（无机化学专业论文）5硝基间苯二甲酸稀土配合物的制备、结构和热力学性质.pdf

摘要 基于电子结构的规律性，稀土配合物的结构随原子序数的变化呈现相应的规律性；稀 土配合物的热力学性质随原子序数的增加同样呈现了规律性的变化。进行物质的热力学性 质研究，通过其与结构的有效关联，是实现该类配合物定向调控和制备的基础。本文选择 5 硝基间苯二甲酸作为有机配体与稀土金属离子作用，系统地探索了稀土配合物晶体结构 和热力学性质的规律性及其关联。主要研究内容及结论如下： ( 1 ) 以5 硝基间苯二甲酸为配体，在水溶液中制备了系列稀土配合物( 1 ) ( 1 5 ) 。通过 单晶衍射、化学分析、元素分析、红外等手段对配合物进行了表征。确定了它们的结构并 对其结构、配位模式进行了比较。结构分析表明，1 5 个配合物中，配合物 【r e 4 ( 5 - n 0 2 b d c ) 6 ( h 2 0 ) l o 7 h 2 0( r e = l a ,c e )为同构化合物；配合物 r e 3 ( 5 - n 0 2 b d c ) 4 ( 5 - n 0 2 - h b d c ) ( h 2 0 ) 7 n h 2 0 ( i 也= p r ，n d ，s m ，e u ) 为同构化合物；配合物 【r e 2 ( 5 - n 0 2 b d c ) 3 ( h 2 0 ) 5 5 h 2 0 ( r e = g d ，t b )为同构化合物；配合物 【r e 2 ( 5 - n 0 2 h b d c ) 2 ( 5 - n 0 2 b d c ) 2 ( h 2 0 ) 8 】4 h 2 0 ( r e = d y , h o ，为同构化合物；配合物 【r e 2 ( 5 一n 0 2 一b d c ) 4 ( h 2 0 ) 6 】【r e 2 ( 5 - n 0 2 一b d c ) 2 ( h 2 0 m n h 2 0 ( r e = e r , t m ，y b ，l u ) 为同构化合 物，显示“五分组”效应。 ( 2 ) 用微量热法测量了稀土硝酸盐的溶解焓，5 一硝基间苯二甲酸与稀土离子的液相反 应焓变；针对反应过程设计了合理的热化学循环，并根据热化学循环计算了系列配合物固 相生成反应焓变及配合物的标准摩尔生成焓。分别以配合物液相、固相反应焓变与镧系元 素原子系数作图，配合物的标准摩尔生成焓与镧系元素原子系数作图，呈现“五分组”效应。 分组结果与上述配合物晶体结构的分组现象相一致。钇配合物属第四组，与镝配合物和钬 配合物同组。 ( 3 ) 通过全自动精密自动绝热量热计测得稀土配合物在7 8 3 8 0k 温区的低温摩尔热 容，对热容数据进行了处理和归纳。从每种配合物的热容曲线可知，它们在7 8 3 8 0k 温 区没有任何熔解、分解、缔合等热异常现象发生，配合物在此温区内稳定。将配合物的低 温热容数据对折合温度进行拟合，得到了各配合物摩尔热容对温度的多项式方程。利用此 多项式方程进行数值积分，得到了配合物每隔5k 的舒平热容值和各种热力学函数值。以 2 9 8 1 5k 温度下的热容、3 0 0k 时的两种热力学函数( 所- h 2 9 s 1 5k ) 和( 研遇9 8 1 5k ) 对镧系元素 原子序数作图，均呈现“五分组 效应。分组结果与上述配合物晶体结构的分组现象相一 致。钇配合物属第四组，与镝配合物和钬配合物同组。 i 关键词：5 一硝基间苯二甲酸稀土配合物，微量热法，标准摩尔生成焓，低温摩尔热容，“五 分组”效应 i i a b s t r a c t t h es 仃u c n l r e so fl a n t h a n i d ec a r b o x y l a t ec o m p l e x e se x h i b i tg o o dr e g u l a r i t yw i t hi n c r e a s i n g a t o m i cn u m b e rb a s e do nt h ee l e c t r o nc o n f i g u r a t i o no fl a n t h a n i d e s ，w h i l et h et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sa l s op r e s e n tar e g u l a rc h a n g e 、析t hi n c r e a s i n ga t o m i cn u m b e r i ti so f s i g n i f a n c ef o ro r i e n t a lr e g u l a t i n ga n dp r e p a r a t i o no ft h ec o m p l e xt oe x p l o r et h ei n v e s t i g a t i o no f t h et h e r m o d y n a m i c sa n ds u m m a r i z et h er e l a t i o n s h i po ft h et h e r m o d y n a m i c sw i t ht h es t r u c t u r e s f o rt h ec o m p l e x e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，5 一n i t r o i s o p h t h a l i ca c i dw a ss e l e c t e da st h el i g a n dt o i n t e r a c t 、i t l ll a n t h a n i d ei o n s t h er e g u l a r i t yo fc r y s t a ls n u c n l r e sa n dt h e r m o d y n a m i c so ft h e l a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dt h e i rr e l a t i o n s h i pw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n t e n t sa n d c o n c l u s i o nw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： ( 1 ) as e r i e so fl a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 1 h 1 5 ) w e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no f 5 - n i t r o i s o p h t h a l i ca c i dw i t l ll a n t h a n i d ei o n si na q u e o u ss o l u t i o na n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n , c h e m i c a la n a l y s i s ，e l e m e n ta n a l y s i s ，a n di n f r a r e ds p e c t r u m t h e i r s t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e da n dt h ec o o r d i n a t i o nm o d e sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o m p l e x e sc o u l db ed i v i d e di n t of i v eg r o u p sa c c o r d i n gt ot h es 订u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n ： r e 4 ( 5 - n 0 2 一b d c ) 6 ( h 2 0 h0 7 h 2 0 ( r e = l 如c e ) ； r e 3 ( 5 - n 0 2 b d c ) 4 ( 5 - n 0 2 一n b d c ) ( h 2 0 ) 7 。n h 2 0 ( r e = p r ，n d ，s m ，e u ) ； r e 2 ( 5 一n 0 2 一b d c ) 3 ( h 2 0 ) 5 5 h 2 0 ( r e = g d ，t b ) ；【r e 2 ( 5 - n 0 2 - h b d c ) 2 ( 5 - n 0 2 b d c ) 2 ( h 2 0 ) 8 。4 h 2 0 ( r e = d y ，h o ，y ) a n d 【r e ( 5 - n 0 2 一b d c ) 4 ( h 2 0 ) 6 r e 2 ( 5 - n 0 2 - b d c ) 2 ( h 2 0 ) 8 n h 2 0 ( r e = e r ，t m ，y b ，l u ) t h ec o m p l e x e si nt h es a m es e r i e sa r ei s o m o r p h i s m 埘t h q u i n t u p l ee 仃e c t ( 2 ) t h ee n t h a l p yo fs o l u t i o nf o rt h el a n t h a n i d e sn i t r a t eh y d r a t ea n dt h ee n t h a l p yc h a n g e so f t h el i q u i dp h a s ef o r m a t i o nr e a c t i o nf o rt h ec o m p l e x e sw e r em e a s u r e db yam i c r o c a l o r i m e t r y a s e r i e so fr a t i o n a lt h e r m o c h e m i c a lc y c l e sw e r ed e s i g n e df o rt h er e a c t i o np r o c e s s t h ee n t h a l p y c h a n g e so ff o r m a t i o nr e a c t i o n so ft h es o l i dc o m p l e x e s ，a sw e l la st h es t a n d a r dm o l a re n t h a l p y ， w e r ec a l c u l a t e dt h r o u g ht h et h e r m o c h e m i c a lc y c l e s t h ep l o t so ft h ee n t h a l p yc h a n g e s ，t h e s t a n d a r dm o l a re n t h a l p yo ft h el i q u i da n ds o l i dp h a s ef o rf o r m a t i o nc o m p l e x e sa g a i n s tt h e l a n t h a n i d ea t o m i cn u m b e r sr e v e a l e dq u i n t u p l ee 蔬c t , w h i c hw a sc o n s i s t e n t 、) l ，i t i lt h a to ft h e c r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es e r i e sc o m p l e x e s t h ey t t r i u mc o m p l e xw a s a t t r i b u t e dt ot h ef o u r t hg r o u p ， w h i c hi ss a m ea sd y s p r o s i u ma n dh o l m i u mc o m p l e x e s ( 3 ) l o w - t e m p e r a t u r eh e a tc a p a c i t i e so ft h ec o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e db yap r e c i s i o n i i i a u t o m a t e da d i a b a t i cc a l o r i m e t e rf r o m7 8t o3 9 8k t h eh e a tc a p a c i t yc u r v e ss h o w e dt h a tn oa n y c h a n g e s ，s u c ha sp h a s ec h a n g e ，a s s o c i a t i o n ，a n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no c c u r r e dd u r i n g m e a s u r e m e n t t h i sr e s u l tr e v e a l e dt h a tt h ec o m p o u n di ss t a b l ef r o m7 8kt o3 9 8k h a v i n g f i t t e dt h ee x p e r i m e n t a lp o i n t sb ym e a n so ft h el e a s t s q u a r e sm e t h o d ，ap o l y n o m i a le q u a t i o no f t h ee x p e d m e n t a lm o l a rh e a tc a p a c i t i e s ( c p ，m ) v e r s u sr e d u c e dt e m p e r a t u r ec o u l db eo b t a i n e d t h e s m o o t h e dm o l a rh e a tc a p a c i t i e so ft h ec o m p l e x e sa n dt h et h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n sw i n l5 k t e m p e r a t u r ei n t e r v a l sw e r ec a l c u l a t e db yt h ef i t t e dp o l y n o m i a le q u a t i o n t h ep l o t so ft h e e x p e r i m e n t a lm o l a rh e a tc a p a c i t i e s ( c p ，m ) a t2 9 8 15k ，t h ed a t ao ft h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n s ( h - - h 2 9 8 1 5k ) a n d ( s t s 2 9 9 1 5k ) a t3 0 0 k ，a g a i n s tt h el a n t h a n i d ea t o mn u m b e r se x h i b i t e dq u i n t u p l e e f f e c t ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h a to ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es e r i e sc o m p l e x e s t h ey t t r i u m c o m p l e xa t t r i b u t e dt ot h ef o n hg r o u p w h i c hi ss a m e 雒d y s p r o s i u ma n dh o l m i u mc o m p l e x e s k e yw o r d s ：5 n i t r o i s o p h t h a l i ca c i dl a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；m i c r o c a l o r i m e t r y ； s t a n d a r dm o l a re n t h a l p yo ff o r m a t i o n ；l o w t e m p e r a t u r em o l eh e a tc a p a c i t y ；q u i n t u p l ee f f e c t i v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 丕! ：纽至 指导教师签名：学位论文作者签名： 幺! ：雠量 指导教师签名： 矽p 年夕月f 妇 砂p 年6 月f 箩日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：删 冽萨乡月侈日 西北大学博上学位论文 第一章前言 通过稀土金属离子与多功能有机配体配位构建在催化、气体储存、离子交换、分子识 别等具潜在应用前景的开放型骨架配合物成为配位化学、功能材料化学研究的热点。在稀 土配合物中，作为功能金属中心的稀土离子，由于其易于形成同构物的配位性质及其新颖 的光学与磁学性能备受青睐。相比于过渡金属配合物，共价属性在配体与稀土金属价键中 贡献较小，配体与金属的作用方式、配体的立体位阻效应及抗衡阴离子决定了稀土金属离 子的配位模式。稀土离子具有高的配位数【l l 及灵活多变的配位构型，一方面使得该类配合 物的制备难于控制，另一方面又有助于得到非同寻常的分子骨架配合物【2 】。 近年来，羧酸由于其的配位模式的多样性 3 - 7 j ，所形成的配位聚合物较好的稳定性，以 及配位聚合物丰富的拓扑结构和在功能材料方面的潜在应用，羧酸配位聚合物在配位化学 中占有重要地位。羧基带一个单位负电荷，有两个可与金属离子配位的氧原子。不同的合 成条件，如金属离子的配位方式、羧基的去质子化程度以及有机配体的空间位阻等的不同， 都会使羧酸基团的配位模式有所不同。羧基能够以单齿、螯合双齿、桥式双齿、桥式三齿 等多种模式与金属离子配位【引，形成稳定的呈电中性的配位聚合物9 1 ，如图1 1 所示。羧 基也可以与金属离子组合形成多核金属离子的次级构筑单元( s b u s ) ，进而构造出各种各样 配位聚合物拓扑结构。 声r 杰爷条 耷南怍冷汁 幽 mmmmm m ( a ) ( b ) ( c l ( d ) ( e ) r m 一弋一m m 。m r 人 m 卜oo 呻垤 m 图1 - 1 羧基多样的配位模式 r 入 m 7 弋c 弋，m m m m f i g u r e1 - 1v e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nf a s h i o n so fc a r b o x y l a t eg r o u p s 稀土离子属典型的路易斯硬酸，易与含有诸如氧、氮等硬碱给体原子的有机多功能 m r南m 第一章前言 配体配位，多羧酸的有机配体被广泛应用于镧系配合物的构筑。下面主要介绍近年来羧酸 稀土配合物特别是芳香羧酸稀土配合物的研究进展及配位规律。 1 1 羧酸稀土配位聚合物的研究进展 1 1 1 简单脂肪酸配位聚合物 早在上个世纪8 0 年代就有大量关于简单脂肪羧酸类配合物的结构和性质研究的报道。 稀土脂肪羧酸配合物中常用的配体为乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丁酸、草酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、丁二烯酸等。如，上世纪7 0 、8 0 年代先后报道了三氟乙酸与稀土离子形 成的配合物m l 3 ( h 2 0 ) 3 ( m = g d 【1 0 1 ，p i 1 ，e u ：h l = 三氟乙酸) 。其中，非桥羧基为单齿配位， 3 个水分子参与配位，配位多面体为正方反棱柱。随后报道的三氯乙酸配合物 m l 3 ( p h e n ) ( e t o h ) ( m = g d 12 1 ，p r ，n d ，e r 【1 3 1 有类似的结构；在n d ，g d 与草酸形成的配合物 k 3 m l 3 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 1 4 】中，稀土离子被草酸根依次相连形成链状聚合结构。每个稀土离子 除与2 个桥式酸根配位外，还与2 个非桥酸根螯合配位，水分子参与配位，配位多面体为三 帽三棱柱。v o o j i nk i m 等人用环己烷二甲酸配体制备了两个因配位模式不同导致具有不 同维数的镧配合物，其中一个配体以双 2 桥联) 模式、双( 单齿双齿) 模式产生了二维的微 孔配位聚合物；另一个以双以2 桥联) 模式、双( 双齿叫2 桥联) 模式形成了三维的微孔配合物。 1 1 2 胺基羧酸配位聚合物 直链胺基羧酸稀土配合物最常用的配体如乙二胺四乙酸( e d t a ) 、胺三乙酸等。此类配 合物的研究比较早，也最为广泛。简单氨基酸在形成配合物时羧基多以桥联方式配位，得 到的稀土配合物的分子结构多为一维的链状或孤立的二聚体【1 7 ，1 8 1 结构，少数为二维网络 结构。并且稀土金属离子与氨基多羧酸配体所形成的配合物在其晶体结构，分子结构以及 配位结构方面非常有规律性，如：对于乙二胺四乙酸( = e d t a ) 系列，l a ( i i i ) 和c e ( i i i ) 形成十配 位结构配合物，p r ( i i i ) ，n d ( i i i ) ，s m ( i i i ) - 一h o ( i i i ) 及y ( i i i ) 形成九配位结构配合物，e r ( i i i ) - - 一 l u ( i i i ) 则形成八配位结构配合物【1 9 】；胺三乙酸稀土配合物【2 0 】从具体结构上可分为三个组， 第一组包括l 瘌c e ；第二组包括p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ；而第三组包括d y ，h o ，e r ， t m ，y b ，l u 。同一组而半径不同的稀土离子配合物应有相同的晶体结构。 常用的芳香胺羧酸配体有烟酸、异烟酸和吡啶二酸等。吡啶酸类配体是典型含n 和羧 基的多功能配体，这类配体中因苯环上羧基和氮原子均可参与配位，广泛地应用于构筑三 维的金属有机配位网络。洪茂椿课题组报道了由2 ，5 吡啶二羧酸形成的三维配位化合物 2 两北大学博士学位论文 g d 4 c u 2 ( p y d c ) s ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 。该化合物中含有由镧系金属g d 和过渡金属c u 构筑的波 浪形的链状结构单元，这种波浪型结构单元进一步扩展形成三维的网络1 2 。 l i a n g 等1 2 2 1 用2 ，5 吡啶二羧酸作配体，分别用氧化铜、醋酸铜或氯化铜与三价镧系金 属离子作用，合成了六种因镧系金属离子与铜配比不同导致晶体结构不同的异核m o f s ， 其中【 l n z ( c u 3 ) ( p y d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 。( l n = e r , g d ) 为一维之字链状结构， 【 l n 4 ( c u 2 ) ( p y d c ) s ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 。( l n = s m ，e r , g d ) 为三维波浪式聚合结构， 【 g d 2 ( c u 3 ) ( p y d c ) 4 ( h 2 0 ) s c u ( p y d c ) 2 1 2 h z o 为无限的三明治结构。 1 1 3 芳香族羧酸配位聚合物 一元芳香羧酸常见配体为苯甲酸，取代苯甲酸、水杨酸、2 呋喃羧酸等。一元羧酸形 成的稀土配合物大多为二聚或链状聚合结构【2 3 1 ，层状和三维聚合结构较少出现。例如，在 四氢呋喃中制备的苯甲酸与铒的配合物中，配体以螯合和双齿配位模式与e r ( i i i ) 配位，得 到了二聚体分子，其晶体展示了很强的近红外发光性( 4 1 1 3 2 1 1 5 尼) 【2 4 1 。稀土离子与邻氯苯 甲酸形成的配合物则为链状结构【2 5 1 。一元芳香羧酸一般以双齿、螯合和2 桥联模式与稀土 离子配位形成稀土配合物。间甲氧基苯甲酸、邻菲罗啉( p h e n ) 与l a ( i i i ) 形成的配合物 l a 2 ( m m o b a ) 6 ( p h e n ) 2 ( 朋m o b a ) 是一个典型的双核稀土化合物，羧酸氧原子以螯合、桥联、 螯合桥联三种形式与l a ( i i i ) 配位，每个l a ( i i i ) 与7 个氧原子和邻菲罗啉的2 个氮原子配位， 形成的九配位l a 0 7 n 2 中心为畸变的三帽三棱柱【2 6 1 。稀土水杨酸的配合物也为无限链状结构 1 2 7 1 ，并且钆( i i i ) 水杨酸配合物是稀土水杨酸配合物晶体结构的转折点，钆以前的稀土离子 配位数为九，钆以后的稀土离子配位数则是八，其晶体参数也有很大的不同。 二元及多元芳香羧酸是含有两个或更多羧酸基团的刚性环骨架的配体，与稀土元素共 同构筑的配位聚合物因其稳定的结构、广泛的功能性而研究较多，常被用来构筑三维刚性 骨架。目前研究的较多的芳香羧酸有：邻、间、对苯二甲酸，均苯三甲酸( 1 ，3 ，5 b t c ) 、偏 苯三甲酸( 1 ，2 ，4 - b t c ) 、均四苯甲酸，联苯四羧酸等。在以这些芳香羧酸作为有机配体的配 位聚合物的研究工作中，o m y a g h i ，l d w i l l i a m s 和qf e r e y 课题组的研究最为出色。 y a g h i 研究组首先对对苯二甲酸配位的聚合物进行了系统的研究，1 9 9 9 年在n a t u r e l 2 s 】 上报道了立方型网络结构的三维多孔聚合物 z r l 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) s ( c 6 h 5 c o 。在此基础上他们 利用不同含苯芳香二羧酸配体合成了具有不同含z n 的羧酸簇的开放骨架结构，发展了“二 级构筑基块”( s b u ) 理论t 2 9 1 。同年w i i l i a m s 在s c i e n c e 上发表了一篇关于具有9 a 微孔三维 网络结构的均苯三甲酸的配位聚合物 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 n 【3 0 l 。 3 第一章前言 具有两个羧基和刚性苯环骨架的二元芳香羧酸配体也广泛应用于稀土功能配合物的构 筑，下面重点介绍刚性二元羧酸与稀土离子形成的配位聚合物。 1 ，4 对苯二甲酸( 1 ，4 - h 2 b d c ) 拘两个羧基处于对位，空间位阻在三个二元芳香羧酸中最 小，作为配位单元的氧原子之间的间距最长，可从两端与金属离子配位，配位方式如图1 2 ， 常常用于构筑孔洞型网络结构的配合物。 m m 。mm li il o 丫o6 丫6 r 叟 m 。m 由 m mm ( d ) 图1 - 2 间苯二甲酸羧基的配位模式 m f i g u r e1 - 2c o o r d i n a t i o nf a s h i o n sf o rc a r b o x y l a t eg r o u p so f1 , 4 - h 2 b d c 如y a g h i 等【3 1 1 1 9 9 9 年制备了具有微孔性的t b ( 1 ，4 - b d c ) n 0 3 2 d m f ，该配合物具有类似 沸石结构的微孔并具有吸附功能。 0 一m ( a ) ，m 0 7 m o 、m ( b ) m m ， ) ) | o m ( e ) 0 一m ( c ) m 图l _ 3 邻苯二甲酸羧基的配位模式 o m m ( f ) f i g u r e1 - 3c o o r d i n a t i o nf a s h i o n sf o rc a r b o x y l a t eg r o u p so f1 2 - h z b d c 4 西北人学博士学位论文 邻苯二甲酸( 1 ，2 h e b d c ) 因其两个羧基处在邻位，具有较大的空间位阻和丰富的配位模 式，见图1 - 3 t 3 2 】。由于距离很近的两个羧基易于以鳌合形式进行配位，从而不易形成高维 数配合物。在水热反应条件下，邻苯二甲酸氢钾( k h p h t h ) 和t b ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 自组装成双核 配合物t b 2 ( p h t h ) 2 ( h p h t h ) 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 【3 3 】。每个t b ( i i i ) 均为九配位，邻苯二甲酸根中两个 羧基以螯合双齿配位，邻苯二甲酸氢根中一个羧基以单齿桥联配位，两个配位水分子及邻 菲罗琳中的两个氮原子参与配位。其配位构型为变形的单帽四方反棱柱体。另外，邻苯二 甲酸也常以端基形式与金属离子配位得1 d 链状或2 d 层状结构配合物。例如，由邻苯二 甲酸与l n c l 3 6 h 2 0 经水热反应可得2 一d 波浪形结构配位聚合物 l n 2 ( 1 ，2 - b d c ) 3 ( h 2 0 ) n ( l n = l 岛e u ，t b ，y b ) 3 4 , 3 5 】。 具有一定夹角的刚性间苯二酸( 1 ，3 h e b d c ) 类配体比邻苯二甲酸的两个羧基间的空间 位阻要小得多。由于它的两个羧基间呈1 2 0 。夹角，从而可将金属离子连成具有一定扭角 的链状结构，在配位聚合物的构筑中也得到了广泛的使用。常见配位模式如图1 - 4 。 o h o m ( b ) o h m，m 萨 矿o ：= m 旷。 o - - o h 工 幽由 ( e ) m ( f ) 图l - 4 间苯二甲酸羧基的配位模式 o m mm ( 1 1 ) o m f i g u r e1 - 4c o o r d i n a t i o nf a s h i o n sf o rc a r b o x y l a t eg r o u p so fl j 。h 2 b d c 洪茂椿等将l a c l 3 6 h 2 0 和间苯二甲酸经水热反应得到配合物 l n 2 ( 1 ，3 - b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 】 ( l a = n d ，s m ，e u , d y ) 3 6 - 3 8 l 。在这些配合物中，七、八配位的中心离子通过间苯二甲酸配体 桥联成具有左、右螺旋结构的螺旋链，这些链相互交错形成具有2 d 波浪形层状结构的配 位聚合物。 刘宏林 3 9 1 等用水热法，在3 ，5 二甲基吡啶存在下，也得到了具有相似二维结构的配位 聚合物 ( g d 2 ( 1 ，3 b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 n 和 h 0 2 ( 1 ，3 一b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 n ，双核稀土离子分别为七、八配位， 5 第一章前言 通过三种不同的b d c 配位方式相互连接，组成了复杂的二维链状结构。由于g d 与h o 离子 半径的差别，导致配合物中键长键角及配位模式的不同。2 0 0 6 年付锋【加l 等又报道了类似 的配合物： p r 2 ( 1 ，3 b d c ) s ( h 2 0 ) 2 n ，两个金属离子分别为七配位的五角双锥和八配位的二帽 三角棱柱构型；而上述钬配合物的金属离子分别处于七配位的单帽三角棱柱和八配位的扭 变二帽三角棱柱构型中。 羧基在苯环上所处的位置不同，得到的配位聚合物的结构不同。如金林培【4 l 】等人通过 水热合成法制备了三个异构配体的铕配合物，其中【e u ( 1 ，2 - b d c ) ( 1 ，2 h b d c ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) n 为具 有z 形空穴的二维蜂窝状结构；【e u ：( 1 ，3 一b d c ) a ( p h e n ) e ( h 2 0 ) 2 n 为三维结构； 【e u ( 1 ，4 一b d c ) 3 2 ( p h e n ) ( h 2 0 ) n 为简单的层状结构，通过氢键和堆积作用力进一步形成三维超 分子结构，所得金属离子均为八配位。 两个不同的二元羧酸也可同时参与配位，在同一配合物中，不同的羧酸在构筑配合物 骨架中所起作用不同。t h i m m u r u g a n t 4 2 ，4 3 】等在2 0 0 4 年由h 2 b d c 和l ，2 二氰基苯作混合配 体，在水热1 8 0 ( 2 下，合成了 m 2 ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，2 b d c ) 2 ( 1 ，4 - b d c ) ( m = g d ，d y ，y ，n d ，s m ) 。 在骨架合成的过程中，l ，2 二氰基苯上的两个氰基水解生成羧基，从而成为邻苯二甲酸， 两种羧酸同时与金属g d ，d y ，y ，n d ，s m 等进行配位，两个三价金属离子分别为八配位 和九配位。 同年，t 1 1 i 盟a l 删在水热反应条件下，用邻菲罗琳与三种二元羧酸合成了2 个新的二维 稀土配位聚合物y 2 ( c 1 2 n 2 h s ) 2 ( 1 ，2 - b d c ) 2 ( 1 ，3 一b d c ) ，y 2 ( c 1 2 n 2 h s ) 2 ( 1 ，2 - b d c ) 2 ( 1 , 4 一b d c ) ， 该两个配合物具有十分相似的配位形式和分子式。在上述两种配合物中，邻苯二甲酸将 v ( i i i ) 连接成无限的一维链状结构，间苯二甲酸根离子或对苯二甲酸根离子将一维长链连接 成二维层状平面结构。层与层之间邻菲罗琳分子存在较强的使晶体稳定的 - 7 作用。 若在苯环上增加不同的取代基则得到不同结构的配位聚合物。杨如义【4 5 1 等在水热条件 下合成了配位聚合物n d 2 ( 5 - n h 2 1 ，3 - b d c ) 3 4 h 2 0 ，p r ( 5 - n h 2 一l ，3 一b d c h 5 h 2 0 。前者每个 n d ( i i i ) 离子都为八配位。相比其它轻稀土，配位数小。八个配位的氧原子有七个氧原子来 源于六个5 氨基间苯二甲酸配体，另一个氧原子由配位水提供。羧基通过p2 桥联和桥联 双齿方式连接两个n d ( i i i ) ，因位阻效应氨基没有参与配位。后者p r ( i i i ) 离子九配位，两个 羧基螯合p r ( i i i ) 形成两个四元环。其它四个羧基通过桥键连接中心离子。除了一个氧原子 来源于配位水外，其余的八个氧原子由六个配体5 氨基间苯二甲酸提供。其中羧基以螯合 桥联三齿方式、桥联双齿方式与p r ( i i i ) 离子配位，n h 2 也没有参与配位。 6 西北大学博士学位论文 5 硝基间苯二甲酸两个羧基可部分或全部脱质子，可与稀土离子采用多种配位模式形 成二级结构单元构筑新型框架；硝基不仅可作为氢键接受体，还可因其空间效应对形成稳 定的框架结构有利。其化学稳定性、热稳定性都很好。所报道的5 硝基间苯二甲酸多为三 维结构，2 0 0 9 年，l i nj d 等1 4 6 m l n ( n 0 3 ) 6 h 2 0 ( l n = p ro rn d ) 与5 硝基间苯二甲酸在咪唑 存在下水热合成了配合物p n ( n i p h ) 3 3 i - h o h 2 0 ( 1 ) 和 n c h ( n i p h ) 3 3 h 2 0 i - h o ( 2 ) ，二者同 构，均为二维网状结构。由氢键将二维层状结构联接成三维结构。其中，p r ( i i i ) 分别八配 位、九配位。羧基出现下列两种配位模式( 图1 5 ) 。 l n l n ( a ) ( b ) 图1 - 5p r 2 【( n 坤h ) y 3 i t 2 0 l h 2 0 和 n d 2 ( n i p h ) y 3 h 2 0 l h 2 0 中羧基的配位模式 f i g u r e1 - 5c o o r d i n a t i o nf a s h i o n sf o rc a r b o x y l a t eg r o u p so fp r 2 i ( n i p h ) a 3 h 2 0 h z o a n d n d z ( n i p h ) 3 3 h 2 0 1 h z o 2 0 0 8 年，y ej w 掣4 刀用5 硝基间苯二甲酸，l ，1 0 邻菲罗琳与稀土硝酸盐得到了九个 配合物，【l n ( n i p h ) ( h n i p h ) ( p h e n ) l ( l n = t b ( 1 ) ，h o ( 2 ) ，e r ( 3 ) ，l a ( 4 ) ，s m ( 5 ) ) ， l n 2 ( n i p h ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) ( h 2 0 ) ( l n2 p r ( 6 ) ，y b ( 7 ) ) ， l n 2 ( n i p h ) 3 ( p h e n ) 2 】( l n = e u ( 8 ) ，n d ( 9 ) ) 。 按其晶体结构可分为三组：l - 3 为一维双股螺旋状，4 - 7 为二维层状，8 ，9 为三维拓扑 l a 父 掣0 2 “ l ，l i & 土 l豇l l 2 ：l n l 众，。 三 船 l o 6 l n ( c ) 图l - 6 配合物( 1 ) ( 9 ) 羧基的配位模式 f i g u r e1 - 6c o o r d i n a t i o nf a s h i o n sf o rc a r b o x y l a t eg r o u p so fc o m p l e x e s ( 1 ) 一( 9 ) 7 盯圳 6 a p 炒 0 k 众田 ， n l o 、气加a ，ji) 苡 誓呻 产 力 h 吱! ，b 第一章前言 结构。其中配合物( 8 ) 有光学活性，( 8 ) ( 9 ) 有反磁性。上述5 - 硝基间苯二甲酸配合物所涉 及的配位模式如图1 6 。h u a n gy 4 8 】等用稀土硝酸盐、5 硝基间苯二甲酸在咪唑存在下合成 了三个稀土配合物， y ( h n i p ) ( n i p ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( 1 ) ，【l n ( h n i p ) ( n i p ) ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ( l n = e u ( 2 ) ， t b ( 3 ) ) 。l 的配位模式为图1 7 中的a ，b ，八配位。2 ，3 同构，都为八配位，配位模式为图1 7 中的c ，d 两种，与任宜霞【4 9 】所得相同配体的s m ( i i i ) ，g d ( i i i ) ，d y ( i i i ) 配合物同构。 b o l n o 、l n c d 图1 7 问苯二甲酸羧基的配位模式 f i b r e1 - 7c o o r d i n a t i o nf a s h i o n sf o rc a r b o x y l a t eg r o u p so f1 , 4 - h z b d c 三元羧酸最具代表性的配体为l ，3 ，5 均苯三羧酸根( b t c ) ，它是一类刚性的多羧酸基配 体，含有三个平均分布互呈6 0 0 角的羧基，具有三重对称性，因此可以选择它来构建三角形 状的有机次级单元。它的每个羧基均能够采取多种配位模式，联结不同种类、不同数目的 过渡、非过渡及稀土金属原子，从而形成了结构多样的、刚性和热稳定性良好的同、异多 核配合物【5 0 1 。已有许多具有光、电、磁学性质的化合物被合成出来。形成的最有代表性稀 土配合物为m o f 7 6 ，具有截面积为6 6 x 6 6a 2 正方形的通道1 5 l 】。 倪嘉缆【5 2 ，5 3 1 等用l ，3 ，5 苯三酸配合物与稀土金属制得 e r ( b t c ) ( h 2 0 ) 5 】棚2 0 ， l u ( b t c ) ( h 2 0 ) 5 4 h 2 0 。e r ( i i i ) 配合物为一维链状结构，中心离子的配位数为九，并且含有五 个配位水分子。e r ( i i i ) 配合物结构中，三个羧基只有两个参与了配位，呈四齿鳌合桥连配 位方式。链间通过未配位的羧基氧原子和配位水分子形成的氢键联结成网状结构。l u ( i i i ) 配合物与e r ( i i i ) 配合物结构相似，但两个配位羧基一