（无机化学专业论文）光功能配合物和配位聚合物的设计合成及结构性能关系研究.pdf

萋塑壅篓麓夔叁夔羹羹叠! 查竺墨! 摘要 作者在全面文献渊研的基础上，从材料分子工程设计和开发新型功能材料及器件 的角度出发，详细综述了光功能性配合物及其相哭的超分子、懿位聚合物、金属有机 萋珏配位化含甥等磷究领域戆最薪遗瀑。其中，诲多方面戆骚究十分活跃，祷瑙跫，氨 摹蕊稼及羧酸为基秘怒分子或配霞聚食物在生耪镢领域和撬瘩活性中鞠应蹦；含有硫 氰酸根( s e n ) 和硒氰酸根( s e c n ) 配合物的非线性光学性质；咔唑及其衍生物所形成有 机金属配合物对各种功熊性质的有效调控；毗啶盐雕离子与无枫配隧离子搀戚舱有搬 一秃辍杂纯醚合夔簏取党予增强隈收效盛等等。本涂文醴怒努予、醚蕴蒙会物、惫霾 有机和配位化合物为研究对象，通过分子设计和翅分子自组裟，合成具有新测配体或 瓶颖结构的光功能配合物，并详细研究其组成结构一性能关系，从而在以下几个方面 墩褥了强显瓣避震，煎时龟隽违一步设计帮合残暴煮更高光学濑犍戆兔珐戆饕l 霞甥提 供了新愚缀新方法。 1 以氨撼械脲和羧酸都能形成分子间氯键这一设计思路出发，蛹过分子设计，采用分 孑叁缀装方法，台藏了6 释具有趣分子结构熊精銎醚台物，它聪努鬟是：蹶了一矮 二酸氮蒸硫繇合满( c t m e ，l 5 ) ，瓣t 浠二酸氮灏硫艨台辞( z t m e ，l 2 ) ，顺丁烯二 酸氨瑟硫脲合镍州f m e ，l 3 ) ，了4 二酸氨基硫脓合镍( n t s c ，l 4 ) ，丙二酸氯基硫脲 台锌( z t m o ，l 5 ) ，鬣硫酸氨基硫脓合镊( c t h s ，l 6 ) 。解毒蓐了它们的晶体缝梅。其 中，爨基巯潺系刘0 一p 配合鐾孛，蕊鞭褰予溺的黪毫糖互嚣弱专氢毽一起协鞫参 与超分子骨架的构筑；而氨基硫腺系列l 5 l 6 酗台物均为配位聚合物，聚合链之间 依靠氯徽作用形成越分予骨架。特别是氨基硫脲系列l 6 配合物属于不对称结构的 趁分子0 台蘩，其粉寒样晶懿饕线性光学活性( s e c o n d h a m l o n i cg e n e r a t i o n ，s h g 效 应) 为现有尿素的1 5 倍。 2 通过分予自组装，成功合成了具有二维配位平面结构的有机m 无机夹心式酉已位聚合 物，碳纯骧氰酸合镊圈荦基铵a m c t s ，l 7 ) ，持遥过其晶体缝梅解板和结 鸯- 性能 关系瓣讨论，表褥套甥显鏊竞致发光簸痊。鑫薹予该讫台鞠霹醚其有嶷好淑熬稳定 性，因而有望在发光器件领域具脊潜在应用价慎。 3 。从倍频材料的设计、合成和机理研究出发，通过分子自组裂，成功合成了硝氰酸锌 键( z c s e ，p ) 亵硒鬣酸锈泰( c m s e ， 鼻两种辩嫉三维配整聚合蘩鑫蒋毒手料，并磺 究了它们之闯的结构，性能关系，结果指出，晶体均无对称中心，粉末法测试表明 有很强的二谐( s h g ) 非线性光学系数，可产生根强的蓝光储颛。由于这黪晶体同 时具有较赢懿热稳定性帮诧学稳定性，寄望是淡禳有发震藤景粒毅型二除非线性 惫学糟糕。 篁墼耋夔受鲞塑避鳖! 墨望墨1 4 成功合成出3 种具谢不对称d 丌* a 犁取代苯乙烯蕊吡啶盐化食物，或有机无机杂化 耪：夏式4 - t 4 一岱羹- 二警基黩) 苯乙烯基l 羽一甲鏊皖啶羲氰酸镳e 。f l m l3 气，反式 4 - p f n ，n 一_ 乙基骏) 苯乙烯基 斛。甲基蹴啶硫镢黻锌( z t l e ，l u ) ，反式4 t 4 ，一m i n 二一丙撼脓) 苯乙烯基卜n 一甲基吡啶硪氰酸锌( z t l p ，l 1 2 ) 。在解析它们品体结构的基础 上，洋缨矮究了它们瓣线性郓菲线性光学性质，姆铷是考察了对瞄裹子积敬 基对 生色溺性质辩雾确。缝票据邀；无论是嚣襻蠛溶滚均有囊好瓣荧光蓊链，窍琶鳟显熬 非线性吸收，都能产，土较强的双光予吸收效应。结构一性能关系的讨论还袭明，推 电子域朔隰离子的变换对双光子激光和上转换激射的影响不大，但对上转按效率的 雾舔显餐。冠时，分子蠹重蔽予存在易零l 超荧党狻灭，导致量转换效率降低；溶 液浓度、溶箭极性对颓党子上转换激射谱、能鬣转换效率、单光子荧光、疆光子荧 光效应铎也有显著的影响。 5 ，成功合戏戡含咔唑基的聪基硫代黻酸类希夫碱耀体f h l ，l i 3 ) 及其镰( 1 ) 瓣聚合憋 洙j k ，l 描) 。红羚及攀箍结褥表躜，念跨碴兹辨纂硫伐酸誓蒜希夫躐配体在霹惫时 以硫酬式存在，而在配合物中却以硫醇式存在，接个配合物分子呈现比较少见的 重叠顺戏结构，从而增大了共税体系，使所合成化合物具商嶷赂的荧光活性；此 拜，巍限矮帮玉扫按实验表弱它们还其毒袋好酌三阶 线靛光学效应，这藏为分 子设计具有荧光效赢期三阶非线性光学性能钓缒合功能材料褥供了新思路。 6 研究了上述1 4 种化台物的单晶生长条件及其溶液p h 、温臆和溶剂极性够影响凼 素。越外。一些特爨聚 牛数控制对特定晶钵的生长是分必餮熬，据磷鬣酸锌锾 ( z c s e , 驴) 霸硒羲羧锈汞( c m s e ，l 9 ) 雾棱三鳃；酝整聚合穆攀罴翡垒长，藏注意遥 热避氧，避免使用物质溶解度较大、挥发性较撼的溶剂和高粘性、高沸点的溶剂。 关番孽莹萝：超分子，配位聚合物，有机一无执杂化，非线性光学，双光予嘏收 篓堕塑塑壁塑釜鎏塑堂! ! 鲞悉查茎墨受 a b s t r a c t b a s e do nt h eg e n e r a li n v e s t i g a t i o no fl i t e r a t u r e s ，t h er e c e n tp r o g r e s si nt h ef i e l d so l d e s i g n ，s y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo fs u p r a m o l e c u l e ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r ，o r g a n o m e t a la n d c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d sa r c r e v i e w e dw h i c hr e v e a lt h a t ：t h i o s e m i c a r b a z i d ea n di t s d e r i v a t i v em e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yb e c a u s eo ft h el a r g em l m b e ro l p o t e n t i a l l yu s e f u lb i o l o g i c a lp r o p e r t i e s ；r e s e a r c hi n t e r e s t sh a v ef o c u s e do i lt h ec o m p l e x e s c o n t a i n i n gt h ea m b i d e n t a t et h i o c y a n a t el i g a n d ( s e n ) o r t h es e l e n o c y a n a t el i g a n d ( s e c n 一) d u et ot h e i rs t d k i n gn o n l i n e a ro p t i c a l 甜l o ) p r o p e r t i e s ；t h eg r o u pi i bd i v a l e n td i o n s z n 2 + c d 2 + a n dh 9 2 + c o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o nf o rt h e i ru n i q u e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep a l ec o l o ra n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y a p a r tf r o mt h ea b o v ea s p e c t s ， m a t e r i a l sw i t h s t r i k i n gt w o - p h o t o na b s o r p t i o n l p a ) e f f e c t ，l a r g e s e c o n d o r d e ra n d t h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h e i ra p p l i c a t i o n sa r ea l s or e v i e w e d a s t h er e s e a r c ho b j e c t si nn a yt h e s i so as u p r a m o l e c u l e ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r ，o r g a n o m e t a la n d c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，n e wo p t i c a lf u n c t i o n a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i a m o l e c u l a rd e s i g na n ds e l f - a s s e m b l ya n dt h e i rc o m p o s i t i o n - s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s a r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l a l lt h ew o r kh a sb e e nd o n ei no r d e rt od e s i g na n ds y n t h e s i z en e w o p t i c a ll h n c t i o n a lc o m p l e x e s w i t hn o v e ls t r u c t u r e t h em a i na c h i e v e m e n t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 1 4n e wc o m p o u n d sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ：4s u p m m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d sc o n t a i n i n gt h i o s e m i c a r b a z i d el i g a n d s ；4c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h 1 - d ( o n e d i m e n s i o n a l ) ，2 - da n d3 - d s t r u c t u r e sc o n t a i n i n gd i e a r b o x y t i c ，一s c n ，p 2 一sa n d “2 一s e c nb r i d g e s ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hs h o wp h o t 0 1 u m i n e s c e n c e o rf r e q u e n c y d o u b l i n g e f f e c t ；6c o m p l e x e si n c l u d i n go r g a n i c - i n o r g a n i c h y b r i dp y r i d i n i u m a n d e a r b a z y l d e r i v a t i v e s ，w h i c hs h o w d i s t i n c tn l o p r o p e r t y 。 2 t h es i n g l ec r y s t a l so ft h ea b o v ec o m p o u n d sh a v eb e e ng r o w na n do b t a i n e d ，r e s p e c t i v e l y t h eg r o w t hc o n d i t i o n sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r sa r ec o n s i d e r e d 。t h ec r y s t a ls t r u c t u r e s w e r ed e t e r m i n e d b y t h es i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d 。 3 t h ed h o t o l u m i n e s c e n c eo ft l l e c o r r e l a t i v e c o m p o u n d s h a v e b e e n d e t e r m i n a t e d ， r e s p e c t i v e l y a n a l y s i sa n d d i s c u s s i o ni nt h et h e s i sa r eb a s e do n t h e i rs t r u c t u r e s 4 tt h e f r e q u e n c y d o u b l i n ge f f e c t so f t h ec r y s t a l sw i t hs e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) p r o p e g yh a v eb e e nt e s t e d t h ed e s i g na n dm e c h a n i s mo fs t l g ，t o g e t h e rw i t ht h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e n t h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s ，a r es u m m a r i z e d 5 t h e s y s t e m a t i cm e a s u r e m e n t so fl i n e a r a n dn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h e o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dp y r i d i n i t m tc o m p o u n d s ，t o g e t h e rw i t ht h ec m b a z y l d e r i v a t i v e s ， m p r e s e n t e di nt h et r e a t i s e b o t ht h ef o r m e rw i 氇a s y m m e t r i cc h a r g et r a n f e rs t r u c t u r e ( d o n o r * 丌一a c c e p t o r la n dt h el a t t e rw i t lt h e 尢- e l e c t r o nd e l o c a l i z e ds y s t e m sh a v es h o w n s t r o n g t p a r e s p o n s e 。t h e t p a * b a s e d o p e n z s t a l la n do l f o p t i c a l - l i m i t i n g ) m e a s u r e m e n t sf o rt h ec o m p l e x e si nd m fh a v eb e e nc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h et p a c o e f f i c i e n t ( p ) a n dt h et p ac r o s s w s e c t i o n ( 回i na d d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a ， f l u o r e s c e n c el i f e t i m e ，t pe x c i t e df l u o r e s c e n c ea n dt w o p h o t o np u m p i n g ( t p p ) l a s i n g s p e c t r ah a v ea l s ob e e nm e a s u r e d 。w ef o u n dt h a t ，t h et p pl a s i n ge f f i c i e n c i e so f t h e c o m p o u n d sd i s c u s s e da l ec l o s e l yc o r r e l a t i v ei ot h e i ri n h e r e n ts t r u c t u r e so fc a t i o n sa n d a n i o n s ，a n dt h e i rs p e c t r a lp r o p e r t i e so ft pe x c i t e df l u o r e s c e n c ea n dt p pl a s i n ga r e p r i m a r i l yd e c i d e db y t h ef o r m e r m o i e t y 6 。a t lt h e1 4c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，f i r ，u v ，t g aa n d f l u o r e s c e n t s p e c t r af s o l i df l u o r e s c e n c e ，l i q u i df l u o r e s c e n c e ) ，e t c t h ed e t e r m i n i n g r e s u l t s 数谨t h e mh a v eb e e nd i s c u s s e d nd e t a i l k e y w o r d s ： c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ， n o n l i n e a r o p t i c a l ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d ， s u p r a m o l e c n l e ，t w o p h o t o na b s o r p t i o n 蹩i 塑! 避燮蓬邈塑鎏塑遵i 塑遗皇墨查篓曼蔓墼! 中英文缩写对照表 编号英文缩写化台物组成中文名称 【c d ( c h s n 3 s ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 4 h 3 0 4 ) 2 2 h 2 0 i 。1c t m e顺丁烯二酸氨基硫脲合镉 o r ： c d c l o h 2 4 n 6 0 1 2 s 2 l z n ( c h s n 3 s ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 ( c 4 h 3 0 4 ) 2 2 h 2 0 顺_ 丁烯二酸氨基硫脲合锌l 2z t m e o r ：z n c i o h 2 4 n 6 0 1 2 s 2 f n i ( c h s n 3 s h ( h 2 0 ) 2 1 ( c 4 h 3 0 4 ) 2 2 h 2 0 顺丁烯二酸氨基硫脲合镍pn t m e o r ：n 弼l # h 2 4 n 6 0 t z s 2 【n i ( c i i s n 3 s ) 2 - ( c 4 n 4 0 4 ) c 4 h 6 0 4 l 4n t s cj i 二酸氨基硫脲合镰 o r ：n i c i o h 2 0 n 6 0 s s 2 i z n ( c h s n 3 s ) ( c 3 h 2 0 4 ) i 矿n h 2 0 f l z t m o i 。 覆二簸氨基褒爨会镑 o r ：l z n c 4 h g n 3 0 s s n 【c d ( c h s n 3 s ) ( h s ) 2 i n n h 2 0 l 6 i c t h s 。 氢硫酸氨基硫脲合镐 o r ：【c d c h g n 舶s 3 i n l n c 疆痨蠢2 晖d ( s c n h s | n 1 。7 l a m c t s 4 硫化馥鬣酸合锈朝霉l 蘩铵 o r ：f c d c l o h 2 4 n 4 s 3 n l z n c d ( s e c n ) 4 】h i 。8 l z c s e 。 磷氰酸锌镉 o r ：l z n c d s e 4 c 4 n 4 # f c d h g ( s e c n ) 4 n l 9 【c m s e 。 硒氰酸镉汞 o r ：【c d h g s e 4 c 4 n 4 【c 3 2 h 3 s n 4 i i c d ( s c n ) d反式4 _ 【4 一( n ，n 一二甲基胺) 苯 l l #c 零l m 乙烯基l 臻* 擎摹噬獒蘧鬣酸锈 o r ：c d c 3 6 h 3 s n s s 4 【c 3 6 h 4 6 n 4 z n ( s c n ) 4 l反式4 - 【4 ( n ，n 一二乙基胺) 苯 l i iz t l e 乙烯基l n 一甲基吡啶硫氰酸锌 o r ：z n c 4 0 h 4 6 n 8 s 4 【c 4 0 h 5 4 n 4 z n ( s c n ) 4 】爱式4 一【4 一群净二覆纂裁) 摹 l 1 2 z t l p 乙烯基i - n * 甲基毗啶硫氰酸锌 o r ：z n c 4 4 h s 4 n 8 s 4 l 1 3h lc 1 7 h 1 7 n 3 s 2 n 乙基咔i 唑肼基硫代酸甲脂 n 乙蘩跨睦翳基 毛4n i l 2n i c 3 4 h 3 2 n 6 s 4 硫代酸甲l 旨舍镰 v 一一 塑塑鳖羹塑隧燮童盛麓二童! 第一辇 文献综述：光功能配合物和配位聚合物的研究进展 1 1 前言 自1 8 9 3 年w e r n e r 创立配位化学以来，配合物的研究一直怒无机化学领域中最活 薮戆领域之一。1 9 5 1 年，二蔑铁鹭合残及夹心囊偬合秘熬臻究使w i l k i n s e l q 秘f i s h e r 获得了1 9 7 3 年的诺贝尔奖；1 9 5 3 年，z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发现使配位化学卅始被 厂泛应用到了石油工业；1 9 6 5 年分子氮金属化合物的合成使人类梦想的大气固氮研究 向蘸跨遴了一大步；1 9 6 5 年r o s e n b e r g b 等人孝_ 。开r 金属配台物抗癌势物研究的新领 域：1 9 8 4 年分子氢配台物的台戒揭示了只含g 键静分子也可髟戒配台物的现象，提出 了新的a 键理论；1 9 8 7 年c r a m ，l e h n 和p e d e r s e n 在超分子化学方面的成就以及1 9 9 2 年m a r c u s 揭示的电予传递过程等等，都对配位化学的进一步发展作出了不可磨灭的 贡藏。近卡多年寒，在以- 上述为代表弱开挂成簸静基镫主，酝位纯学在箕台藏、绩 构、性质和理论方面取得了一系列谶展【1 ，2 】，已经有2 0 位著名科学家获得了诺贝尔 奖。随着研究的不断深入和应用领域不断扩大，近年来，配位化学特别在光功能配合 物及其在馕崽材料、光电技术、激光能源、生秘技术积分子光魄功材料等方蔼雏应 翊蹋益受羽广“泛重视，合成新的功熊配合物已经成为当今纯攀家们静热门谦题之一 f 3 , 4 1 。本章综合实例，分别从超分子自组装，配位聚合物，双光子材料，非线性光学 材料等方面出发，综述光功能配合物和配位聚合物的研究进展，_ 并在此基础上，提出 本论文瓣褥究思路季主要磷究内褰。 1 2 超分子自组装 1 , 2 。1 从分予化学到越分予扰学 一般人们所认识的化学是研究以共价键相结裔的分子的合成、结构、性质和变换 规律。1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了c j p e d e r s e n 、j - m l e h n 和d j c r a m 标志着化 学鲍发展进入了一个巍灏的时代：p e d e r s e n 发现溉醚化合物，l e h n 发现穴麟化合物 并捷出超分子概念，c r a m 翔是主客体 乏学豹先鞣蔷【5 7 】。戴嚣， 筝为纯学靛前沿灏 域，超分子化学及其煎要意义也因此被广泛关注。 超分子化学被定义为分子间弱相互作用和有缀织分子组浆的化学，又被称为“超 越分子磁念豹纯学” 8 ，9 1 。与努n 子化学藤毙较，螽蠢是基予琢子凌豹共徐键，薅翦 者则基于分子问韵相互作用( 如静电力、氢键、范德华力等) ，是两个或两个以上的构 造块依靠分子间键缔合或高层次组装。分子问的相互作用形成丁各种化学、物理和生 物中赢选择性静识别、反应、传递翻调制过程。孺这些过程就零致超分子的光电功能 帮分子器件的发震。圈1 1 简单奔粥了扶分子纯学到超努子化攀和分予器箨豹蓥奉特 一一，釜錾囊懑灏遴蓬萋塑羹邀萋翌= 兰! 征 8 】。 t 2 + 2 配像纯学与超分子诧学 “j ) t ( s u p e r m o l e c u l e ) ”这术语最早是1 9 3 7 年由w o l f 1 0 黜糊，当时它 化挚 圈t 1 哭是爱寒糖述由嚣合翰黟；形袋游舞茨缀绥弱实髂。瑷今，甏台潞强其葱搀繁多戆徐捷 形式和空间结构在化学褫理沦发展及熟与物理化学、有机化学、生物化学、蒯体化学、 利料化学和环境科学的拥互渗透中，使配位化学成为众多学科的交叉点。特别是l e h n 等在超分子化学领域杰出工露酶基磁上，蹙褥嚣 壹化学茨磅究趟匿大为| 吾鼹限l ，t 2 1 。 广义土静黼位纯学可以汲为是超分予能学鹳菜一领域，其中入王豹受体分子不仅限子 利过渡金i f j 羁离子，而且可以扩展到和所有类型的感物( 给予体) ，如有机、无机或生物 舱阳离子、阱离子或中性的物丰申相互作用。显然，怒分子化学比0 位化学的内涵更为 广泛，蘸卷灌溪了黪威避程孛劳子勰艇互荐曩，露卷并习；撑器共髂毽懿形成，毽强谖 r 生成物巾仍可区别站台成配合物前的分子实体。 l 。2 3 分二铲淑别 在眭i 接受蒋帮疯耪影成超分子翦过程孛，分子戆识臻终艨笼其重要，宅可戬定义 为主体瞪i 体) 对客体( 底物) 选择性结台并产生某种特定功能的过程。它们之间的作用 力为非共价键力，如范德华力( 包括离子一偶极、偶撤一偶极和偶极w 诱导偶极相互作用) 、 疏隶耪互俸用帮氢键簿。分予识渤主要可努为封溱予窖蒋妨谈爨狃黯分子容舔静淡 剐，丽以入工合成受体的分子识别主霭包括冠醚、穴醚、膂式冠醚、双冠醚、环糊精、 化学修饰环糊精、桥联环糊精、杯芳烃、环番、卟啉等大环主体化合物选择性键合客 体f 离子或分子】影战超分予体系黪过稷。分子识别楚分子组装翰基础秘关键。瞧一 = 述 途径可 蔓合成其骞绘定潮注器柔往的餐耱功蘸分子。 1 2 4 超分子自组装 超分予纯学戆重樊翳臻是磺究缀装过程殴及继装体，并且遗过分子缝装形成超分 子功能髂藏。自缝装可以在溶渡中，瞧可以在滚鼓残霆态中发生。蓬蓑分予缀装一簸 是通过模板效应、自组裟、自组织来实现的。这种从便宜而有效的分予组元邋过设计、 组装所形成蛉稳定结车勾具有一些根撼个别组件的特征无法预测的新特性。人们依据天 然体系所舆蠢戆鸯缀装幢、应签矬、镑弱装与穆生缝，豸爰与截造了其旁荻的饶遮功 能的人工体系，如超分予功能材料殿智能器件、分予器件与机器、d n a 芯片、导向 2 嚆 i 墅鲤瀵鋈錾塑塑囊麴避 篓= 兰量 及程控药物释放与催化抗体、高选擀性催化剂等。决定超分子材制性质的，不仅是纽 成它的分：，更大程度上取决于这些分子所经过的菇组装过程，因为材料的牲质秘功 襞骞予其逡囊装遥疆孛，艨苏起分予缀装接零楚精势子耪瓣赣究酌主要内容。出于蓥 个超分子化合物中涉及刘多种排列过程，包括了从强到弱的各种作用力，通过配体几 何结构和食属离子配位几何构型之间有效组合绌果，分子组分就呵以自组姨成各种 各耩趁超分予魏饕零复杂瓣离鼗缝搀f 1 3 ，1 4 t 。超分予缱装是嚣蘸世赛土懿热点礤窕课 题，以下刚出了凡种热懋豹实铡。 l e h n 1 5 从超分子化学观点出发，把分子识别协同性和自装配信息设计列分了组 分中，应羽铜离子列遗警的线形聚赕嗽啶配体掰特有救键台方式，箨到了耀傍天然 d n a 静无税双臻藤舀绦装凌药，熟躅1 2 。娄叛辫铡予还嘉嚣徐链与瑟蠹嚣体形残静 配合物，c o ( i i ) 在完成六配位的同时囱动组装成置螺旋体【1 6 】。 髓1 2 t 9 9 4 年，g h a d i r i 1 7 等太在 n a t u r e ) 上摄邋了环多簸避过分子霹懿多蕊蠹键发 生自组装彤成的纳米管邋，作为离子涌道性能优予天然的通道，如图1 3 。 鞒弗拉墙梅。盎l - - d - - 氯基囊空警连接搿麻静拜争取 埘避避势于霜薛董瓣糕装琥蒜碍耱蟪拳訾啦 图1 , 3 基于配位键的识别和组装原理，j i a n g c c 等人e i 8 】报道了在酸性n a 2 m 0 0 4 溶液中， 通过m o o 配位键使m 0 0 4 2 ”互相缩台缀装成大环趟分子，大环内外充满t h ：o ，是体的 邀戴为： m o l ? 固4 巅o h ) 3 2 避哟嗣( 6 0 0 + _ 5 0 ) h 2 0 ，拓1 1 1 1 4 a ；j i nx l 等a t 9 裂磋究 了由m 卅c 和m o n 配位键便中心m o 源子将两个c 分子、2 个p * 甲酸丁酯碡竞睫及两个 c o 分予纵姨成高分子，如图1 4 b 。 过渡金属裾配位，l 鼹学以及翮辩位体稿互作矮使置数方趣睦特征，提供了会理逮 缀装或各黉超劳予翁蘩瀚。凳子溺僚躺较强费榻甄 蕈蔼，镬翔氯键帮黎位懿捧为连接 冀基麴唆毯邀监 一篓= 妻! 棒，利掰结患鞠连接棒蹬装蹬各稀构慰瀚怒分子潮络，如萄1 5 。 豢器。 强1 4 a篷l 4 b 旃鞯酶 金劂石翟蹬方穗警 蜂窝型 茸摹簿 砖墙型立方体型 阐1 5趟分子网络的j 跫样 。黎之，趣分子蕊曩三逐步熬蘩级结较蠢麓缀结穆、扶嚣凌分子趣多糖功毵缨糖熬超 分子方向发聪。超分予化学的自组装开辟了通往无杌树料和有枫金聪材料豁分子工程 途径，并有利于在更广泛的空问去设计和开发新型材料和器件。 1 3 酝整聚合物 配位聚爵物属于配位化合物中的一类，它是通过过渡金属和配位体的自由龋裟而 形成，不用于s i 0 娄的无机聚合物。配位聚合物其有性质独特、结构多样纯、不寻 零豹竞电效应、霹瞳怒静众多戆避渡金爨褰予等特点，掰疆在j 线经巍掌毒季秘、磁魏 材料、超导材料及催化等诸多方面都旃穰好的应用前策，已有研究论文对它们鹣磁性、 艘化和生物活性进行了报蠛1 ：2 0 2 6 。 t 9 8 9 年，澳大翻驻数r o b s o n 教授在j a c 。s 上发轰了有关配毽聚合甥靛 第一篇论文f 2 7 l 。该酴位聚合裙蹙逶邋 c u ( c h 3 0 ) 4 l 嚣稻霹，4 ，毒”，4 ”- 4 一鬣蓥苯基学 烷在硝基带烧中反应瀚备瀚，结构如图1 6 。其中，镣个c u ( 1 ) 离予与图个配俗酝位， 而每个配俸又闻翻个c u ( i ) 离子键合，澎成了三维网状结梅，c u ( i ) 娥予四搿秘蘩。1 9 9 4 年鬟本熬f u j i t a 爱疆镒 伤b 焉4 , 4 - 联斌蓰爱盛形成鹣梁含耪f e d 渤y 搦( y 0 3 h 譬霹 具有穰好的德化活往，能加速氰鏊甲猿婉基讫反盛。结褐始鹭l ，7 ，其孛每个铡与露 个4 , 4 ，一联蹴淀配位，丽每个4 , 4 一袋税穗叉透过两个n 蘸予与疆令c 硅键含，群溅二维 乎嚣臻稳，c d 霞予霞令n 藏子形或豹正方形熬中心。 4 一一一 塞堕翌塑蓬塑缝丝妻塑! 堡塑 兰= 兰i c j d 一 嚣 一一 嚣 一品一 母牛m 书“酬一饼 蛔葛“。取、呵，。一4 审 硼事 、取、审芦“k 埯k 。w 。夕t ，两r 。审 占由 一 一i了 1 9 9 5 年，美国的m o o r e 教授在( ( n a t u r e ) ) 上报道了a g 与2 , 4 ，6 三( 对氰基苯基 乙炔基) 苯形成的三维网状聚合物2 9 ，它具有生物活性，能够促进细胞增大。该聚 合物呈蜂窝状骨架结构，如图1 , 8 ，a g 处于三角双锥的配位构型，三个配体以三角平 面方式与a g 配位，另两个轴向配位位置由两个n 0 3 占据。 有关配位聚合物仅有r o b s o n 教授在1 9 9 8 年进行过总结 3 0 1 ，他根据聚合物的框 架结构将其分为三大类：一维链状聚合物，二维网状聚合物，三维网状聚合物。如果 考虑配体在配位聚合物合成过程中的关键作用以及配体的种类对聚合物的合成和空 问结构的影响，我们可以将现有的配位聚合物分为如下几类简要概述。 1 3 1 含氮杂环类的配位聚合物 此类聚合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应而获得的。含氮杂环类配体 种类繁多，其中4 , 4 一b p y 是最常用的二齿配体，它不仅与c d 盐反应生成二维网状聚 合物，还能与c u 、z n 、c o 、a g 的盐反应生成配位聚合物【3 1 3 8 ，它们在催化和分 离方面有很好的应用前景。再如，在磁性聚合物 c u ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 【3 1 结构 中，c u ( 1 1 1 和4 , 4 - b p y 一起形成线状大分子，并通过h 2 0 和c 1 0 4 h 2 0 和游离的4 ，4 一b p y 形成的弱氢键连接形成复杂的三维网状结构，如图1 9 。 此外，吡嗪( p y z ) 也是常见的配体。有趣的是，a g b f 4 与吡嗪按不同的配比在乙醇 中反应可得到组成和空间结构不同的聚合物【3 9 。a g b f 4 与吡嗪的摩尔比为1 ：1 时 得到一维链状聚合物 a g ( p y z ) ( b f 4 ) ，摩尔比为1 ：2 时得到二维空间网状聚合物 a 9 2 ( p y z ) 3 ( b f 4 ) 2 ，摩尔比为1 ：4 时得到三维网状聚合物【a g ( p y z ) 3 ( b f 4 ) 。它们都是通 一堂塑氅篷楚熬蹩燮憋邀熊逛篓= 兰垒 过p y z 揍袋基瓣怒各个结搦单元联络衙形成的，如胬1 1 0 1 1 2 。 l ? c l 啦oc l 魄 一 * * 囝一一 翻舀璃。c i 也或。 图1 , 9 一铲驴 翻l 。l o熙l 。l l 、国。膨 ，国 罂1 1 2 1 3 2 禽有c n 和s c n 配律静聚合物 裁爱已经提到食有c n 墼浆蕊搴申戴含甥，熙1 9 8 9 年r o b s o n 壤邋魄翁一一个醚位爨 食物( 图6 ) 中的配体是4 ，4 ，4 ”，4 ”，4 氯罄苯基甲娩 2 7 1 椒1 9 9 5 年m o o r e 掇道鲍a g 譬 2 , 4 , 6 。三( 对氰纂苯基乙炔基) 苯形成的三维蜂窝状结构醒位聚含物【2 蜘。 游外，丈环配体与过渡金属彤成聚合物的研究也魁国际上舱热门谋题之一。如大 环配体l 闻n i 形成的三维网状聚合物，如图1 1 3 ，青三个配体与n i 配位，镣个n i 滁每l 上n 配位外，还与l 上的c n 蒋a 位，每个配体又通过c n 与两个n i 键会n o 。 隧l 。1 3 s m 归n o s i - t g a = 争n o s h g f s 沁0 d b e a v o i d e d )轴妇s w a c t , n ) 爨l 。1 4 壁1 1 s 食有双巍配体s c n 的冁位聚台物璁考很多报邋。如1 9 9 9 颦美国伊利诺娥大学魄 b o o n 醢+ t o o 等人对8 c n 的配位模式及其与c d 形成的含一维、二维聚合链的配位化会物 6 h 卜 ， 嗲 ， 川 强 弋。_ 几 一 ：涉叭沁州够除 渺价m 浆一 鲎塑缝篓囊塑煎整塑! 堡基苎= 童! 进行过综述 4 1 ，指出该类化合物经过分子设计和组装，具有不对称结构的配合物呈 现明显的非线性光学效应，如图1 1 4 ，有望成为性能优良的非线性光学材料。山东大 学晶体所在功能化晶体的生长和性能研究方面也做了大量卓越的工作，其中就有含 s c n 桥联基团的非线型光学晶体z c r c 筛氰酸锌镉) $ n c m t c ( 硫氰酸镉汞) 4 2 4 5 ，它 们都具有三维的空间网状结构。以z c t c 为例，其结构如图1 1 5 。 1 3 3 含氧有机配体的聚合物 所谓含氧有机配体，是指配体中的氧参与配位，起着桥连余属与配体的作用。革 酸根( 0 x2 。) ，是最简单的含氧有机配体，能同很多金属盐反应生成具有二维、三维结 构的聚合物( m “2 ( o x ) 3 ) 。和 m 1 m “( o x ) 3 2 f 4 6 ，4 7 1 ，结构如图1 1 6 。3 - p y o h 也是一简单 的含氧有机配体，1 9 9 7 年曾报道了用c u ( o m e ) 2 、3 - - p y o h 和三氟乙酸在乙腈中反应， 获得聚合物 c u 0 一p y o h ) 2 ( 0 2 c c f 3 ) 2 的论文 4 8 】，结构如图1 1 7 ，整个聚合物呈三维网 状结构。将该聚合物溶于四氢呋喃，得到聚合物 c u ( 3 - p y o h ) 2 ( 0 2 c c f 3 ) 2 ( t h f ) 2 1 l 4 q ， 它具有良好的磁性。再如，c o 、n i 、z n 等可与1 ，3 ，5 一苯甲三酸反应生成结构如图1 _ 1 8 的二维结构的配位聚合物 5 0 1 。 0 m 一 、卜l s1 3 5 七h i z e n e l l l l ：a r b 。w 哳e 鑫3 醛一 7 d 等 s 冰分 o 飞 礤 塞夔萋缝楚篷遂篷塞羹邀壅熬= 兰堇 在该聚台物中，c u 与两个3 - c l p y 、四个n 3 - 配位，c u 处于扭曲的八面体年 ：f 型中，每 个3 - c 1 w 、n a 。叉分别涎会了两个e u ，经溅定该聚螽物其有铁磁幢。 1 3 5 两种以上豹金聪与相应的配体缀装而成的聚台物 日本的m o h b a 在这方面做了很多工作并在j a cs 、j c 8 、a n g e w c h e m 等翻蛰主发表了系弼蓖文。其中一蘸燕关于聚合物f n i ( l m 3 e e ( c n ) d 2 翡， 配体l 怒己二胺、三甲惩二黢等 5 4 1 ，结构如强1 2 1 。f e ( c n ) 6 3 l 留c u 、m n 、n i 、c r 的简单配合物存水一甲孵混合液中反应，得到具有维、二维、三维空间结构的聚合 物【5 5 ，5 6 l ，遗造f e ( c n ) 扩”怒各个单元涟丧一起。 另辫，露镳系金霈瀚氯诧釜l n c l 3 ( l n = s m 、e r 、e u 、y b ) 秘鬣会秘m ( c n ) 4 2 f 磁 一n i 、p d 、p t ) 在d m f 中反应也得到聚合物 ( d m f ) i o l n 2 m ( c n ) 4 3 ) 。【5 7 】，它们与 n i ( l ) 2 】3 f e ( c n ) 6 2 在树料和催化方嘲有很大用途。 c r ( o x ) 3 与褥土金属熊反应得到 纯合- 戆 l 1 1 c ? ( o x ) 3 ( h 2 0 ) 4 1 t 2 h 2 0 ，绻梅磐嚣l 。2 2 ，其孛每个o x 2 与两个不瓣斡金嚣 配位，每个务属配位了两个o x 2 + 和两个h 2 0 ，形娥三维网、捩聚俞物1 4 7 1 。 叩黧爹l 。 少i c “7 i ”1 ” “拶 h2 0 1 1 2 0 。、，。一一。乡。 琴y 袋。 。s 彦o 。迅。z 。 d 彤。、。a 。 h 2 0g 毋 圈1 2 2 总之，操据隧上对囊0 倥聚合物娥究状嚣黪分掇，露殴搿蹬：蕊经聚合秘t 挚配体戆 选择基本上具有一蘩犍，黪多逡雾寄对稳结臻静讫合耪，露髂翁褥可麓黎为黧霞募子 处在相同的配位环境中的结构，这榉有利于连成聚台物。并且，参加配位的原予的配 位能力不熊相差太大，褥