，对b a r t o n z a r d 反应的研究进展作了重点的阐述。 2 利用b a r t o n z a r d 吡咯合成法合成了六个未见报道的代表性的3 ，4 二取代吡咯化 合物3 ( 4 - n , n 二苯基) 苯基4 甲基吡咯2 一甲酸酯和5 个烷基8 对甲苯磺酰氧基喹 啉并 5 ，6 ，c p h ：咯2 甲酸酯。 3 改进了b a r t o n z a r d 反应条件，即以易得的无机碱碳酸钾代替容易水解的有机 碱1 ，8 - 二氮杂双环 5 ，4 ，o 】7 十一烯( d b u ) 和叔丁醇钾，改进后的方法可用于文中所有3 , 4 二取代吡咯的合成，具有适应性广、便于操作的特点。 4 以3 一( 4 - n ，n 二苯基) 苯基4 甲基吡咯2 甲酸酯为中间体，通过单吡咯自聚法合 成了具有对称结构的p 3 ，8 ，1 3 ，1 8 四甲基2 ，7 ，1 2 ，1 7 四( 4 - n ，n 二苯基) 苯基卟啉；以 3 - ( 4 - n ，n 二苯基) 苯基4 甲基吡咯为中间体，通过“3 + 1 ”法合成了不对称的2 ( 4 n ，n 二苯 基) 苯基一3 ，7 ，8 ，1 7 ，1 8 五甲基卟啉。所合成卟啉都未见文献报道。 5 研究了2 - ( 4 0 n ，n 一二苯基) 苯基3 ，7 ，8 ，1 7 ，1 8 五甲基卟啉和b 3 ，8 ，1 3 ，1 8 四甲基 2 ，7 ，1 2 ，1 7 四( 4 - y ，n 二苯基) 苯基卟啉的光谱性能，并进一步研究了化合物结构的改变对 光谱性能的影响。 关键词： b a r t o n - z a r d 反应；3 , 4 一二取代吡咯；p 吡咯位取代卟啉；合成；光谱性能 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i sw a st os t u d yo nt h es y n t h e t i cm e t h o d o l o g ya n d s p e c t r a lp r o p e r t i e s o f p o r p h y r i n s ，s o w es y n t h e s i z e dt w ok i n d so f 1 3 - p y r r o l i c s u b s t i t u t e d p o r p h y r i n s ： 2 - ( 4 - n ，n d i p h e n y l ) p h e n y l - 3 ，7 ，8 ，17 ，18 - p e n t a m e t h y l p o r p h y r i n a n d d - 3 ，8 ，13 ，18 - t e t r a m e t h y l - 2 ，7 ，1 2 ，1 7 一t e t r a ( 4 - n , n d i p h e n y l ) p h e n y l p o r p h y r i n t h es p e c t r a lp r o p e r t i e so ft h o s ep o r p h y r i n s w e r er e s a r c h e d 3 , 4 - d i s u b s t i t u t e dp y r r o l ei sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo f1 3 - p y r r o l i cs u b s t i t u t e d p o r p h y r i n s w er e s e a r c h e dt h e i rs y n t h e t i cm e t h o d o l o g y ，b a r t o n - z a r dr e a c t i o n t h em a i n c o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es y n t h e t i cm e t h o d o l o g yo f3 , 4 一d i s u b s t i t u t e dp y r r o l ea n d1 3 - p y r r o l i cs u b s t i t u t e d p o r p h y r i nw a sb r i e f l yi n t r o d u c e da n dt h ed e v e l o p m e n to ft h eb a r t o n z a r dr e a c t i o nw a s s r e s s e d 2 s i xr e p r e s e n t a t i v en e w3 , 4 - d i s u b s t i t u t e dp y r r o l e s ，e t h y l - 3 ( 4 - n ，n - d i p h e n y l ) p h e n y l 4 - m e t h y l - p y r r o l e - 2 一c a r b o x y l a t e a n d a l k y l - 8 t o s y l q u i n o l i n o 5 ，6 ，c p y r r o l e 一2 - c a r b o x y l a t e s r e s p e c t i v e l yw e r es y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d 3 a ni m p r o v e m e n t ，w h i c ha d o p tr e a d i l ya v a i l a b l ei n o r g a n i cb a s ep o t a s s i u mc a r b o n a t e i n s t e a do ft h eo r g a n i cb a s e ，1 , 8 一d i a z a b i c y c l o 5 4 o u n d e c - 7 - e n e ( d b u ) a n de a s i l yh y d r o l y z e d p o t a s s i u mt e a - b u t o x i d et ot h eb a r t o n - - z a r dr e a c t i o nw a se m p l o y e dd u r i n gt h es y n t h e s i so fa l l t h ed e s i r e d3 , 4 - d i s u b s t i t u t e dp y r r o l e s t h ei m p r o v e dm e t h o dw a sf l e x i b l ea n dc o n v e n i e n tt o o p e r a t e 4 t h es y m m e t r i c a lp o r p h y r i nd 一3 ，8 ，1 3 ，1 8 一t e t r a m e t h y l - 2 ，7 ，1 2 ，1 7 - t e t r a ( 4 - n ，n - d i p h e n y l ) p h e n y l p o r p h y r i n ，w a ss y n t h e s i z e df r o me t h y l 一3 一( 4 n ，n - d i p h e n y l ) p h e n y l - 4 - m e t h y l p y r r o l e 一2 - c a r b o x y l a t et h r o u g hp y r r o l es e l f - p o l y m e r i z a t i o n a n da n o t h e ru n s y m m e t r i c a lp o r p h y r i n ， 2 - ( 4 - n ，n d i p h e n y l ) p h e n y l - 3 ，7 ，8 ，17 ，18 - p e n t a m e t h y l p o r p h y r i n ，w a ss y n t h e s i z e d f r o m3 一 ( 4 - n , n - d i p h e n y l ) p h e n y l - 4 一m e t h y l p y r r o l et h r o u g h “3 + 1 ”a p p r o a c h 5 t h e s p e c t r a l p r o p e r t i e s o f 2 一( 4 - n ，n d i p h e n y l ) p h e n y l 一3 ，7 ，8 ，l7 ，l8 - p e n t a m e t h y l p o r p h y r i na n d3 - 3 ，8 ，1 3 ，1 8 - t e t r a m e t h y l - 2 ，7 ，1 2 ，1 7 一t e t r a ( 4 - n , n - d i p h e n y l ) p h e n y l p o r p h y r i nw e r e r e s e a r c h e da n dt h ee f f e c to ft h ep o r p h y r i n s s t r u c t u r e st os p e c t r a lp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：b a r t o n z a r dr e a c t i o n ；3 , 4 一d i s u b s t i t u t e dp y r r o l e s ；i b - p y r r o l i cs u b s t i t u t e d p o r p h y r i n s ；s y n t h e s i s ；s p e c t r a lp r o p e r t i e s i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 王- e 、动日期：劲魄年7 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密同。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：獬年7 月7e t 日期：狮9 年7 月铲e l 硕士学位论文 第l 章绪论 取代吡咯是一类重要的含氮杂环化合物，许多吡咯化合物具有生物活性，它 们是一些天然产物、合成药物和光电材料的分子骨架1 1 ，所以取代吡咯的合成方 法研究一直是人们感兴趣的领域之一【2 1 。最早的合成吡咯是由粘酸( m u c i ca c i d ) 铵 干馏得到【3 1 。 一+ 9 0 0 n h 4 i ( c h z o h ) 4 i c o o n h 4 一+ a q i h 图1 1最早的吡略合成 卟啉是一类含有四个吡咯结构的大环化合物，如图1 2 所示，卟啉分子中四 个亚甲基的位置被称为r e s o 位，也叫中位，四个吡咯单元上的八个外围位置被 称为d 位。如果卟啉的四个吡咯单元中，其中的一个或者多个被其它基团取代， 就构成了p 吡咯位取代卟啉，如果吡咯位取代基为三苯胺等多芳氨基那就构成了 b 吡咯位取代多芳氨基卟啉。 r i or or 8 r 5 r 6 r 7 r 2r 3 图1 2 卟啉和p - 吡咯位取代卟啉 p 吡咯位取代多芳氨基卟啉在结构上既含有类似天然叶绿素分子的环状共轭 卟吩结构，又含有已广泛用于光电材料的含氮多芳胺结构。 卟啉由于具有刚性环状结构，环内电子流动性好，环平面易修饰等优点，使 其在仿生化学、光电化学、分析化学、医药卫生等领域有着广泛的应用，并且d 吡咯位取代卟啉在近红外染料、分子导线、荧光探针、分子识别、光合作用等领 域也有着十分广泛的应用。 含氮多芳胺类化合物由于具有较低的离子化电势( i p ) ，现已成为广泛应用的 新型b 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 空穴传输材料。在提高电致发光器件的发光效率和器件的寿命方面起到了很大作 用。 因此二者的结合体p 一吡咯位取代多芳氨基卟啉，由于卟吩环的共轭体系 可通过氮原子与多个苯环或芳环的共轭体系发生相互作用，整个分子的共轭性增 大，分子的光谱性质可能会不同于普通共轭分子，可能具有较好的发光性能，并 可能解决目前有机薄膜电致发光器件中存在的一些问题。 因此，b 吡咯位取代多芳氨基卟啉的合成对人们研究卟啉化合物的光谱性质 与分子结构共轭性间的关系有一定的帮助。而作为p 吡咯位取代卟啉的重要中间 体3 ，4 二取代吡咯的合成也相应的具有一定的意义。 1 1 3 ，4 二取代吡咯的研究现状 近年来，吡咯化合物的合成方法研究已取得迅速的发展，已有大量文献报道，比 如：p a a l k n o t t 合成法【4 1 、k n o r r 合成法【5 1 、1 ，3 二羰基化合物与甘氨酸酯反应合成 法【6 ，7 1 、k e n n e r 合成法【引、b a r t o n z a r d 合成法【9 - 12 1 、h a n t z s c h 合成法13 1 、通过环 的转变合成法【1 4 1 、过渡金属催化法【1 5 1 等等。对于3 , 4 二取代吡咯的合成方法本文 着重介绍以下几种： k n o r r 法 氨基酮( 或酯) 与有亚甲基的环酮类进行缩合反应，得到取代吡咯。l a s h 等人 【1 6 】以2 乙酰基苯并环己酮和氨基丙二酸二乙酯通过该法成功合成了二氢萘并吡 咯( 图1 3 ) ，产率达7 8 。 ? o o e t a c o h h 2 n - 、二= = 一 c o o e r 7 8 h 图1 3k n o r r 法合成吡略 k n o r r 法是合成取代吡咯的经典的方法，在合成3 ，4 二取代吡咯中没有太大 的优势，原因在于原料来源困难，并且扩展范围窄，并且利用该法合成的吡咯2 、 5 位中至少有一个烷基取代，而由吡咯合成卟啉一般要求2 ，5 位不含取代基，所 以该结构不能直接用于本文中卟啉的合成。 4 硝基酮还原脱水法 4 硝基酮类化合物在三正丁基磷二苯基二硫脱氧体系中，硝基被温和地还原 成亚胺，然后自发成环和脱水形成相应的吡咯【1 1 7 】( 图1 4 ) ： 2 硕士学位论文 r 2r 3 r ，q 艮等 r 1 图1 4由4 一硝基酮合成吡咯 该法的缺点在于合成的吡咯2 位和5 位含有取代基，虽然其中一个取代基可 以是甲酸酯基能够在碱性条件下水解脱羧而离去，但是这种吡咯2 ，5 位也含有取 代基，也不能直接用于本文中卟啉的合成。 m o n t f o r t s 吡咯合成法 a 苯磺酰基烯烃类化合物与异氰基酯在碱作用下得到相应吡咯的甲酸酯【1 8 】。 o i s 0 2 p h c n c h 2 c o o e t b a s e c o o e t f i n i k o v a 等人1 9 1 利用该法以苯环酰基环己烯为原料，得到乙基环己烷并 【1 ，2 ，c 】吡咯- 2 一甲酸酯( 图1 5 ) ，此法具有条件温和，产率较高的优点，并且得到的 目标吡咯分子2 ，5 位只有一个甲酸酯基取代，很容易经过水解脱羧离去，形成2 ，5 位不含取代基的吡咯分子，合成意义较大。 b a r t o n z a r d 吡咯合成法 在碱的诱导下，硝基烯烃类化合物与异氰基乙酸酯缩合成环生成吡咯这一过 程被称之为b a r t o n z a r d 反应( 图1 6 ) 。利用b a r t o n z a r d 反应可以方便地合成3 ，4 位单取代或者二取代的吡咯 2 0 , 2 1 。 彳+cnch2coorr塔r1 n 0 2 i - c o o r 气f当| | n 图1 6b a r t o n z a r d 吡咯合成法 b a r t o n z a r d 反应所得到的吡咯分子2 位带有甲酸酯基，随着采用的异氰基乙 酸酯的酯基不同而改变，一般多见的是乙基酯、叔丁基酯和苄基酯。2 位酯基的 存在，不仅使得吡咯结构更加稳定，而且它可以被还原成醇，然后在酸催化下自 身缩合成具有对称结构的m e s o 位未取代的p 位取代卟啉【2 2 ，2 3 1 ( 图1 7 ) 。 h 新型1 3 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 r 状懈1 r 2 r 一 图1 7 吡咯2 酯还原缩合合成卟啉 此外，酯基可以在碱性条件下水解脱羧离去，形成3 ，4 位取代而2 ，5 位不含 取代基的吡咯，具有这种结构特点的吡咯在p 吡咯位取代卟啉的合成中有着重要 的意义，它不仅可以直接用于对称卟啉的合成，还可以用于合成吡咯二醛和吡咯 烷【2 4 。2 7 1 ( 图1 8 ) ，而这些都是合成不对称卟啉的重要中间体。 7 r 1 a r r 2 r 钵麓 r r 2 沁 r r 7 图1 8 吡咯2 甲酸酯在卟啉合成中的应用 可以想象，随着选择的硝基化合物不同，得到的吡咯分子也不一样，自1 9 8 5 年b a r t o n 和z a r d 首次报道这一方法以来，人们利用该法合成了许多3 , 4 二取代吡 咯型化合物阢2 8 ，2 9 1 ( 图1 9 ) ： 4 硕士学位论文 & 湖日 一取咖日一疆c 。日 图i 9 几个3 , 4 二取代吡咯化合物 特别值得一提的是g a n d h i 等人【3 0 1 采用叠氮膦超强碱，以本来反应活性较低 的6 硝基喹啉和5 硝基异喹啉为原料，通过b a r t o n z a r d 法合成了相应的吡咯型 化合物a 和b ( 图1 1 0 ) ： 刚 h b c 0 0 e t 图1 1 06 硝基喹啉和5 硝基异喹啉的b a r t o n z a r d 反应 虽然b a r t o n z a r d 法合成3 , 4 二取代吡咯的报道越来越多，但并不是所有的不 饱和硝基化合物都能通过这一方法得到吡咯，简单的硝基芳烃的b a r t o n z a r d 反应 结果就不理想，例如硝基苯不能得到相应的吡咯【3 1 】： 号笋* n 0 2 h c o o r 图1 1 1 硝基苯的b a r t o n z a r d 反应 此外，1 硝基萘合成吡咯的产率也只有3 1 2 【3 2 】： n 0 2 c n c h 2 c o o e t d b u 2 1 2 图1 1 21 硝基萘的b a r t o n z a r d 反应 5 e t 0 十喇凸 c = 日 - 晏 雠 b 新型b 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 虽然硝基芳烃的b a r t o n z a r d 反应研究较广，但是有关取代硝基芳烃 b a r t o n z a r d 反应相对较少，o s u m a 等人【3 1 】研究了二硝基萘的b a r t o n z a r d 反应： n 0 2 c n c h 2 c o o e t d b u 4 4 0 2 n m 嚣 型涨d b u e t o o c h h c d e 环 5 4 o 】- 十一碳7 烯( d b u ，f ) 2 0 , 3 1 , 3 2 1 ，叔丁醇钾( g ) 【2 1 1 ，四甲基胍( h ) 和n - - 叔- y 基四甲基胍( i ) 2 0 1 以及其它胍啶类有机碱( j 、k ) 3 3 , 3 4 ： 扣卅n h n 唼p 涉 6 硕士学位论文 的碱，b a r t o n z a r d 反应( 图1 1 2 ) 结果如表1 i 所示【3 4 】： 表1 1 不同碱作用下1 硝基萘的b a r t o n z a r d 反应产率 使用d b u 作碱，1 硝基萘与异氰基乙酸乙酯在室温下反应2 4h ，产率也只 有2 ，即使采用更加剧烈的反应条件，在6 0 下反应4 8h ，产率也不过1 2 ， 如果采用碱性更强的有机碱j 或k ，室温下只需反应2 4h ，产率分别提高到2 2 和2 1 。 此外，在6 硝基喹啉的b a r t o n z a r d 反应( 图1 10 ) 中，采用不同的碱相应目标 吡咯分子的产率也有大幅度的变化：使用d b u 作碱，即使加热到6 0 。c 下反应7 天，仍然只有痕量的吡咯化合物a 生成，但如果使用叠氮膦超强碱j 代替d b u ， 反应只需要在室温下进行，并且反应时间大大缩短，仅需要2 4 h 就能以4 4 的产 率得到目标吡咯分子( 表1 2 ) 。 表1 2 不同碱作用下6 硝基喹啉的b a r t o n z a r d 反应产率 此外，在某些情况下，相同的硝基化合物底物使用d b u 碱时可能得不到或 者只得到少量的目标吡咯分子，而得到嘧啶氮氧化合物，但是如果使用适当的碱 则能得到相应的吡咯。m u r a s h i m a 等人3 4 1 研究了下述反应： p 丫n 、x 0 2 n 妙n c n c h 2 c o o e t b a s e 0 l 1x = c h 3 c c c h 33 x = s m 2x = p h c c p h4x = s e x ， n c o o e t h n 图1 1 5 硝基喹喔啉和硝基苯并噻二唑的b a r t o n z a r d 反应 当使用d b u 作碱时，硝基化合物l 在b a r t o n z a r d 反应条件下，都只能得到 嘧啶氮氧化合物m 而不能得到相应的吡咯n ( 表1 3 ) ： 7 新型1 3 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 表1 3硝基喹喔啉和硝基苯并噻二唑的b a r t o n z a r d 反应产率 根据他们推测，嘧啶氮氧化合物的形成机理如下： l 0 2 n e t 图1 1 6 嘧啶氮氧化物及吡咯的形成过程 但是，有意思的是，以5 硝基一2 ，1 ，3 苯并噻二唑( l 3 ) 在使用d b u 作碱仅能得 到嘧啶氮氧化合物，同样，以d b u 作碱的情况下，以4 硝基2 ，1 ，3 苯并噻二唑( l s ) 作为底物，则能顺利发生b a r t o n z a r d 反应生成吡咯( n 5 ) 【3 5 1 ： n 0 2 l 5 n 、c n c h 2 c o o e t n ，x 吒。c h n 5 x ， n 图1 1 75 硝基2 ，1 ，3 苯并噻二唑的b a r t o n z a r d 反应 看来，在b a r t o n z a r d 反应中，仅仅是取代基位置稍稍改变，反应结果可能就 大不一样，即使完全相同的底物，使用的碱不一样也可能得到完全不同的产物， 可见选择合适的合成路线和条件尤为重要。 8 硕士学位论文 1 2 p 吡咯位取代卟啉的研究现状 1 2 1卟啉的合成分析研究 最初人们获得的卟啉类化合物是直接由生物体中提取的原卟啉，进一步的研 究发现生命过程中的许多物质都具有这一基本结构，如：血红蛋白、肌红蛋白、 细胞色素p 4 5 0 、维生素b 1 2 及叶绿素等。自从1 9 2 9 t 3 6 】年f i s h e r 合成铁原卟啉并 由此获得诺贝尔奖后，卟啉的合成取得了重大突破。但在2 0 世纪中叶以前卟啉的 合成主要还是天然卟啉类似物，而且基本上是从可以获得的类似原料出发，通过 已知的化学反应合成卟啉。 在设计和合成卟啉时需考虑三个重要因素：a 取代基的性质；b 取代基的位 置；c 目标分子的对称性。根据取代基在卟吩周边取代位置的不同，卟啉可以分为 三类：d 吡咯位取代卟啉，中位取代卟啉，d 吡咯位和中位都被取代的卟啉。2 0 世纪 6 0 年代后，人们希望经过多步反应合成各种取代类型的卟啉化合物，一种新的合 成分析方法逆合成分析应运而生【37 1 。逆合成法其实也就是化繁为简的方法， 即将目标分子进行拆分，寻找简单的合成子，然后从原料( 小分子) 出发，通过已知的 化学反应合成出目标化合物，卟啉的逆合成分析如下( 图1 1 8 ) 所示： 孓n h 掰 亡= = = = = = = = 习1 ：h n 、i r c h o n 泸h c 、r 一撩 9 硪硪酸 图1 1 8 卟啉逆合成分析 路线a 与b 目标分子相同，但根据不同的拆分方式，得到的合成路线和起始原 料不同。a 是由醛和吡咯直接缩合得到目标分子；而b 则是通过四个2 位取代吡 咯头尾自身缩合获得卟啉。合成卟啉的前体吡咯有三种，分别是单吡咯，二 吡咯，线形四吡咯。常见的二吡咯和四吡咯【3 8 - 3 9 1 如图1 1 9 所示 h 次甲基胆色素a ，b ，c 次甲基胆色素a ，c 次甲基胆色素b 胆色烷 图1 1 9 卟啉合成中常见的吡略前体 a 二吡咯甲烷b 二吡咯甲烯c 线形四吡略 1 0 硕士学位论文 1 2 2 p 吡咯位取代卟啉的合成方法简介 p 吡咯位取代卟啉的合成主要是在天然卟啉研究过程中发展起来的一类卟啉 合成方法，根据合成吡咯前体的差异主要分为以下三种。分别是：由单吡咯四聚 合成卟啉；由二吡咯中间体直接偶合合成卟啉；由线形四吡咯直接环合合成卟啉。 1 2 2 1 由单吡咯四聚合成卟啉 本文以八乙基卟啉为例予以说明【4 0 郴】，八乙基卟啉通常是e h2 。5 位带不同取 代基的3 ，4 二乙基单吡咯在不同条件下四聚而成。从图1 2 0 可知，由单吡咯出发 合成八乙基卟啉总的来说有两条途径：一种是由3 , 4 二取代吡咯与甲酸作用，由 甲酸提供吡咯桥连碳原子；一种是由2 位吡咯甲酸酯的自身缩合，由2 位甲基提 供吡咯桥连碳原子。目前应用较多的是后者，因为3 ，4 二乙基吡咯的稳定性较差， 而且合成纯化也相对麻烦。 尝锒c 图1 2 0 从单吡咯出发合成八乙基卟啉 o n o 等人【4 4 4 6 1 以环己烷并 1 ，2 ，c 】吡咯2 甲酸乙酯为原料，在氢化铝锂作用下 酯基被还原成羟基，在酸性条件下自聚，然后在0 2 或d d q 作用下生成卟吩( 图 1 2 1 ) ： h l a i h 4 c o o e t h c h 2 0 h 图1 2 1 单吡咯四聚合成卟啉 1 2 2 2由二吡咯中间体直接偶合合成卟啉 根据二吡咯中间体结构的差异，可分为以下两类合成方法： 由二吡咯甲烯合成卟啉 、多 一 n h 之 新型1 3 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 f i s h e r 3 6 , 4 5 , 4 7 】和他的同事在这方面作了大量研究，具有代表性的工作是用1 , 9 二甲基甲烯及1 , 9 二溴代甲烯为原料，通过多步反应合成了目标分子原卟啉( 图 1 2 2 ) 。后来的研究进一步表明二毗咯甲烯在有机酸中高温回流合成卟啉的效果较 好，如用1 溴9 甲基二吡咯甲烯在丁酸中回流合成卟啉，收率为5 0 6 0 1 4 驯( 图 1 2 3 ) 。该法的缺点是：吡咯合成前体无论是从自然界提取还是人工合成都是颇有 难度的工作，原料的来源限制了该法的应用。 c o o hc o o h 图1 2 2 由二吡略甲烯合成原卟啉 r r = - c h 2 c h 3 o r r = - c h 2 c h 2 c o o h 图1 2 3 由二吡咯甲烯合成卟啉 由二吡咯甲烷合成卟啉 f i s h e r t 4 9 】发现二吡咯甲烷在酸性条件下极不稳定，不宜用作卟啉的合成前体。 后来m a c d o n a l d 5 0 】通过改变条件( 图1 2 4 ) ，采用1 , 9 二甲酸基二吡咯甲烷和1 , 9 二甲酰基二吡咯甲烷在氢碘酸中氧化成环合成了其对应的卟啉化合物。因带有复 杂取代基的二吡咯甲烷比相应的二吡咯甲烯易于制备，故使这种方法适应性较大， 但原料二吡咯5 位碳两侧的取代基必须是对称的，否则得到的只是卟啉的混合物。 ( 如图1 2 4 所示：- n l 七咯甲烷在成环之前可以旋转，故5 位两侧取代基对称性不好 就得不到单一的卟啉) 1 2 硕士学位论文 c 0 2 c h 3 图1 2 4 由二吡咯甲烷合成卟啉 l a s h 等人【5 1 1 利用用二吡咯甲烷方法成功的合成了卟啉 图1 2 5 由- - g l 咯甲烷合成卟啉 1 2 2 3由线形四吡咯直接环合合成卟啉 由线形四吡咯直接环合合成卟啉主要介绍以下两种类型： 由次甲基胆色素b 合成卟啉 c l c z y 5 2 鄢】对次甲基胆色素b 合成卟啉作了较为系统的研究，当次甲基胆色素 b 带有吸电子基时效果较好，带有供电子基时须借助铜盐的作用。如采用带有供 电子基的p 八甲基次甲基胆色素b 合成八甲基卟啉【5 4 1 ( 图1 2 6 ) 时，借助于铜盐的 模板环合，再用t f a 脱除模板得到目标分子八甲基卟啉。其具有简单量大的优点， 但缺点是原料四聚吡咯的制备分离纯化的难度太大。 图1 2 6 由次甲基胆色素b 合成卟啉 1 3 新型b 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 由次甲基胆色素a , c 合成卟啉 此合成方法源于j o h n s o n ，d o l p h i n 等人的相关工作【5 7 5 9 1 ，如以下卟啉的合成 就是采用次甲基胆色素a ，c 为原料，在铜盐的吡啶溶液中缩合成环( 图1 2 7 ) t s s 】 c o o c h 3c o o c h 3 肛m e o r e t 图1 2 7 由次甲基胆色素a , c 合成卟啉 其与由次甲基胆色素b 合成卟啉相比适应面较广，但缺点是原料次甲基胆色 素a ，c 制备纯化困难。 p 位取代卟啉的合成方法尽管问世较早，但由于它们都存在一个同样的缺点 吡咯合成前体较难获得，故发展缓慢。中位取代卟啉的合成方法虽然起步较 晚，由于原料相对易得，致使其发展迅速。 1 2 2 4 混合吡略法和“3 + i ”法 混合吡咯法： s m i t h 等人【6 0 ，6 1 1 以两种不同的吡咯通过“一锅法，制备了b 吡咯位取代卟啉( 图 1 2 8 ) 。该法避免使用酸性催化剂，并且使用了铁氰酸钾这一特殊的氧化剂，使得 完全消除了吡咯单元随机组合而得到专一型产物： | n h 。一 图1 2 8 混合吡略法合成型卟啉 “3 + 1 ”法 “3 + 1 ”法就是通过2 ，5 吡咯二醛与三吡咯烷在酸性条件下缩合成环然后氧化 脱氢形成卟啉的过程，这也是合成不对称p 吡咯位取代卟啉的一种重要的方法。 在具体实验过程中，并不是直接使用三吡咯烷，因为三吡咯烷本身是不稳定 1 4 硕士学位论文 的，而是使用1 ，1 4 二羧基或者二叔丁基三吡咯烷，在三氟乙酸作用下，两端羧基 或者叔丁基离去形成相应的三吡咯烷，然后在三氟乙酸的催化下与吡咯二醛缩合 最终得到卟啉： b u t 图1 2 9 “3 + 1 ”法合成卟啉 “3 + 1 ”法所需要的两个中间体三吡咯烷和2 ，5 吡咯二醛中的一个或者两 个可以含有其他相同或者不同的取代基， 吡咯烷和吡咯二醛必须具有对称的结构， 使得这种方法适应性比较广，但要求三 否则也只能得到卟啉混合物： r 1 图1 3 0 不对称取代三吡咯烷和吡咯二醛的“3 + 1 ”反应 1 3 本课题研究的出发点、意义和内容 卟啉类化合物由于其具有饱和的红光发射、良好的成膜性能及高的玻璃化温 度，是一类理想的红色有机电致发光材料。目前用作掺杂剂的卟啉化合物主要有 四苯基卟啉( t p p h 2 ) 【6 2 1 ，还原四苯基卟啉( t p c ) 【6 3 - 6 6 1 ，二叔丁基苯基卟啉 ( t b d p p ) 6 7 1 ，八乙基卟啉铂( p t o e p ) 【6 8 - 7 4 1 等。 要想全彩化显示应用于实际，必须要解决红色发光器件目前存在的问题，而 这主要的途径是研究和寻求一种较理想的红色发光材料。本文将基于卟啉化合物 上述特点，结合红色发光器件目前存在的问题，在本实验室尹振明师兄的基础上， 将具有较好红色发光性能的卟啉和已广泛用于光电材料的三苯胺结合在一起，希 1 5 新型b 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 望所得目标卟啉分子能够具有较好的红光发光性能，并得出化合物结构与其发光 性能的影响关系。本文主要完成了以下四个方面的研究工作： 1 通过b a r t o n z a r d 反应合成两种类型的吡咯化合物取代喹啉并吡咯和 3 ( 4 n ，n 二苯基) 苯基4 甲基吡咯。 2 以合成的3 ( 4 n ，n 二苯基) 苯基4 甲基吡咯2 甲酸酯为中间体，通过单吡 咯聚合的方法合成具有对称结构的m e s o 位无取代的d 吡咯位取代卟啉。 3 以3 ( 4 n ，n 二苯基) 苯基4 甲基吡咯为中间体，通过“3 + 1 ”法合成了m e s o 位无取代的不对称的p 吡咯位取代卟啉。 4 研究了所合成卟啉的光谱性能，包括紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱 和荧光量子效率，对取代基三苯胺基位于m e s o 位和d 位时两种卟啉的光谱性能 进行了比较研究，对多取代三苯胺基和单取代三苯胺基两种d 吡咯位取代卟啉的 光谱性能进行了比较研究。 1 6 硕士学位论文 第2 章基于b a r t o n z a r d 反应3 ，4 二取代吡咯酯的合成 2 1 异氰基乙酸乙酯的合成研究 异氰基乙酸乙酯是b a r t o n z a r d 反应中一个重要的原料，因此其合成研究也具 有一定的意义。 本文选择以甘氨酸为起始原料，经酯化得甘氨酸乙酯盐酸盐、接着由甲酸铵 甲酰化得到n 甲酰基甘氨酸乙酯，然后经三氯氧磷脱水而最终得到目标分子 异氰基乙酸乙酯( 图2 1 ) ： nh 2 c h 2 c o o h e t o h h c l r e f l u x n h 2 c h 2 c o o e t h c i 器c 删删2 c 。e t 等c 删2 c 。湄 图2 1 异氰基乙酸乙酯的合成过程 甘氨酸乙酯盐酸盐可以很方便的由氯化氢催化的甘氨酸与乙醇的酯化反应合 成，氯化氢气体由硫酸缓慢滴加到浓盐酸中产生经干燥后导入到反应液面以下， 通过控制硫酸的滴加速度来控制氯化氢气体的流量，流量过大或过小都会发生危 险，特别是当氯化氢气体流量太小时，气体导管处沉淀出来的甘氨酸乙酯盐酸盐 会堵住管口而使氯化氢发生器里面的压力增高而引起危险。在保障实验安全的前 提下适当加大氯化氢的流量可以使反应速度加快。利用甘氨酸乙酯盐酸盐溶于热 乙醇而在冷的乙醇中溶解性较差的性质，产物的分离极其方便，反应毕只需要将 反应液冷却产物即可析出，但有时也可能形成过饱和状态，反应液呈现淡绿色即 使冷却过夜也不能析出产物，此时可以加入晶种或者用玻璃棒摩擦器壁很快即有 大量的白色针状晶体析出。产物甘氨酸乙酯盐酸盐很容易吸水潮解，必须密闭保 存，久置不用在下次使用之前可以再次乙醇重结晶纯化。 甘氨酸乙酯盐酸盐甲酰化即可得到n 甲酰基甘氨酸乙酯。常见的甲酰化试剂 有甲酸【75 1 、甲酸醋酐【7 6 1 、甲酸甲酯7 7 1 、甲酸铵7 8 1 等其它甲酰化试剂【7 9 1 。其中甲 酸铵是近年来新发现的一种适用于制备n 一甲酰基甘氨酸酯的甲酰化试剂，与另外 几种甲酰化方法相比，甲酸铵最容易得到，虽然甲酸也易得，但是由于市售甲酸 含量多为8 5 ，需要经过除水处理方能使用。采用甲酸铵作为甲酰化试剂，操作 起来相当简便，只需将甘氨酸乙酯盐酸盐与之一起在乙氰中回流过夜即可，由于 甲酸铵是一种无机盐，在乙氰中溶解度较小，开始时将有大量的白色固体沉淀在 瓶底，必须剧烈搅拌使它充分分散，随着反应进行，固体逐渐减少，溶液颜色变 黄。利用该法合成n 甲酰基甘氨酸乙酯产率高于9 0 。有研究表明【7 5 1 ，倘若使 1 7 新型b 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 用甘氨酸乙酯而非其盐酸盐，具有更好的效果，但是考虑到使用甘氨酸乙酯盐酸 盐本身产率就相当高( 约9 0 ) ，并且原料来源简单，没有必要经过脱酸处理。 另一种可供选择的合成n 甲酰基甘氨酸酯的方法是通过甲酰胺与卤代乙酸 酯脱卤化氢： r 。i r o o c c h 主xp , , 2 n c h o 一c h o n h c h 2 c o o r 一i 图2 2n 甲酰基甘氨酸酯的合成 从卤代乙酸酯的来源相对难易程度来看，采用氯乙酸酯可能更加现实。例如t m e d u n a 等人【8 0 】在甲醇钠作用下甲酰胺和氯乙酸酯反应得到n 甲酰基甘氨酸酯。 但是，这一方法需要严格的无水条件，不仅要使用严格无水溶剂，反应中用到的 甲酰胺常温下为粘稠液体，沸点2 0 8 ，它的除水过程极其繁琐，不便于操作。 此外，常见的氯乙酸酯例如氯乙酸乙酯和氯乙酸叔丁酯具有毒性，对眼睛和鼻腔 粘膜和皮肤都有强烈的刺激性，操作不便。 目前，异氰基乙酸酯大多是由n 甲酰基乙酸酯在三氯氧磷或者光气作用下脱 水而成 8 1 , 8 2 】。光气是一种剧毒气体，从保证安全和便于操作来考虑，更加适合选 择使用三氯氧磷。参照文献的方法成功地合成了异氰基乙酸乙酯，经过g c m s 检测，出现了1 1 3 的分子离子峰，质量数为6 8 的基峰是乙氧基断裂后的碎片峰： 6 s 一 。一 孵 彳 ： 挈| jji 叩 5 1 4 鲫 6 1 7 i。j 1 1 3 图2 3 异氰基乙酸乙酯的g c m s 谱图 并且通过核磁共振氢谱进行了表征： ；2 筘 笛 o 硕士学位论文 暑 雷 ；秆 暑 h l 苎 l 一j 暑 心 0 l 、一 4 3 5 4 2 9p p l _ - - 1 。_ - 。p 一 t i p 图2 4 异氰基乙酸乙酯的1 h n m r 谱图 化学位移1 3 3 三个质子的三重峰是甲基氢，4 2 7 两个质子的单峰对应与异氰 基相连的亚甲基，而4 2 9 附近两个质子的四重峰则对应与甲基相连的亚甲基。从 核磁谱图上看，两个亚甲基化学位移由于相差很近，所以两者有部分的重叠，其 中与异氰基相连亚甲基的单峰刚好与跟甲基相连亚甲基的四重峰的位移最小裂分 峰重叠，这从各裂分小峰的位移值和两个大峰的峰面积积分就可以推测出来：按 照正常情况，跟甲基相连的亚甲基应该是一个四重峰，并且峰形具有对称的结构， 那么位移最小裂分峰的化学位移应该为4 2 6 8 ，这与跟异氰基相连亚甲基的化学 位移值( 4 2 6 5 ) 非常接近，在图上表现出来就重叠了。并且，单峰亚甲基的峰面积 积分刚好为2 1 6 ，多出0 1 6 ，四重峰亚甲基峰面积积分为1 8 4 ，正好少o 1 6 ，这 就进一步说明4 2 7 的单峰里面确实刚好重叠了四重峰的一个位移最小裂分峰。 合成出来的异氰基乙酸乙酯经快速柱层析纯化后是一种无色液体，气味极其 难闻，并且其毒性不明，需在通风良好的通风橱内操作。异氰基乙酸乙酯合成后 一般需要冷藏贮存，这可能是它在低温时更加稳定的缘故。 2 25 硝基8 羟基喹啉并吡咯2 甲酸酯的合成研究 本部分探讨了以5 硝基8 羟基喹啉为原料通过不同基团对酚羟基进行保护， 最终以对甲苯磺酰氯保护的5 一硝基一8 羟基喹啉通过改进的b a r t o n z a r d 反应顺利 的得到了相应的吡咯型化合物。 2 2 1 5 硝基8 羟基喹啉的b a r t o n z a r d 反应研究 首先探讨了5 硝基8 羟基喹啉的b a r t o n z a r d 反应： 1 9 新型1 3 位取代三苯胺卟啉的合成及光谱性能研究 c n c h 2 c o o e t + o h h e t 图2 55 - 硝基喹啉的b a r t o n - z a r d 反应 将等摩尔的5 硝基8 羟基喹啉和异氰基乙酸乙酯溶于四氢呋喃溶液中，氮气 保护下加入等摩尔的d b u ，室温搅拌，检测发现没有相应的吡咯型化合物生成。 即使延长反应时间、提高反应温度、改变反应溶剂