（无机化学专业论文）具有缓蚀性能的杀菌剂的合成及其性能研究.pdf

吴永娟：河北师范大学硕士学位论文摘要 摘要 随着我国经济的快速增长，水资源短缺已成为制约我国经济发展的重要因素之 一。我国工业用水量占全国总用水量的五分之一，但是工业用水重复利用率却远远低 于发达国家的水平，其中工业循环冷却水是工业用水中的大户，因此开发研究新的水 处理产品及工艺，提高工业循环冷却水的重复利用率，对于缓解和解决水资源短缺和 水资源浪费的矛盾至关重要。 本文合成了十六烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵( c 铀，采用耗氧量法、悬液定量 杀菌法和最低抑菌浓度法，分别对c 2 0 的生物降解性能和杀菌性能进行了测定，采用 静态阻垢法和旋转挂片法对c 2 0 与不同阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂的配伍性能进行了研 究；利用扫描电子显微镜( s e m ) 对c 2 0 及其复配药剂的阻垢机理进行了初步探讨。 本文主要包括四部分内容： 1 利用亚硫酸乙撑酯与叔胺直接反应合成了c ：o ，并对合成工艺进行了改进利 用碱石灰吸收合成中间体亚硫酸乙撑酯中残留的氯化氢和水，减少了c 2 0 合成过 程中副产物的形成；考察了反应时间和反应温度对合成产率的影响。 2 对c 加的生物降解性、杀菌性能和缓蚀性能进行了测试，实验结果表明，c 2 0 在2 8 天的降解率达到8 5 ，具有优良的生物降解性；对循环冷却水系统中常见微生 物土壤菌、硫酸盐还原菌、铁细菌和异养菌具有良好的杀菌效果；当c 2 0 浓度为 4 0 m g l 1 时，缓蚀率达到5 4 3 8 ，因此c 具有较好的缓蚀性能。 3 对c 2 0 的配伍性能的研究表明，c 2 0 与常用阻垢缓蚀剂马来酸一丙烯酸、羟基亚乙 基二膦酸和工业品s w t - 3 0 3 复配使用后具有较好的阻垢、缓蚀性能，并采用s e m 对c 2 0 的阻碳酸钙垢机理进行了初步探讨。 4 由戊二醛、e 2 0 复配得到的杀菌剂c g l 对异养菌具有优良的杀菌作用，且可生物 降解，是一种环境友好型杀菌剂；由c 2 0 、戊二醛和- l 烯三胺五亚甲基膦酸复 配得到的水处理剂c c d 具有较好的阻垢、缓蚀效果；由s e m 研究结果初步推测， 晶胞尺寸减小可能是c c d 对碳酸钙垢具有良好分散作用的原因。 关键词：十六烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵，合成，性能 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ef a s tg r o w t ho ft h ee c o n o m yo fo u rc o u n t r y , t h es h o r t a g eo fw a t e r r e g d t l r c , e sh a sb f c o m eo n eo ft h ei m p o r t a n tf a c i o r st h a tr e s t r i c tt h ed e v e l o p m e n to f e c o n o m y a b o u to n ef i f t ho ft h et o t a lc o n s u m p t i o nm o u n to fw a t e ri no u rc o u n t r yi s i n d u s t r i a lw a t e ra n di t sr a t eo fr e - u t i l i z a t i o ni sf a rl o w e rt h a nt h a to fd e v e l o p e dc o u n t r i e s t h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ri st h eb i g g e s tc o n s u m e ro fi n d u s t r i a lw a t e r t h e r e f o r e , i ti s v e r yi m p o r t a n tf o rt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e ww a t e rt r e a t m e n ta g e n t sa n d p r o c e s s e st oi m p r o v et h er a t eo fr e - u t i l i z a t i o no fi n d u s t r i a lc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ra n dt o r e s o l v et h ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e nt h es h o r t a g ea n d w a s t eo f w a t e rr e s o u r c e s h e x a d e c y l l d i m e t h y l ( 2 - - s u l p h i t e ) e t h y la m m o n i u m ( c 2 0 ) w a ss y n t h e s i z e d a n di t s b i o d e g r a d a b i l i t ya n da b i l i t yo fs t e r i l i z a t i o n w e r ea n a l y z e db yo x y g e nc o n s u m p t i o n , s u s p e n s i o nq u a n t i t a t i v ea n dm i n i m a li n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o nm e t h o d sr e s p e c t i v e l yi n t h i s p a p e r t h ec o m p a t i b i l i t i e so f w i t ht h ed i f f e r e n ts c a l ei n h i b i t o r , c o r r o s i o ni n h i b i t o ra n d g e r m i c i d ew e r ci n v e s t i g a t e dw i t hs t a t i cs c a l ei n h i b i t i o na n dr o t a r yh a n g i n gp i e c em e t h o d s t h es c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s m so fc 2 0a n di t sc o m p o u n d i n ga g e n t sw e r ea l s o p r e y s t u d i e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i e r o s c o p e ( s e m ) t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ec 2 0w a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fe t h y l e n es u l f i t ea n dh e x a d e c y l l d i m e t h y l a m m o n i u m t h es y n t h e t i cp r o c e s sw a si m p r o v e dw i t ht h ea b s o r p t i o no fh c ia n dh 2 0 r e m a i n e di nt h es y n t h e t i ci n t e r m e d i a t o ru s i n gt h es o d al i m ea n dt h eb y - p r o d u c td u r i n gt h e s y n t h e s i so fc w a sd e c r e a s e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ey i e l d o fc 2 0w e r es t u d i e d 2 t h ea b i l i t i e so fb i o d e g r a d a t i o n ，s t e r i l i z a t i o na n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fc 2 0w e i e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc 2 0h a sg o o db i o d e g r a d a b i l i t ya n dt h e r a t eo f b i o d e g r a d a t i o ni s8 5 i n2 8d a y s g o o ds t e r i l i z i n ge f f e c to fc 2 0w a sf o u n dt ot h en o r m a l m i c r o b i o n i n c l u d i n g s o i l b a c t e r i a , s u l p h a t e r e d u c i n gb a c t e r i a , i r o n b a c t e r i aa n d h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a i nt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m t h er a t eo fc o r r o s i o n 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文摘要 i n h i b i t i o ni s5 4 3 8 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc 2 0i s4 0m g - u 1a n di ts h o w s g o o da b i l i t y o fc o r r o s i o ni n h i b i t i o n 3 t h ea b i l i t yo fc o m p a t i b i l i t yo fc 2 0w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a tc 2 0 m i x i n gw i t hc o p o l y m e ro fm a l e i ca n da c r y l i ca c i d ，1 - h y d r o x ye t h y l i d e n e 一1 ，1 - d i p h o s p h o n i c a c i da n di n d u s t r i a lp r o d u c ts w t - 3 0 3 r e s p e c t i v e l y , h a sg o o d , 懿2 a l ci n h i b i t i o na n d c o r r o s i o n i n h i b i t i o na b i l i t i e s t h es c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo f w a sp r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d u s i n gs e m 4 t h ee x c e l l e n ts t e r i l i z i n ga b i l i t yo fg e r m i c i d ec g lm i x e db yc ：z oa n d g l u t a r a l d e h y d e w a so b s e r v e da n dc g l i sa ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yg e r m i c i d ef o ri t sg o o db i o d e g r a d a b i l i t y t h eg o o ds c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o nb e h a v i o r so fc c do b t a i n e db ym i x i n go fe 弛 g l u t a r a l d e h y d ea n dd i e t h y l e n et r i a m i n ep e n t a ( m e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i mw e r ef o u n d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fs e m , m a y b et h er e d u c t i o no fc r y s t a l l i t ei st h em a i n 玮a $ o nf o r t h eg o o dd i s p e r s i o nb e h a v i o ro fc c dt ot h es c a l eo fc a l c i u mc a r b o n a t e k e yw o r d s ：h e x a d e c y l l d i m e t h y l ( 2 - - s u l p h i t e ) e t h y la m m o n i u m ，s y n t h e s i s ，p e r f o r m e n c e 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文学位论文原创性声明 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文具有缓蚀性能的杀菌剂的合成及其性能研 究，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者c 签名，：墨牛峰 2 0 0 7 年5 月1 0 日 学位论文原创性确认书 学生昱丞缉所提交的学位论文具有缓蚀性能的杀菌剂的合成及 其性能研究，是在本人的指导下，由其独立进行研究工作所取得的原创 性成果。除文中已经注明引用的内容外，该论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。 指导教师瀣釉：彬面酾 2 0 0 7 年5 月1 0 日l 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 水资源是人类不可或缺的宝贵资源。目前，世界上许多国家和地区都存在缺水问 题，联合国第二次人类居住区大会称：到2 0 1 0 年，水危机将成为“2 l 世纪城市最容 易引起争端的问题”。我国也是当今世界上水资源短缺十分严重的国家之一。现在， 我国有三百多个城市缺水并且存在水资源浪费和严重的水环境污染问题，这已给我国 带来严重的经济损失，使我国的生态环境面临着十分严峻的挑战。因此，我们在积极 探求新水源的同时，必须注重节约用水和治理水污染，充分发挥各种水处理技术在节 约用水、治理污水中的重要作用i 蚓。 目前，常用的水处理技术可以分为化学方法和物理方法两类。其中化学方法是指 在工业用水、生活用水和废水中通过添加一定量的化学水处理药剂，使水达到一定的 质量要求。水处理剂的主要作用是控制水垢、污泥的形成i 减少与水接触材料的腐蚀； 除去水中悬浮固体和有毒物质；除臭、脱色、软化和稳定水质等。水处理剂根据其用 途可分为缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、絮凝剂等【4 】o 本章主要介绍冷却水系统中易引起 故障的常见微生物和控制微生物生长、繁殖的杀菌剂及其研究进展情况。 1 1 冷却水系统中常见微生物及其危害 循环冷却水系统中冷却水温度一般在3 0 4 5 c ，水中含有具有微生物生长所必 需的碳源、氮源及各种矿物质离子。微生物本身又具有体积小、面积大、繁殖快、适 应性强等特点。因此，微生物很容易在冷却水中大量生长和繁殖。循环冷却水中常见 微生物主要有三大类：细菌、真菌和藻类嘲，下面分别介绍如下： 一、细菌 循环冷却水中生长的细菌种类极其繁杂，约6 0 7 0 的细菌属于假单孢菌属和 气杆菌属，常见的细菌为铁细菌和硫酸盐还原菌。铁细菌属于自养菌，适宜生长温度 为2 3 4 5 c ，它能把循环冷却水中f c 2 + 氧化为f c 3 + ，并以f o n ) 3 的形式沉淀下来， 使铁受到腐蚀1 6 】。铁细菌引起的腐蚀大多为点蚀或结节状腐蚀，这种腐蚀有较大的穿 透速度，会造成冷却设备的严重破坏，甚至运转系统的停产。 硫酸盐还原菌是厌氧菌，适宜生长温度在2 5 3 0 4 c ，其体内有过氧化氢酶，可 吴永娟：河北师范大学硕亡学位论文第一章文献综述 将水中硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐还原为具有臭鸡蛋味的硫化氢，从而加速金属 的腐蚀，具体反应方程式为【7 】： 阳极反应式为：f e + 2 h 2 0 2 e f e ( o h ) 2l + 2 i + 阴极反应式为：8 h + + s 0 4 2 - + 8 e - - - , s 2 + 4 h 2 0 包括阴阳两极反应的腐蚀电池总反应式为： 4 f e + h 2 s 0 4 + 2 h 2 0 - * 3 f e ( o h ) 2 + e 略 二、真菌 冷却水系统中的真菌主要包括霉菌和酵母两类。它们往往生长在冷却塔的木质构 件上、水池壁上和换热器中。真菌破坏木材中的纤维素，使冷却塔的木质构件朽蚀。 因真菌的生长而产生的黏泥会沉积覆盖在换热器中换热管的表面上，从而降低冷却水 的冷却作用。 一般来讲，真菌对冷却水系统中的金属没有直接的腐蚀性，但它们产生的粘性沉 积物会在金属表面建立差异腐蚀电池而引起金属的腐蚀。同时，粘性沉积物覆盖在金 属表面，使冷却水中的缓蚀剂不能发挥原有的防护作用。 三、藻类 工业循环冷却水系统中常见的藻类有蓝藻、绿藻和硅藻三种。由于它们体内有进 行光合作用的叶绿素和其它色素存在，因此这些藻类本身具有颜色，且其生长需要阳 光。它们往往生长在水泥冷却塔的塔壁、集水池的边缘以及喷淋式蛇管换热器的布水 器和管壁上。死亡的藻类会变成冷却水系统中的悬浮物和沉积物，为细菌和霉菌提供 食物。藻类形成的团块进入换热器中后，堵塞换热器中的管路，降低冷却水的流量， 从而降低其冷却作用。 一般认为，藻类本身并不直接引起腐蚀，但它们生成的沉积物覆盖在金属表面形 成差异腐蚀电池而常会发生沉积物下腐蚀( 又叫垢下腐蚀) 。 微生物在工业循环冷却水系统中的危害可以归纳为两个方面：一是微生物的腐蚀 危害；二是微生物粘泥危害。为了保证工业循环冷却水安全运行，必须对其中的微生 物进行严格控制。目前主要从以下几个方面综合进行：改善补充水的水质，减少补 充水中微生物的含量；在循环冷却水系统中增加旁通过滤装置，将微生物及其粘泥 从过滤器中过滤出循环冷却水；用杀菌剂对微生物进行杀生处理。 2 吴永娟：河北师范丈学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 水处理杀菌剂研究进展 杀菌剂的种类很多，有些杀菌剂对多种微生物有杀生作用，有些杀菌剂则只对少 数几种微生物有杀生作用，前者一般称为“广谱性”杀菌剂，后者则称为“专用性” 杀菌剂；下面主要介绍近年来氧化型、非氧化型及复配型水处理杀菌剂的研究进展状 况。 一、氧化型杀菌剂 氧化型杀菌剂是具有强烈氧化性的杀菌药剂，对水中微生物杀灭作用强烈。它们 普遍具有杀菌灭藻速度快、杀菌效果的广谱性、处理费用较低、对环境污染相对较小、 不易产生抗药性等优点，不足之处在于受水中的有机物、具有还原性物质和p h 值的 影响较大，药效时间短，分散渗透和剥离效果差等 s l 。常用的氧化型杀菌剂品种主要 有以下几种。 1 氯和次氯酸盐【9 1 氯气是一种强氧化型杀菌剂，用于水处理过程的杀菌消毒历史最为悠久，由于其 具有杀菌力强、价廉、来源方便等优点，所以至今仍是应用广泛的一种杀菌剂。氯气 溶于水后，能迅速生成次氯酸和盐酸，起杀菌作用的是次氯酸( h a o ) 。次氯酸是非 常强的氧化剂，很容易穿透微生物的细胞壁，通过与细胞中原生质蛋白质化合，形成 稳定的n a 键而起到杀菌作用。但是，h c l 0 在水中会离解成次氯酸根离子，虽然 次氯酸根离子也具有杀菌作用，但其杀生力较弱。次氯酸电离生成的次氯酸根离子的 量越大，氯气的杀菌力越低。在高碱度的循环冷却水中投加氯气，将会生成次氯酸根 和氯离子，此时就会失去杀菌效果。因此，氯气杀菌能力与循环冷却水的p h 值有密 切的联系。 常用的次氯酸盐主要是次氯酸钠、次氯酸钙和漂白粉，它们的杀菌剂机理和应用 方法与氯气相同。次氯酸盐在水中与空气中的二氧化碳反应生成次氯酸而发挥杀菌作 用。相对于氯气而言，次氯酸盐具有较稳定，易贮存、运输方便等优点。 长期以来，人们在f t 常生活中普遍使用次氯酸盐、氯气等作为漂白剂、杀菌消毒 剂。但有研究发现【1 0 1 ，这些漂白剂在使用过程中易形成有害致癌物质，氯会与水中的 酚类物质发生反应生成有怪味的氯酚，与水中的氨反应生成消毒能力较低的氯胺等。 3 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文第一章文献综述 另外，氯类杀菌剂的强腐蚀性和对环境的二次污染等不利因素，使氯类杀菌剂无法满 足水处理技术发展的新需求。 2 氯化异氰尿酸 氯化异氰尿酸又称为氯化三聚异氰酸，它在水中水解生成次氯酸和异氰尿酸而发 挥与次氯酸盐和氯气相似的杀生作用。氯化异氰尿酸的稳定性好，使用方便，溶解性 好，与附加成分相容，其水解产物异氰尿酸可防止日光对有效氯的破坏作用，是一种 较稳定的氧化型杀菌剂。缺点是价格较高，故仅适用于用水量较小的冷却水系统。 3 二氧化氯 二氧化氯作为漂白、杀菌、除味、脱色剂，具有低毒、漂白能力强、不损伤纤维、 成本低等优点，所以稳定性二氧化氯的制各与应用研究已引起了人们极大的关注。 二氧化氯【1 1 d 2 i 在常温常压下是一种带有辛辣气味的黄绿色气体，易溶于水形成黄 绿色溶液，溶解度为1 0 7 9 9 - l - 1 ；c 1 0 2 气体极不稳定，在一定的浓度或压力下具有爆 炸性，所以不宜贮存和运输，要求在现场制备。目前常见的制备方法有电解法和化学 法，其中化学法是在酸性介质中加入还原剂，将氯酸盐还原成c 1 0 2 ，化学法生产a 0 2 的工艺现已较成熟，且投资较少。 3 臭氧 臭氧是与氯气、二氧化氯有着类似杀菌性能的杀菌剂，它是一种具有强氧化性的 不稳定气体。这种杀菌剂不仅具有较高的杀菌作用，而且具有脱色、除臭、去味等功 能。臭氧灭菌的原理是其在分解的过程中放出的初级氧【o 】具有极强的氧化性，初级 氧能破坏细胞的蛋白质，降低还原酶的活性，干扰细胞的呼吸作用。它对细胞壁的穿 透力较强，在细胞膜中的扩散速度非常快，从而进一步破坏细胞内的原生质，最后导 致微生物的死亡【1 3 1 。 与氯相似，臭氧在使用时受p h 值、温度、有机物和溶剂的影响，这些因素可降 低它的使用效果。另外，系统中有还原性物质存在时，臭氧消耗量会增加。臭氧的加 入量也与氯类杀菌剂相似，首先需要满足“耗臭氧量”，然后才能有多余的臭氧起到杀 菌作用，一般控制余氧量为0 5 m g l - 1 。与氯相比较，臭氧的杀生速度比较快，不会 增加水中的氯离子，且分解产物为氧气，没有环境污染问题，但臭氧成本高，普遍应 4 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文第一章文献综述 用较困难。 4 溴类杀菌剂 有机溴杀菌剂是一类相对较新的杀菌剂，它在国外最初是作为一种粘泥抑制剂， 主要用于控制冷却塔上的塔泥增长，后来发现它具有优异的杀菌灭藻性能，便将其作 为循环冷却水系统的杀菌剂使用。溴类杀菌剂的杀菌机理与氯类杀菌剂相似，且在杀 菌速度、应用条件及环境保护等方面均优于氯类杀菌剂，是氯类杀菌剂的良好替代品。 国外从2 0 世纪7 0 年代后期开始开发溴类杀菌剂1 1 4 1 ，目前美国、日本、西欧等国 广泛应用于工业冷却水系统及游泳池、戏水乐园等场所的杀菌处理。我国溴类杀菌剂 的开发应用起步较晚，近年来相继研发了部分溴类杀菌剂品种，取得了一定进展l 蚓。 此类杀菌剂的主要品种有溴化钠氯、臭氧溴、氯溴、稳定性溴溶液、卤化海因、溴化 钠等。 二、非氧化型杀菌剂 非氧化型杀菌剂不是以氧化作用杀死微生物，而是以毒性作用于微生物的特殊部 位，因而非氧化型杀菌剂受水中还原物质硫化氢、胺等的影响较小，杀菌作用具有一 定的持久性，对沉积物或黏泥有渗透、剥离作用。但与氧化型杀菌剂相比，具有处理 费用较高、容易引起环境污染、微生物易产生抗药性等缺点。冷却水系统中应用较多 的非氧化型杀菌剂主要有以下几种。 1 有机硫化合物 许多有机硫化合物对真菌、粘泥形成菌，尤其是对硫酸盐还原菌的杀灭作用十分 有效。二硫氰基甲烷又称二硫氰酸甲酯，是使用较早的有机硫化物杀菌剂。它能有效 的抑制藻类、真菌和细菌，尤其对硫酸盐还原菌有特效【1 6 1 。二硫氰基甲烷通常与某些 分散剂和渗透剂混配使用以提高药剂的活性，它适宜的p n 在6 0 7 0 范围内，当冷却 水的p h 7 5 时，二硫氰基甲烷就会迅速水解而失效，因此，不能用于高碱性的循环 冷却水系统中。此外，杀生性能良好的有机硫化合物类杀菌剂还有甲撑双硫代氨基甲 酸钠、乙撑双硫代氨基甲酸二钠、2 硫代氰基甲基硫代苯并噻唑( t c m r b ) 、异噻唑啉 酮等。其中异噻唑啉酮是一类较新的有机硫化物杀生剂，其代表产品是2 一甲基4 - 异噻 唑啉3 酮和5 氯2 甲基禾异噻唑啉3 酮，该类杀生剂通过断开细菌和藻类蛋白质的 肽键而起杀生作用。使用质量浓度为0 5 r a g l 1 时即能有效地抑制冷却水系统中的藻 s 吴永娟：河北师范大学硕一仁学位论文第一章文献综述 类、真菌和细菌。具有广谱、高效、作用时间长、低毒、不起泡沫等优点，并能阻止 粘泥生成。国外己广泛应用于冷却水处理中，国内也在逐步应用i 协埘。 2 戊二醛 戊二醛不仅具有广谱、高效的杀菌灭藻作用，而且还具有一定的生物粘泥剥离功 能。戊二醛系列水处理杀生剂，按活性物含量的不同可分为a 5 1 5 、a 5 2 5 、a 5 3 0 掣5 】。 实验证明，a 5 1 5 对异养菌等具有明显的杀生作用，且药效持续作用时间长，7 2 d 时 后的杀菌率仍在9 0 以上。它适用于碱性水质，与膦系药剂具有良好的配伍性。在冷 却水推荐使用浓度下，戊二醛的水溶液本身会发生生物降解，几乎没有毒性。随着全 球环保意识的增强，戊二醛类杀菌剂将有良好的发展前途，缺点是易与氨、胺类化合 物发生反应而失去活性【1 9 1 。 3 季铵盐类杀菌剂 季铵盐作为杀菌剂的研究较多，较早的季铵盐杀菌剂是烷基三甲基卤化铵1 2 a l 。 其基本化学结构为： + r - - 8 - 1 6x - - c i ，b r ，i ( f 同) 这类季铵盐当烷基( r ) 碳个数少于八个时几乎没有杀菌性能，当r 的碳个数在 8 1 6 之间时，其对微生物的杀灭能力随碳链的增长而提高，且碳个数为1 6 时达到最 大值。 当烷基三甲基卤化铵中的一个甲基被羟基乙基、羟基丙基等含羟基的基团取代 时，生成含羟基的季铵盐杀菌剂。如文酬2 越3 1 中提到的1 4 2 ，1 4 6 杀菌剂这两种杀菌 剂对硫酸盐还原菌有较好的杀灭能力，且合成成本与季铵盐类杀菌剂十二烷基二甲基 苄基氯化铵( 以下简称1 2 2 7 ) 相近。 当烷基三甲基卤化铵中的一个甲基基团被苄基取代后，生成烷基二甲基苄基卤化 铵系列衍生物( 其中苄基苯环上的氢也可以被短链的烷氧基、卤素原子等取代) ，这 就是第二代季铵盐杀菌剂【州。其基本化学结构为： 6 吴永娟；河北师范丈学硕士学位论文 第一章文献综述 悟刮+ rt 刈i x 匡1 c h 31 + r r i - - o x r - 旬x r 2 ( r i - 一c n - l s ：r 2 = c 2 ”) 研究表明，当碳烷基和氮烷基的碳原子总数在1 6 1 9 之间时，烷基吡啶络季铵 盐具有最好的杀菌活性。在此范围内，碳烷基的异化及阴离子的变换几乎不影响吡啶 鲔季铵盐的杀菌性能。其中溴化庚基“n 卜十一烷基吡啶具有最佳的杀菌性能，相 当于苯酚杀菌能力的2 0 0 倍【2 7 l 。吡啶鳓类季铵盐杀菌剂，在相同使用条件下对微生物 的杀灭能力优于第二代产品及其它常用季铵盐杀菌剂。 咪唑啉类季铵盐杀菌剂【2 8 1 是二十世纪三十年代发展起来的一类性能良好杀菌 剂，同时具有低毒，低起泡性及低凝固点的特点，使用成本与异噻唑啉及1 2 2 7 接近， 在工业循环水中具有广泛的应用前景。以二氯乙醚为连接剂，通过连接甲硝唑和十二 烷基叔胺，合成的长链烷基甲硝唑季铵盐不仅具有优良杀菌性能，还具有良好的缓蚀 7 吴永娟：河北师范大学硕t 学位论文第一章文献综述 性能。孪二连双季铵盐 2 9 1 是目前研究最系统的一类孪二连型( 二聚体型) 表面活性剂， 是季铵盐类a ，亚烷基双季铵，具有优良的杀菌性质。其基本化学结构为： b r - - - ( c h 3 ) 2 - - - 产c h 2 y c h 2 呻咄一b r 一 rr 其中：r 为岛h 2 。“g 1 2 m + l c h 2 c 0 2 或q h 2 m + l c 0 2 c h 2 c h 2 ；y 为c h 2 n c h 3 ，s 或0 。 上述季铵盐型阳离子化合物具有强烈的灭菌性能，它们能快速的杀灭各种微生 物，如细菌、真菌和一些病毒。但是由于这类两亲分子对生物膜具有高度的亲合力， 会对皮肤产生刺激性而导致皮肤性疾病，不太适合于医疗卫生、公共服务等领域。 为了克服该类杀菌剂的副作用，“温和型杀菌消毒剂”的概念应运而生。此类杀 菌剂分子结构中含有一个易断裂酯基，如甜菜酯、胆碱酯等，可自发的水解为甜菜碱 和脂肪醇，这两种水解产物在自然界中能被微生物分解代谢，具有优良的生物降解性。 此类杀菌剂主要有羧酸型甜菜碱两性表面活性剂中的n 烷基甜菜碱系列、n - 长链酰 基亚烷基甜菜碱系列、n 长链硫代羧酸型甜菜碱系列和磷酸酯甜菜碱系列【3 0 l 。近几 年人们又研发了含酯基的长链烷基双季铵盐、三季铵盐杀菌剂，文献p l l 合成了长链酯 基三甲基溴化物( t 2 ，t 3 ) 、长链酯基吡啶鲶季铵盐双季铵盐、三季铵盐杀菌剂( e 2 ， p 3 ) ，其化学结构为： c 1 4 h c 1 4 h b r b r _ t 2 ( m e t a b ) p 2 ( m e p b ) x c p 3 ( b e p b ) x 总体而言，长链烷基双季铵盐、三季铵盐较单季铵盐具有更强的杀菌活性；三季 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 铵盐杀菌剂的活性高于双季铵盐的活性；双季铵盐的杀菌性能明显高于单季铵盐杀菌 性能；长链酯基吡啶鲶季铵盐的灭菌活性高于长链酯基三甲基溴化物。这两类杀菌剂 在医疗卫生、公共服务机构具有广泛的应用前景。 季铵盐类杀菌剂因其成本低、毒性小，已在工业冷却水系统和油田注水系统中得 到广泛的应用，但使用中还存在如下问题：季铵盐溶于水，易造成水体的二次污染； 易起泡；c r 能加重金属特别是不锈钢的点蚀和应力腐蚀；长期使用后，细 菌易产生抗药性，使加药浓度上升，水处理费用增加；季铵盐类杀菌剂长时间使用 后会使杀菌基团丧失杀菌活性，重复利用性差。 鉴于此，人们不断着手研发季铵盐类杀菌剂新品种，其中有机高分子季铵盐类杀 菌剂的合成和应用成为当今研究和开发的一个热村3 2 1 。它是将杀菌基团共价结合在载 体上制成具有杀生功能的制剂并应用于水处理中。按照抗菌基团的不同，高分子抗菌 剂有季铵盐、季膦盐、有机锡、卤代胺、胍盐、壳聚糖及其衍生物等六种【3 3 1 。近年来 国内开发出多种聚季铵盐，聚磷盐，季铵树脂三碘化物等水不溶性杀菌剂；李凤艳等 分别用交联聚苯乙烯树脂和磺酰氯树脂固载杀菌活性官能团，成功合成了多种固载型 杀菌剂 3 4 - 3 5 1 有机高分子季铵盐类杀菌剂具有以下优点：可以有效地避免二次污染；利 用适当的化学药剂对抗菌剂进行再生，可以重复利用；由于杀菌基团集中在载体 表面且浓度高，可使消毒时间缩短；有机高分子杀菌剂不会渗入人的皮肤；具有 比小分子杀菌剂更好的杀菌性能；由于有机高分子季铵杀菌基团可以与许多载体 ( 如棉纤维、硅胶、树脂等) 通过共价键牢固地结合在一起，因此这些杀菌基团不易 从载体中脱落；由于载体的多样性，它们可以制成多种有机高分子季铵盐杀菌材料， 应用范围非常广泛。 小分子季铵盐杀菌剂对微生物的杀灭和抑制作用主要是：摧毁和破坏微生物细 胞结构；干扰细胞物质的生物合成；干扰微生物能量新陈代谢。目前认为小分子 季铵盐的杀菌作用过程可以分为六步：吸附到菌体表面；通过渗透扩散作用穿 过细胞壁；粘连到细胞膜上；破坏细胞膜；胞内物质如k + 、d n a 、r n a w 的泄漏；细胞内溶物凝聚致菌体死亡。 高分子季铵盐型杀菌剂的杀菌机理目前尚不十分清楚，一般认为其作用过程也服 从小分子季铵盐的杀菌步骤。季铵盐分子带正电，经高分子化后，相对分子量增大， 9 吴永娟：河北师范大学硕十学位论文第一章文献综述 电荷密度提高。由于微生物细胞表面带负电，而且细胞膜内含有的磷脂以及一些膜蛋 白水解也带负电，因此，杀菌剂相对分子量的增大有助于、步的进行，但 由于相对分子量增大，扩散穿透细胞壁时的阻力也增大，因此，步受到阻抑。就总 体效果而言，高分子化杀菌剂较相同结构的小分子单体的杀菌性和稳定性均有大幅度 提高。 4 季膦盐杀菌剂 季膦盐是目前开发的一类杀菌剂新品种，这类化合物与季铵盐有着相似的结构， 只是以磷阳离子代替氮阳离子。迄今为止，虽然对它的各种性能参数认识尚不全面， 但它用于工业水处理及油田水处理时确实具有高效、快速、广谱、低毒、易生物降解 和使用方便等优点削。 三、复配型杀菌剂 近年来，人们仍在不断寻找具有广谱、高效、p h 影响小、低毒、环保、性能价 格比好的非氧化型杀菌剂。然而，开发新的非氧化型杀菌剂耗资巨大，研发周期长， 于是人们通过复配已有的非氧化型杀菌剂，使之产生增效、互补作用，从而达到减少 药剂投加量，降低费用的目的【3 7 1 。使用复合药剂既可以利用相互之间的增效作用而降 低药剂的使用浓度，也可增加药剂的广谱性，防止微生物的滋生和抗药性的产生 3 8 - 3 9 1 。 严莲荷、赵晓蕾【柏j 通过大量实验，研制了一种非氧化型的复配杀菌剂，其主要成 分是戊二醛和1 2 2 7 ，其杀菌效果优于单一的戊二醛和1 2 2 7 。实验证明对于实验室富集 培养的水样由于菌种单一，水质良好，戊二醛的杀菌率高于1 2 2 7 。而对于取自现场的 循环冷却水，由于水中含有粘泥和腐蚀产物，且菌种多样，水质复杂，所以1 2 2 7 的杀 菌率高于戊二醛。复配杀菌剂结合了戊二醛和1 2 2 7 二者的优点，弥补了二者的不足， 即使在复配浓度降低一半的情况下仍能获得较为满意的杀菌效果。 四、其它类型杀菌剂 1 金属盐类：重金属盐类有较强的杀生作用，如氯化汞，硫酸铜等。相对而言，高铁 酸盐广泛适用于各类水质，是一种对环境无二次污染的水处理剂【4 3 】。 2 有机锡化合物l 槔4 5 l ：分为烷基锡和芳基锡两类，有机锡分子能透过细胞膜杀灭微生 物，但毒性比较强。 3 季硫盐【撕l ：用具有一个或两个长基链的亚砜进行烷基化，可转化成具有表面活性的 1 0 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文第一章文献综述 氧化硫表面活性剂。季硫盐是迄今为止杀菌率和水溶性最好的杀菌剂之一，有非 常好的应用前景。 5 纳米t i 0 2 4 7 1 ：- ：t i 0 2 具有较大的比表面积和孔结构，在空气中通过一系列自身光 催化作用生成原子氧和氢氧自由基，细菌易被吸附于颗粒表面而被杀死。因此， 在有无紫外光照射时，均具有一定的抗菌性能。 6 天然有机杀菌剂：如太乐芬是从生物中提取的复杂化合物，分子中有很强的表面活 性基团和高吸附性能基团，通过分散、包覆、剥离三种作用杀菌 4 8 1 ，能有效控制 生物粘泥的产生，性质稳定。 7 含氰基化合物：氰基是具有杀菌作用的基团，通过在水中水解生成s c n - ，可以和水 中f e 3 + 生成稳定的络合物，使细菌脱氢酶接收电子能力减弱而死亡【4 9 l 。如四氯苯二 晴，是一种高效杀菌剂。 五、杀菌剂的发展趋势 s o - s 2 随着水资源的日益紧张和排污标准的日益严格以及人们对冷却水系统中微生物 和生物粘泥、污垢问题的日益重视，杀菌剂的研制开发也备受关注，但成本低、高效、 低( 无) 毒、腐蚀小的杀菌剂却较少。因此，开发杀菌剂及其复方、研究杀菌剂的应用 技术将成为今后研究工作的重点。 ( 一) 应根据绿色化学和污染防治的原理和思路而设计，以环境、性能、经济为目 标，开发出低毒、易降解、高效的药剂。 ( 二) 强化理论研究，提高创新意识。加强对药剂作用机理和协同作用的研究，从而 最大限度地发挥各种药剂的性能。 ( 三) 在现有杀菌剂的基础上开发复配式杀菌产品，以发挥现有杀菌剂品种的潜力， 减少开发杀菌剂新品种所需的巨大耗费。 ( 四) 尽量开发有针对性的特效杀菌剂。 ( 五) 加强生物杀菌剂的研究，生物杀菌剂具有杀菌效果好、无毒副作用、无腐蚀 等优点，无疑将成为杀菌技术发展的主要方向。 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 本文的研究内容及意义 本文在前人工作的基础上，利用亚硫酸乙撑酯与叔胺直接反应合成了十六烷基二 甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵，并对合成工艺进行了改进，分别采用耗氧量法、悬液定量 杀菌法、最低抑菌浓度法、静态阻垢法和旋转挂片法对十六烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵的生物降解性能、杀菌性能、阻垢性能、缓蚀性能和配伍性能进行了研究；利 用扫描电子显微镜技术对十六烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵及其复配药剂的阻垢 机理进行了初步探讨。 本论文的研究目的及意义在于，利用协同效应和复配性能，开发一剂多效的多功 能水处理剂，使一种药剂同时具有较好的缓蚀、阻垢和杀菌性能，在开发广谱、高效、 低毒、对环境友好的冷却水处理剂方面做一些有意义的探索，以期为提高工业循环冷 却水的重复利用率，节约水资源提供具有一定参考价值的实验数据。 吴永娟：河北师范大学硕士学位论文第二章岛。的合成 第二章十六烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵的合成 文献报道中，有关长链烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵的合成方法主要有以下几 种： 方法一：使分散在水中的叔胺与化学计量比的二氧化硫和环氧乙烷的混合物反 应，这一生产过程已经申请了专利。该方法的缺点是：二氧化硫和环氧乙烷在胺存在 的情况下容易反应形成聚亚烷基亚硫酸酯，影响了产物的纯度，因此，需要特殊的精 制纯化手段1 5 3 j 。 方法二：亚硫酸乙撑酯与叔胺在9 0 - - 1 2 0 c 下直接反应 5 4 1 。该方法产量和纯度均较 高，且原料简单，叔胺中可以含有酯基、酰胺基、羟基、双键或醚键等，在亚烷基亚 硫酸酯中，氢可以由甲基、苯基、环己烯基等取代，从而合成一系列化合物。 方法三：首先将二氧化硫通入溶有叔胺的丙酮中，在2 5 3 0 0 下混合搅拌反应2 h 形成胺、二氧化硫加合物，将溶剂减压蒸馏出来，然后在2 0 3 0 c 下加入环氧乙烷， 搅拌反应4 h 生成亚硫酸基甜菜碱【5 研，该方法反应条件温和，适于工业化生产。 方法四：由叔胺和1 ，2 一二溴乙烷在5 0 ( 2 下反应6 h ，分离除去未反应的反应物， 制得2 一溴化乙基二甲基十六烷基溴化铵，然后将该中间体加入到亚硫酸钠水溶液， 加热回流8 h ，即可制得产品的水溶液【嗣，该方法反应时间长，中间体制取过程中反 应不完全，需经过多次重结晶以除去反应物。 考虑到长链烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵对微生物的杀灭能力随着烷基链上 碳个数的增加而提高，且在烷基碳个数等于1 6 1 8 时杀菌能力达到最大值【2 5 1 ，故本 章采用亚硫酸乙撑酯与叔胺直接反应合成了十六烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵( 简 称c 加) ，并对合成工艺、反应时间和反应温度对合成产率的影响进行了考察。 1 实验部分 1 1 主要试剂 【1 】十六烷基二甲基叔胺( c 1 6 - d m a ：纯度9 6 ，天津天汝化工有限公司生产； 2 乙二醇；氯化亚砜；硝基苯；1 苯并红紫4 b 溶液；o 1 m o l l 1 盐酸溶液； 3 磷钨酸溶液配制及标定：称取磷钨酸6 2 5 4 9 于适量蒸馏水中溶解，然后定容至 1 0 0 0 m l ，用移液管移取上述磷钨酸溶液2 5 0 0 m l ，加入3 m ll m o l l 1 盐酸，边搅 1 3 吴永娟：河北师范大学硕上学位论文 第二章c 的合成 拌边缓慢加入5 m l l o 联胺盐酸溶液，使生成沉淀完全凝固，煮沸3 m i n ，冷却后 用烧结玻璃滤斗过滤，在1 2 0 。c 恒温干燥2 h ，冷却后称量，计算磷钨酸的摩尔浓 度阳。 4 所用试剂均为分析纯。 1 2 主要仪器 全套磨口玻璃仪器；电动搅拌器( 4 0 w ，常州国华电器有限公司) ；可调压电热器( 上 海全力电器公司) ；2 x z 一1 型旋片真空泵( 临海市精工真空设备厂) ；电热鼓风干燥箱 ( 天滓市泰斯特有限公司) ；f t i r - - 8 9 0 0 型傅立叶红外光谱测定仪( 日本岛津) ；v a r i o e l 元素分析仪 1 3 实验方法 1 用乙二醇和氯化亚砜合成亚硫酸乙撑酯，然后用该中间体与十六烷基叔胺合成 产品十六烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵； 2 利用阿贝折光仪、傅立叶红外光谱测定仪和元素分析仪对中间体和合成样品进 行了表征； 3 考察了反应温度和反应时间对十六烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵