（无机化学专业论文）双吡啶酰胺类配体的多聚金属配合物的合成、晶体结构和性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 4 硕士学位论文 中文摘要 过渡金属与吡啶类有机配体自组装所形成的配合物以其多样的结构和独特的物理 化学性能受到众多无机和有机化学家的关注，成为当前超分子化学和晶体工程的重要 研究课题此类配合物在分子识别、分子催化、分子自组装、磁性、导电性、离子交换 和分离等领域有广泛的应用前景 本文中合成了直线形配体n , n y 3 叹( 4 吡啶) 对苯二甲酰胺( l 1 ) 和非直线形配体n , n - 双烟酰咪唑啉- 2 一硫酮( l 2 ) 、m i 双异烟酰咪唑啉- 2 硫酮( l 3 ) ，其结构全部由i r 谱和元 素分析表征，它们都属于酰胺类双吡啶有机配体， n l 1 八 o 我们首次合成了一个双吡啶鲦超分子化合物和六个过渡金属配合物，并通过i r 谱， 元素分析和x - r a y 晶体衍射分析对它们进行了表征x - r a y 晶体结构分析表明：超分子化 合物 h z l l 。( n 0 3 h ( s 2 0 h 。是由多种氢键和芳香环问的丌一兀堆积作用构建的三维无限 结构；【h g l 2 ( l 1 ) 1 5 c h 3 0 h 。是一维锯齿状配位聚合物；( h g l 2 l 2 ) 2 - 3 h 2 0 是双核金属大环 化合物；【c o ( s c n ) 2 ( l 2 ) 2 2 c h 3 0 h 。是具有一维双螺旋结构的配位聚合物： i i c o ( s c n h ( l 3 h c h 3 0 h c h 3 c n i 。为一维双链结构的配位聚合物；以及由非直线形配体 l 3 在余属离子c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的诱导作用下发生水解，并且金属离子与水解产物异 烟酸根离子自组装，形成了三维氢键超分子化合物 c u ( c 5 h 4 n c o o ) 2 9 q 2 0 h h 2 0 和三维 配位聚合物( c d ( c 5 h 6 n c 0 0 ) 2 h 2 0 】- d m f ) 。通过对结构的分析，有机配体的直线形或 非直线形的几何构型、有机配体的空间构型和反应体系是影响过渡金属配合物自组装 结构的重要原因 关键词： 配合物，超分子，自组装，配位聚合物，双吡啶配体，晶体结构，氢键 2 o 一 塑! ! 查堂! ! 坚婴主堂焦堡苎 _ _ - _ _ d - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ ，一 a b s t r a c t t h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，s e l f - a s s e m b l eb yt r a n s i t i o nm e t a li o n sa n db i s p y r i d i n e l i g a n d s ，a r ea t t r a c t i n gm o r e a t t e n t i o na st h e i ri n t e r e s t i n gt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s t h e d e s i g na n ds y n t h e s i so f n o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d si so fi m p o r t a n tc u r r e n ti n t e r e s ti n s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y a n dc r y s t a l e n g i n e e r i n g t h ep o t e n t i a l l ya p p l i c a t i o n s o ft h e s e c o m p o u n d sw i l lb ei n t e n s i v ei nt h ef i e l do fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，m o l e c u l a rc a t a l y s i s ， s e l f - a s s e m b l e ，m a g n e t i s m ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , i o ne x c h a n g e a n d s e p a r a t i o ne t c i nt h i sp a p e r , al i n e a rb r i d g em n b i s ( 4 - p y r i d y l ) 一1 ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x a m i d e ( l i ) m a d t w on o n l i n e a r s p a c e r s1 ，3 - b i s ( p y r i d i n e 一3 c a r b o n y l ) i m i d a z o l i d i n 一2 - t h i o x o( l 2 ) ， 1 , 3 - b i s ( p y r i d i n e 4 一c a r b o n y l ) i m i d a z o l i d i n 一2 一t h i o x o ( l 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c ha l la r e b i s p y r i d i n el i g a n d s a l lt h ec o m p o u n d s a r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n de l e m e n t a la n a l y s i s 八日 l 1 = = 亭9 七 w ed e s i g na n dp r e p a r eab i p y r i d i n i u ms u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n da n ds i xc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ，w h i c ha r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dx - r a ys t r u c t u r e a n a l y s i s a c c o r d i n g t o x r a y s t r u c t t t r e a n a l y s i s ，h y d r o g e n b o n d sa n d7 9 - 7 _ c s t o c k i n g i n t e r a c t i o n s p a r t i c i p a t e i nt h ea r c h i t e c t u r eo f t h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k 【h f l 1 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ； o n e - d i m e n s i o n a l z i g z a g c o o r d i n a t i o n p o l y m e r 【t t g l 2 ( l 1 ) 1 5 c i t 3 0 h n ； b i n u c l e a r m e t a l l a m a c r o c y c l e ( h 9 1 2 l 2 ) 2 3 h 2 0 ；h e l i c a l d o u b l e s t r a n d e do n e d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t i o n p o l y m e r c o ( s c n h ( l 2 ) 2 2 c h 3 0 h n ； d o u b l e s t r a n d e do n e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r c o ( s c n h 函3 ) 2 c h 3 0 h c h 3 c n n ； a n dt h r e e d i m e n s i o n a l c o m p o u n d c u ( c s h 4 n c o o ) f f h 2 0 h h 2 0w i t hh y d r o g e nb o n d s ， t h r e e 。d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r ( c d ( c s h 6 l n c o o h h 2 0 d m f n ，w h i c h a r e i n d i r e c t l yo b t a i n e df r o mt h ep r e c u r s o rl i g a n dl 3t h r o u g hm e t a li o ni n d u c e dt h e h y d r o l y s i so f d i a m i d ea n ds e l f - a s s e m b l e dw i t ht h e h y d r o l y z a t e a s f a ra s t h e ya r ec o n c e m e d ，t h e i r d i f f e r e n t c r y s t a l s t r u c t u r e sr e s u l tf r o mt h e d i f f e m m g e o m e t r ys h a p eo fl i g a n d s ，也e c o n f o r m a t i 0 1 1 8o f t h e i i g a n da n d t h ed i f f e r e n ts o l v e n t s y s t e m k e y w o r d s ： c o o r d i n a t i o n c o m p l e x ，s u p r a m o l e c u l e ，s e l f - a s s e m b l y , c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ， b i s p y r i d i n el i g a n d s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，h y d r o g e nb o n d s 3 o 郑州大学2 0 0 4 硕士学位论文 第一章前言 超分子化学概念来源于冠醚、穴醚化合物与金属离子的络合行为研究和利用手性 冠醚化合物模拟酶和底物相互关系的“主一客体化学”，【l 。j 法国化学家j m l e h n 在分子 识别的研究中找到决定分子相互识别的结构因素，于1 9 7 8 年，在其诺贝尔化学奖的获 奖演说上首次提出，认为超分子化学是研究两种以上的化学物质通过分子间非共价键 作用力缔结成特定结构和功能的超分子体系的科学【j 1 超分子体系中的非共价键作用力包括范德华力，各种类型的氢键，疏水基团和亲 水基团间的相互作用，静电引力，极化作用，电子迁移，分子间堆积和组装，位阻和空 间效应等【4 l 随着科学家对超分子化学的关注和不断的深入了解，认识到分子间弱的相 互作用通过加和以及协同效应，能够成为强的分子间作用，强度可以接近或达到共价 键的水平，可以构筑稳定的超分子体系；同时通过调控自组装过程，控制每一组分分子 间的相互作用，使结构多样的超分子体系具有新的性能口】 自从1 9 9 8 年，澳大利亚化学家在j a c s 上首次发表一个由c u ( ：i ) 离子与有机配 体4 , 4 ，4 ”，4 ”一四氰基苯甲烷构筑的三维配位聚合物州化学家们就将超分子化学自组 装和晶体工程的概念和理论应用到配位化学的研究中，使超分子化学与配位化学、物理 化学、材料化学等相互渗透，进一步扩大了超分子化学研究的范围并且使二十一世纪 初的固体无机化学的研究热点定位于：软化学的合成方法一水热法或溶剂热法的应用： 利用配位键以及各种超分子作用力构筑拓扑结构和聚集结构新颖的配位聚合物；探寻 具有光、电、磁及催化等性能的新型有机无机固体材料1 7 】 1 1 超分子配位聚合物的结构类型和影响因素： l 年来，囡j 勾外的许多著名的化学家的共同努力，配位聚合物在拓扑学、吸附、 佻化、光、电及磁性方面取得了突破性的进展合成的配位聚合物展示了极为丰富的立 体构型许多文章已经对配位聚合物的晶体结构类型进行了总结【8 1 以下就是配位聚合 物的常见结构类型： 一维配位聚合物：直线型、z 字型、间隔环链、螺旋链、梯子型、铁轨型、索烃型 等： 二维配位聚合物：方格型、菱形、双环型、蜂巢型等： 三维配位聚合物：八面体型、金刚石型等 在物质科学研究中，一直无法从化学成分的基础上预测晶体的装配，更不要说对 晶体结构的预测随着对配位聚合物研究的不断深入，国内外的学者已经了解到众多 因素( 如：配体、金属离子、配位阴离子、金属离子与配体的比例等) 对结构的影响，并 且可以通过调节和控制这些影响因素，设计、定制结构不同的配位聚合物所以，对主 4 郑卅l 大学2 0 0 4 硕士学位论文 要影响因素的总结有利于指导合成新颖结构的配位聚合物 1 1 1 配体和金属离子的影响 由于配位聚合物是有机配体与金属离子直接结合形成的分子聚合体所以，有机配 体性能、金属离子的配位趋向直接影响配聚物的结构【9 】例如配体的柔韧性能够使配体 表现出不同的异构现象，最终影响配合物的晶体结构，半刚性的配体1 ，3 - 双( 苯并咪唑 基1 甲基) 2 ，4 ，6 一三甲苯( b b i m m s ) 与h g l 2 自组装得到了四种不同的化合物：i - 原子桥联 双核的配合物【h 9 2 2 一i ) 2 1 2 ( b b i m m s ) ，两种精细结构不同的双核金属环化合物 h 9 2 1 4 ( b b i m m s ) 2 ，以及具有一维螺旋结构的配位聚合物 h g l 2 ( b b i m m s ) 。( 图1 ) 【1 0 【。) ( d ) 图1 b b i m m s 与h g l 2 自组装配合物a ) 桥联双核配合物咂g 舡2 i ) 2 1 2 ( b b i m m s ) ， b ，c ) 双核金属环化合物【h 猷如b s ) d ，d ) - 维螺旋配位聚合物阻9 1 2 ( b b i m m s ) n 1 1 2 配位阴离子： 使用中性配体合成配位聚合物时，由于金属离子的缘故，生成的大部分是带正电 荷的框架结构，所以选择具有合适体积、形状、电荷密度、配位性及价态的阴离子，对 配合物的最终结构有着重要的影响 塑型查堂! ! 坐堡主兰些笙生一一 ( b ) h2a ) 为i c u ( 4 ，4 - b p y ) c 1 1 的击# 奉结构， b ) 为l l 【4 ，4 小p y ) c l j 的二维层状结构 ( b ) 图3a ) 为【c u ( 4 ，4 - b p y ) i d ( n o ，) 1 2 5 h 2 0 的基本结构， b ) 为 c u ( 4 ，4 - b p y ) ld ( n 0 3 ) t 1 2 5 h 2 0 的三维固体结构 ij ：刚离予c 1 的体积比n 0 3 的小得多，因而造成c l 。离子的电荷密度比n 0 3 的电 * * 懈度大，在配位聚合物 c u ( 4 ，4 一b p y ) c 1 ( 1 季l2 ) ，两个桥鞋氯原子联结两个c u ( i ) 原子 形成 c u 2 c h ，其c u 圆原子又与两个4 , 4 - b p y 联结，最终形成了二维结构 1 l l 在配位聚 合物 c u ( 4 ，4 - b p y ) 1 5 】( n 0 3 ) 1 2 5 h 2 0 中( 图3 ) ，c u ( d 原子与三个4 , 4 - b p y 联结，交错形成 三维骨架结构，n 0 3 处在孔洞内，对骨架的电荷进行了平衡【l 2 j 1 1 3 金属离子与配体的比例： 在自组装反应中，金属离子存在多变的配位形式，金属离子与配体的不同比例， 直接影响金属离子的配位数。尤其是a g ( 1 ) 离子具有从2 到6 的不同配位形式，有机配 体和a g ( i ) 离子的不同比例很容易地得到多样的配合物例如，中性的简单配体吡嗪 ( p y z ) 与a g b f 4 按照不同的比例反应，得到了组分和空间结构完全不同的配聚物1 1 3 吡 嗪( p ) 嘞与a g b f 4 的比例为1 ：l 时，得到的是一维直线结构的配聚物 a g ( p y z ) j ( b f 4 ) ，其 中的a g ( d 离子与两个吡嗪分子配位；毗嗪与a 庐f 4 的比例为2 ：1 时，得到的是二维平 面网状结构的配聚物 a 9 2 ( p y z ) 3 f 4 ) 2 ，其中的a g o ) 离子与三个吡嗪分子配位：吡嗪与 6 郑州大学2 0 9 4 硕士学位论文 a g b f 。的比例为4 ：1 时，得到的是一维锯齿状结构的 a g ( p y z ) 3 ( b f 4 ) ，其中的a g ( i ) n 子 与四个毗嗪分子配位，而且二个吡嗪分子是非完全配位的( 图 ( a )( b )c c ) 图4 不同比倒毗嗪与a g b f 4 的自组装配聚物的中心a g 原子的配位环境 a ) l ：1 形成二配位的a g ，b ) 2 ：l 形, 0 2 , z i 配位的a ge ) 4 ：1 形成四配位的a g 1 1 4 溶剂体系和脱质子剂 在以有机酸为配体的配位聚合物的合成过程中，脱质子剂可以引起溶液体系的p h 值改变，影响酸配体的脱质子情况，进而改变配体的配位形式同时在超分子自组装的 过程中，溶剂分子也有可能参与配位，所以不同溶剂体系同样会引起结构的改变 在对间苯三甲酸( b t o ) 与金属离子自组装反应研究中( 图5 ) ：当使用强的脱质子剂 乙酸根和强配位的溶剂水时，得到的是一维链状结构配聚物； 1 4 】当使用较弱的脱质子 剂( 如：吡啶) 和配位能力较弱的溶剂乙醇时，间苯三甲酸脱质子不完全，而且溶剂也 不参与配位，获得的是具有二维网状结构的配聚物；【1 5 l 当使用强的脱质子剂( 如：三乙 胺) 使问苯三甲酸完全质子化，以及弱配位能力的溶剂( 乙醇) ，最终合成的是三维网状 图5 脱质子剂和撂剂对b t c , 金属离子配合物结构的影响 a ) 一维配位聚合物 b ) 二维配位聚合物c ) 三维配位聚合物 i i 5 有机和无机模板剂 在传统的多孔材料合成中，有机模板剂对自组装过程有着重要的作用近年来人 们开始将有机模板剂应用于磷酸盐和有机膦酸盐的合成南京大学的郑丽敏教授的课 题组系统的研究了无机氨模板；f 【( 如：n h 3 ) 和有机胺模板剂( 如：n h 2 ( c h 2 ) 。正哪2 其中n ： 2 、4 、5 、6 ，n h 2 c 】毛( c h 3 ) c h 小i i - i = ，n h 2 c 4 h 4 n i 2 等) 对金属- h c d p 强o l e d p h 4 = i - 羟乙基 双膦酸) 配合物的结构影响，并合成了一系列的具有新颖结构的配合物 1 7 - 2 2 套一殛融 露 巷# 卵鞭w， 邦州大学2 0 0 4 硕士学位论文 1 2 超分子配位聚合物的性能研究： 自从w e m e r 创立配位化学以来，配合物以其多样的价键形式和空间结构，以及与 物理学、材料学相互渗透，形成了以开发新颖光学、电学和磁性分子材料为目的的功 能配位化学，该领域一直处于无机化学研究的前沿近年来，配位化学又与新兴的超 分子化学研究相互渗透，为材料科学研究提供了新的研究对象：配位聚合物 由于配 位聚合物结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，表现出独特的物理、化学性质， 因此利用超分子配位聚合物开发具有特殊光、电、磁学性质的各类新型分子功能材料， 如：非线性光学材料、分子导体和半导体、 配位聚合物除了用于制备具有光、电、 分子磁性材料等，得到了迅速发展 2 5 - 2 6 】 磁性能的功能材料外，被用做可逆的客体 材料是广大学者最关注的性能配位聚合物突破了传统分子筛孔洞尺寸上的限制，可 以通过选择和控制适当的刚性联结单元，制备不同形状、不同尺寸的类沸石材料有机 骨架的多孔材料与无机多孔材料相比，虽然热稳定性较差，但是利用有机骨架的特殊 性质，如手性，制备新型的含有手性孔洞的类沸石材料，使之有可能用于手性化合物的 选择性分离这些具有有机骨架的多孔材料表现出新颖独特的性质，如：离予交换、分 子识别及类沸石催化等性能，必将具有更广泛的应用 在众多的化学家的共同努力下，已制备了大量具有多孔结构的类沸石配位聚合物， 并对其中的一些配位聚合物的客体交换性能进行了研究： 图6 配聚物i c d ( 4 , 4 - b p y ) z ( n , 0 3 ) 2 2 c 6 h 4 b r = 的结构 图8 配聚物a 武4 ，4 - b p y ) ( n 0 3 ) l 拘骨架结构 日本化学家f u j i t a 设计合成了具有分子识别的金属笼状化合物【2 7 】、纳米大环配合 物 2 8 1 以及纳米管状化合物f 2 9 】，并于1 9 9 4 年利用c d ( n 0 3 ) 2 和4 ，4 - b p y 自组装合成了影响 极大的具有二维四方网格配位聚合物【c d ( 4 ，4 - b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 】2 c 6 h 4 b r 2 ( 图6 ) ，该配位聚 合物对醛类化合物的氰基硅烷化反应具有很好的催化活性【3 0 1 美国化学家m o o r e 首先在n a t u r e 上报道了利用三绞架有机配体1 ，3 ，5 。- ( 4 一乙炔基 苯氰) 苯( t e b ) 与银离子自组装得到了三维网状的配位聚合物【a g 口e b ) ( c f 3 s 0 3 ) 】2 c 6 h 6 ， 呈经典的蜂窝状骨架结构，并且具有可与苯分子交换的类沸石性能【3 l 】 在这方面，美国青年化学家y a g h i 取得了一系列众人瞩目的成就，不仅制备得到众 多类沸石配位聚合物，而且对它们的吸附、脱附等方面的性能进行了系统的研究同 郑州大学2 0 0 4 硕士学位论文 时，他提出的利用超四面体去构筑大孔材料，使合成大孔洞网状结构材料的研究向实用 方向迈进1 9 9 9 年在s c i e n c e 上发表了超四面体i n l o s l 8 “结构( 图7 ) ，a s u 一3 l ： i n l o s l 8 ( h p p ) 6 ( h 2 0 ) 1 5 ，其中h p p 是1 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 一六氢- 2 h 一嘧啶并 1 ，2 - a 】嘧啶，其骨架仅占总 体积的1 8 ，孑l 洞的体积高达8 5 7 5a 3 ；a s u - 3 2 ：i n l o s l 8 ( d p m ) 3 ( h 2 0 ) 7 ，其中d p m 为二 哌啶甲烷，其骨架占总体积的2 1 ，孔洞的体积2 6 6 4a 3 【3 2 】同时，他还用其它超四面 体氧( 硫) 化物构建了大量的含有大孔的网状化合物盼”】 圜7a s u 3 1 ( 左) 和a s u - 3 2 ( 右) 的超四面体骨架 最近，y a g h i 利用羧酸配体合成了系列具有选择性吸附的新颖聚合物利用 z n ( n 0 3 ) 2 与对苯二甲酸饵d c ) 反应合成了二维四方框架配位聚合物z m o ( b d c ) 3 ，可以 对c 0 2 和n 2 进行选择性吸附【3 6 l 钴、间苯三甲酸、吡啶制备了含层状结构配位聚合物， 能够可逆的对层间的苯分子进行吸附和脱附；锌和间苯三甲酸的配聚物可以选择性的 对乙醇分子进行吸附1 1 5 1 不仅如此，y a g h i 还合成了能够交换抗衡阴离子的配位聚合物 c u ( 4 ，4 - b p y ) 1 s l c n 0 3 ) 1 2 5 h 2 0 ( 图3 ) 和a g ( 4 ，4 - b p y ) 吖0 3 ) ( 图8 ) ，聚合物孔洞结构中的 阴离子n 0 3 。都可以用来与b f 4 。等进行交换，并且聚合物能够保持原有的晶型不变1 1 2 ，”l 在本论文中，我们设计、合成了三种双吡啶配体：直线形配体n , n - y 双( 4 吡啶1 对 苯二甲酰胺( l 1 ) 和非直线形配体托，- 双烟酰咪唑啉- 2 - 硫酮2 ) 、m m 双异烟酰咪唑啉 一2 硫酮( l 3 ) 并且利用这三种有机配体与过渡金属离子自组装，获得了一个双吡啶鲶超 分子化合物和六个过渡金属配合物，并通过i r 谱，元素分析和x r a y 晶体衍射分析对 它们进行了表征，对化合物的热稳定性、荧光和电化学性能进行了研究讨论了金属离 子对酰胺类有机配体l 3 的催化水解机理，探讨了有机配体的几何形状和空间构型、溶 剂体系对配合物晶体结构的影响 9 郑州大学2 0 9 4 硕士学位论义 第二章双吡啶酰胺配体的合成 2 1 实验部分 2 1 1 试剂 4 氨基毗啶分析纯a c r o s 公司 对苯二甲酸化学纯天津市化学试剂厂 烟酸化学纯天津市光复精细化工研究所 异烟酸化学纯北京奥博星生物技术有限公司 s o c l 2分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 吡啶分析纯天津市化学试剂三厂 甲醇分析纯北京化工厂 中间体眯唑啉2 一硫酮的合成按文献方法 3 8 】合成 2 1 2 仪器 c a r l o e r b a1 1 0 6 型元素分析仪 b r u k e rt e n s o r2 7 红外光谱仪( 4 0 0 4 0 0 0 e m l 范围内测定，k b r 压片) 2 2 双吡啶酰胺配体的合成 2 2 1 配体l 双( 4 - 吡啶) 对苯二甲酰胺皿1 ) 的合成： y ”y 。 受受一。；吣 m n - b i s ( 4 - p y r i d y l ) - 1 ，4 - b e n z e n e d i e a r b o x a m i d e 称取1 6 6 9 ( 0 1 0 1 m 0 1 ) 对苯二甲酸直接加入含2 0 m ls o c l 2 的三口瓶中，水浴加热回 流至白色粉末完全溶解，继续回流2 h ，减压蒸除剩余未反应的s o c l 2 ，得到对苯二甲 酰氯白色固体，加入1 0 m l 充分干燥的吡啶溶解，室温下滴加4 氨基吡啶n 9 0 9 ，o 0 2 m o l l 的毗嚏溶液，继续搅拌4 h ，形成白色沉淀，抽虑，分别用少量甲醇和水洗涤，干燥的 产品1 9 0 9 ，产率6 0 元素分析( c i s h l 4 n 4 0 2 ) 计算值：c ，6 7 9 1 ；h ，4 4 3 ；n ，1 7 6 0 ；试验值：c ，6 5 ，1 4 ；h ， 4 6 1 ；n ，1 7 2 9 主要红外吸收峰v ( k b r , c m 1 ) ：3 4 4 2 ( s ) ，1 6 8 3 ( s ) ，1 5 0 7 ( m ) ，1 4 2 4 ( s ) ， 1 2 8 5 ( s ) ，1 1 1 0 ( w ) ，9 3 7 ( w ) ，8 7 8 ( w ) ，7 7 7 ( m ) ，7 2 9 ( m ) 郑州大学2 0 0 4 硕士学位论文 2 2 2 配体m i 双烟酰眯唑啉- 2 一硫酮( l 2 ) 的合成 v 。八。 一南删薯 1 ，3 - b i s ( p y r i d i n e 。3 一c a r b o n y l ) i m i d a z o l i d i n 一2 - t h i o x o 用滴液漏斗缓慢地滴加2 0 m ls o c l 2 到含有烟酸( 2 4 5 9 ，2 ( h r m a 0 1 ) 的圆底三口烧瓶 中，电磁搅拌下加热回流，待烟酸完全溶解后，形成淡黄色的透明溶液，继续回流2 h ， 减压蒸除剩余的s o c l 2 ，得到无色的烟酰氯固体，用1 0 m l 干燥的毗啶溶解，滴加咪唑 啉一2 一硫酮( 1 0 2 9 ，l o m m 0 1 ) 的吡啶( 1 0 r a l ) 溶液，加热回流1 0 h ，回流过程中溶液颜色变为 深红褐色，冷却至室温，有黄色固体析出，过滤，分别用少量水和甲醇洗涤，室温晾 干，得到黄色粉状产品2 o o g ，产率6 0 元素分析( c 1 5 h 1 2 n 4 0 2 s ) 计算值：c ，5 7 6 8 ；h ，3 8 7 ；n ，1 7 9 4 ；实验值：c ，5 6 7 3 ； h ，3 9 0 ；n ，1 7 7 1 主要红外吸收峰v ( k b r , c n l 4 ) ：3 3 1 6 ( w ) ，1 6 7 2 ( s ) ，1 5 8 2 ( m ) ，1 4 7 0 ( w ) ， 1 4 0 6 ( s ) ，1 3 6 3 ( m ) ，1 2 9 0 ( s ) ，1 2 2 5 ( s ) ，1 1 3 2 ( m ) ，1 0 2 6 ( w ) ，8 7 9 ( m ) ，8 2 3 ( w ) ，7 4 1 ( m ) ，7 0 6 ( m ) ， 5 7 3 ( w ) 2 2 3 配体m ，- 双异烟酰咪唑啉- 2 - 硫酮皿3 ) 的合成： 萏“一萏黝一黝 l ，3 - b i s ( v y r i d i n e - 4 - e a r b o n y l ) i m i d a z o l i d i n - 2 - t h i o x o 制备方法与n , n 7 一双异烟酰咪唑啉一2 一硫酮的制备方法相同，烟酸改用异烟酸，得到 黄色针状晶体1 5 0 9 ，产率4 8 元素分析( c 1 5 h 1 2 n 4 0 2 s ) 计算值：c ，5 7 6 8 ；h ，3 8 7 ；n ，1 7 9 4 ；实验值：c ，5 6 8 5 ：h ， 3 9 2 ；n ，1 7 6 4 主要红外吸收峰v f r ( b r , c m 1 ) ：3 4 3 3 ( w ) ，1 6 8 2 ( s ) ，1 4 0 6 ( s ) ，1 3 6 3 ( m ) ， 1 2 9 5 ( s ) ，1 2 2 7 ( s ) ，1 1 3 9 ( m ) ，8 8 5 ( m ) ，8 2 6 ( w ) ，7 5 3 ( m ) ，6 5 8 ( w ) 郑州大学2 0 0 4 硕士学位论文 第三章配合物的合成、晶体结构和性能 第一节三维氢键超分子化合物【h 2 l 1 2 n o a 2 h 2 0 1 。 1 三维氢键超分子化合物 h 2 l 1 2 n 0 3 2 h 2 0 1 。的制备： 三维氢键超分子化合物h 2 l 1 2 i - i n 0 3 2 h 2 0 是由含z n ( n 0 3 ) 2 1 6 h 2 0 ( 2 9 7 m g ，o i m m 0 1 ) 和n ，n 双( 4 吡啶) 对苯二甲酰胺( 3 1 , 8 m g ，o 1 m m 0 1 ) 的c h 3 0 h h 2 0 ( 8 m l 2 m l ) 混合溶 液中意外得到该晶体呈无色针状，产率4 0 元素分析( c 1 8 h 2 0 n 6 0 l o ) 计算值：c ，4 5 0 0 ；h ，4 2 0 ；n ，1 7 4 9 实验值：c ，4 5 0 9 ；h ， 4 3 5 ；n ，1 7 4 1 主要红外吸收峰v ( k b gc m 1 ) ：3 4 4 3 ( s ) ，1 6 1 1 ( s ) ，1 5 0 3 ( w ) ，1 4 2 9 ( s ) ， 1 2 2 3 ( s ) ，1 0 2 1 ( w ) ，8 1 2 ( m ) ，5 1 9 ( m ) 2 晶体结构的测定 选取标题化合物的单晶体0 3 0 m mx o 2 0 n 1 1 1 1 o 1 5r l l r n ，在r i g a k u r a x i s i v 面 探仪上，采用经石墨单色器单色化的m o k c t 射线伉= 0 7 1 0 7 3a ) ，在2 9 1 ( 2 ) k 下，以 一2 0 扫描方式收集0 ；1 6 7 2 7 5 6 。，h = 0 4 ，k = 0 3 1 ，l = 1 4 1 4 范围内扫描，共收 集衍射到衍射点1 8 7 6 个，其中独立衍射点为1 8 7 6 个用直接法定出全部非氢原子的坐 标，选取i 2 a ( i ) 的1 7 9 个的可观察衍射点用于全矩阵最小二乘法进行结构修正，全部 数据均经l p 因子和半经验吸收校正氢原子坐标由差值f o u r i e r 合成法得到结构参数 由全矩阵最小二乘法优化除氢原子采用各项同性热参数外，其它原子均采用各向异性 热参数法对于i 2 0 ( i ) 数据的最终偏差因子r 1 = 0 0 6 4 1 ，w r l = o 1 5 0 1 ；对于所有数 据的偏差因子r 1 = o 0 9 6 2 ，w r l = 0 1 6 9 5 最终差值f o u r i e r 图上最小高度是2 5 7 e a l i n 3 ， 最大高度是2 4 5 矾n 3 所有的计算均使用程序s h e l x 9 7 3 9 1 三维氢键超分子化合物 h 2 l 1 2 n 0 3 2 h 2 0 。的晶体结构数据列于表1 、非氢原子的坐标和热参数列于表2 、键 长和键角列于表3 表l 【h e l l ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 。的晶体结构参数 f o r m u l a c 3 6 1 4 4 0 n 1 2 0 2 0 d ( o ) 9 8 1 8 ( 3 ) f w9 6 0 8 0 们 9 0 0 0 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i c v ( a 3 )1 0 3 4 7 ( 4 ) s p a c eg r o u pp 2 1 c z1 a ( a ) 3 7 7 0 1 ( 8 ) d o ( r a g t m 。) 1 , 5 4 2 b ( g )2 4 4 2 5 ( 5 ) a b s e o e f f ( m m l ) 0 1 2 8 c ( a )1 1 3 5 2 ( 2 ) f ( 0 0 0 ) 5 0 0 0 【( o ) 9 0 0 0 1 2 邦卅火学2 0 0 4 硕士学位论文 表2 h 2 l 1 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。的非氢原子坐标( x1 0 4 ) 和热参数( a 2 x1 0 3 ) a t o m。 羔 z u ( e q ) a t o m x y z u ( e q ) c ( 1 ) 7 4 0 7 ( 9 )6 8 6 5 ( 1 ) 4 8 8 4 ( 3 ) 5 6 ( 1 ) 0 ( 1 ) 8 3 0 7 ( 7 ) 4 9 2 5 ( 1 ) 3 0 8 7 ( 2 )6 3 ( 1 ) c ( 2 )8 1 7 8 ( 8 )6 6 2 3 ( 1 ) 3 8 6 9 ( 3 ) 5 0 ( 1 ) 0 ( 2 )2 0 1 2 ( 8 ) 7 1 6 4 ( 1 ) 9 0 8 9 ( 2 ) 8 3 ( 1 ) c ( 3 ) 7 9 5 4 ( 7 )6 0 5 5 ( 1 ) 3 7 3 2 ( 2 ) 4 2 ( 1 ) 0 ( 3 ) 3 6 6 5 ( 8 ) 7 2 5 1 ( 1 ) 7 3 5 7 ( 2 ) 8 0 ( 1 ) c ( 4 )6 9 1 5 ( 8 )5 7 4 8 ( 1 ) 4 6 6 6 ( 3 ) 5 0 ( 1 ) 0 ( 4 ) 3 8 2 2 ( 9 ) 6 4 6 8 ( 1 ) 8 1 8 2 ( 3 )9 5 ( 1 ) c ( 5 ) 6 1 3 1 ( 8 ) 6 0 1 9 ( 1 ) 5 6 6 8 ( 3 ) 5 3 ( 1 ) 0 ( 5 ) 1 9 0 9 ( 9 ) 6 6 8 2 ( 1 ) 1 1 3 6 9 ( 3 ) 9 0 ( 1 ) c ( 6 ) 8 7 7 5 ( 8 )5 2 8 7 ( 1 ) 2 3 7 8 ( 2 ) 4 2 ( 1 ) n ( 1 )6 3 8 6 ( 7 ) 6 5 6 0 ( 1 ) 5 7 6 0 ( 2 ) 5 4 ( 1 ) c ( 7 ) 9 4 3 8 ( 7 ) 5 1 5 6 ( 1 ) 1 1 4 1 ( 2 ) 3 8 ( 1 ) n ( 2 ) 8 7 3 0 ( 7 ) 5 8 3 0 ( 1 ) 2 6 7 0 ( 2 ) 4 4 ( 1 ) c ( 8 ) 8 6 9 3 ( 8 ) 5 5 1 7 ( 1 ) 1 9 0 ( 3 ) 4 3 ( 1 ) n ( 3 ) 3 1 6 4 ( 8 ) 6 9 5 6 ( 1 ) 8 2 2 8 ( 2 )5 9 ( 1 ) 曼( 1 21 1 11 墅2 堑毯1 21 型1 2 丛卫 一 表3 【h 2 l 1 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 。的键长( a ) 和键角( 。) 键长( a )键角( 0 ) 0 ( 1 ) 一c ( 6 )1 2 2 4 ( 3 )c ( 5 ) - n ( 1 ) 一c ( 1 ) 1 2 1 3 ( 3 ) o ( 2 ) - n ( 3 ) 1 2 3 4 ( 3 )c ( 6 ) _ n ( 2 ) 一c ( 3 )1 2 7 2 ( 3 ) o ( 3 ) - n ( 3 ) 1 2 5 9 ( 3 )o ( 4 ) - n ( 3 ) 一o ( 2 ) 1 2 2 2 ( 3 ) o ( 4 ) j n ( 3 ) 1 2 2 0 ( 4 )o ( 4 ) - n ( 3 ) 一0 ( 3 )1 1 8 1 f 3 ) n ( 1 ) 一c ( 5 )1 3 2 9 ( 4 ) o ( 2 ) - n ( 3 ) 0 ( 3 )1 1 9 7 ( 3 1 n ( 1 ) - c ( 1 )1 3 4 3 ( 4 ) n ( 1 ) c ( 1 ) 一c ( 2 )1 2 0 2 ( 3 ) n ( 2 ) 一c ( 6 ) 1 3 6 7 ( 4 ) c ( 1 ) c ( 2 ) c ( 3 )1 2 0 5 ( 3 ) n ( 2 ) 一c ( 3 ) 1 3 9 4 ( 4 )n ( 2 ) c ( 3 ) 一c ( 2 ) 118 2 ( 3 ) c ( 1 ) 一c ( 2 )1 3 6 3 ( 4 ) n ( 2 ) 一c ( 3 ) c ( 4 )1 2 4 0 ( 3 ) c ( 2 ) 一c ( 3 ) ， 1 3 9 7 ( 4 ) c ( 2 ) c ( 3 ) 一c ( 4 ) 117 8 ( 3 ) c ( 3 ) - c ( 4 )1 4 0 0 ( 4 ) c ( 5 ) c ( 4 ) c ( 3 ) 118 8 ( 3 ) c ( 4 ) 一c ( 5 )1 3 8 3 ( 4 ) n ( 1 ) 一c ( 5 ) c ( 4 )1 2 1 3 ( 3 ) c ( 6 ) - c ( 7 ) 1 4 9 6 ( 4 )o ( 1 ) 一c ( 6 ) - n ( 2 )1 2 2 2 f 3 ) c ( 7 ) 一c ( 8 ) c ( 7 ) 一c ( 9 ) c ( 8 ) 一c ( 9 滞1 c ( 9 ) 一c ( 8 冲1 3 9 1 ( 4 ) 3 9 6 ( 4 ) 3 6 8 ( 4 ) 3 6 8 ( 4 ) 0 ( 1 ) - c ( 6 ) 一c ( 7 ) n ( 2 ) - c ( 6 ) 一c ( 7 ) c ( 8 ) 一c ( 7 ) - c ( 9 ) c ( 8 ) - c ( 7 ) - c ( 6 ) 2 1 5 ( 3 ) 1 6 3 ( 3 ) 1 8 6 0 、 2 3 4 ( 3 ) c ( 9 ) - c ( 7 ) c ( 6 )1 1 7 9 ( 2 ) c ( 9 ) 撑1 - c ( 8 ) - c ( 7 ) 1 2 0 3 ( 3 ) 一一曼( ! 型! ：兰坚2 ：竺( 1 21 11 ：! f 型 s y m m e t r y t r a n s f o r m a t i o n s u s e d t o g e n e r a t ee q u i v a l e n t a t o m s ：# 1 - x + 2 ，y + l ，z 3 结果与讨论 3 1 晶体结构描述 单晶结构分析表明该超分子化合物是由重复