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氧碘化学激光激发态氧气固相体系研究 无机化学专业一激光化学研究方向 研究生：许正指导教师：傅鹤望 摘要：随着氧碘化学激光器技术的不断发展，目前氧碘化学激光器( c o i l ) 已经到了提高系统安全性和工作环境适应性、降低系统复杂性阶段，而其中 改进0 2 ( 1 a s ) 的产生方式和方法正是这个阶段的重要工作内容之一。众所 周知，用氯气通入液态碱性过氧化氢生成0 2 ( 1 。) 的传统方法有许多不足， 主要表现在：0 2 ( 1 g ) 在生成过程中易与液态水，过氧化氢和3 g 0 2 等 分子碰撞中发生能量损失，而成为普通3 g - 0 2 和放出大量的热；0 2 ( 1 a g ) 产生装置复杂，附属设备多；c o i l 难于在低重力环境下工作。 近期，美国空军研究实验室运用气一固相反应方式产生0 2 ( 1 a 。) ，是一 条出乎意料的信息。他们采用碱金属过氧化物或碱土金属过氧化物与卤化氢 反应，生成0 2 ( 1 。) 。通常气一固相反应有着反应速度慢，接触面积小，反 应产物难以脱出固体表面的缺陷，使得产出率低，而不被广泛采用。但随着 表面化学研究的突飞猛进，借助表面活化分子，特殊性质的表面构造，大表 面的构造，都为气固相反应的进行提供了可行的途径。如果此方法能用在氧 碘激光器上，将克服传统方法的诸多不足。 为了确认这个气固相反应体系的可行性，以及为今后开展这项工作提 供一些理论支持和实验依据，本次研究主要进行了以下几方面工作： l 单分子碱金属过氧化物和碱土金属过氧化物等结构的确认 通过理论和实验键长的比较，反应中各分子的结构确定为：( 1 ) n a 2 0 2 、 k 2 0 2 、r b 2 0 2 和c s ：0 2 为d ：h 平面角型结构，l i 2 0 2 为d 。h 线型结构。( 2 ) 碱 土金属过氧化物可确定为c 2 v 平面三角形。( 3 ) 卤化氢、碱金属卤化物为c 。v 直线型结构，碱土金属卤化物为d 。h 直线型结构。 2 固态表面热力学体系分析 根据美园空军研究实验室报告，分析和确定了碱金属和碱土金属的气固 态反应体系。 3 计算方法选择和基纽确认 运糟量子化学软件包- - g a u s s i a n 程序，选用量子化学从头算限制 h a l r e f o c k 方程( r h f ) 、m 辛l l e r 傲抗效茁( m p 4 ( s d q ) ) 、b e c k 三参数交换 式p e r d e w 襁关式密度泛嚣( b 3 p w 9 1 ) 、麓修正静p w 豹革参数混合泛函 ( m p w l p w 9 1 ) 、l y p 相关泛爨熬转e 馥三参数混合丞数( b 3 l x p ) 多耱计 算方法避零亍 i 较计算，煨撂基态氯分予戆实验键能，选择r h f 亵b 3 l y p 两 种计算方法进行气固槌体系热力学和动力学计冀。慰时，根据原子房号，该 体系以用6 - 3 l + g + 基组计算的体系必主。 4 体系反应热力学研究 根据当前气液反应体系的实验条件和氯碘化学激光性质，研究了体系在 不同温度和骶力条件下的自由能和反应热焓变化，讨论了同位素、不同卤化 物对反应体系的影晌，以及气固相反应的产物和产率。 5 体系反或动力学研究 根据反应耪分子静优学往质，推溺固体表鬣可能生成h o o 一、h o 一、0 2 、 x 一。a o 键断裂产尘0 2 、h o o 一离子和o 原予，过氧镳0 2 2 新裂产生h o 枣子，劳在表覆形残传递反应。霹时讨论了体系黪爱应程度释表嚣爨峦鼹对 结巢螅影响。 通过上述工住，我们认为卤化氢气体与碱金属过氧化物或碱众属过氧 化物发生气固相威应在理论上是完全可行的。同时，为具体的气固楣体系和 实验条件选取提供了理论支持：固体碱金属过氧化物和碱土金属过氧化物 n a 2 0 2 、k 2 0 2 、m 9 0 2 、c a 0 2 与气态离化氯h c i 、h b r 、h i 在不同条件下均 会发生化学反应，生成0 2 ( 1 g ) ；体系反应的压力应控制在0 5 大气压或更 低；体系是放热葳应，反应过程将伴随温度升高，可控制初始反应温度在较 低温度；碱金漓过氧仡物眈碱鑫属过氧化物曼易与卤化氢发生反应，而键 能小的卤化氢疑易与碱金属过氧化物和碱土金属过氧化物发生反应。 关键词：氧碘化学激光激发态氧气固相 r e s e a r c ho i l0 2 ( 1 g ) g a s - s o l i d p h a s es y s t e mo fc o i l i n o r g a n i cc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：x u z h e n ga d v i s o r ：f uh e j i a n a b s t r a c t ：w i t l lt h ec o n t i n u o u s l yd e v e l o p m e n to fi o d i n e - o x y g e nc h e m i c a l l a s e r ( c o i l ) t e c h n o l o g y , i th a sr e a c h e dt h ep h a s e t oi m p r o v er e l i a b i l i t ya n d a p p l i c a b i l i t yo ft h es y s t e ma n dr e d u c ei t sc o m p l e x i t y i m p r o v i n gt h ew a yo f0 2 ( 1 g ) p r o d u c t i o ni so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tc o n t e n t si nt h i sp h a s e i ti sw e l l k n o w nt h et r a d i t i o n a lw a yp a s s i n gc h l o r i n eg a st h r o u g ha q u e o u sb a s i ch y d r o g e n p e r o x i d et op r o d u c e0 2 ( 1 g ) h a sm a n ys h o r t a g e s i ti se a s yf o r0 2 ( 1 a s ) t o c o l l i d e w i t hw a t e r , h y d r o g e np e r o x i d e ，a n d3 g - 0 2t ol o s si t se n e r g yi ni t sp r o d u c i n g p r o c e s s 。s o 硝t oe m i tl a r g eq u a n t i t yo f h e a t a tt h es a l t l et i m e ，t h ee q u i p m e n tf o r 0 2 ( 1 a s ) p r o d u c i n gi sc o m p l e x a n di ti sh a r df o rc o i l t ow o r ki nr c 抵d g r a v i t y e n v i r o n m e n t r e c e n t l y , t h en e w st h m0 2 ( 1 g ) w a sp r o d u c e dw i t hg a s s o l i dr e a c t i o ni n a m e r i c a na i r f o r c er e s e a r c hl a b o r a t o r yi sa l lu n e x p e c t e di n f o r m a t i o n as o l i d a l k a l im e t a lp e r o x i d eo ras o l i da l k a l m ee a r t hp e r o x i d er e a c t i o nw i t hag a s h a l o g e nh y d r i d ew a sa d o p t e dt op r o d u c e0 2 ( 1 g ) u s u a l l y , t h i sw a yw a s n o t a p p l i e dw i d e l y , b e c a u s eo fi t ss m a l lc o n t a c ta r e a , l o w e rp r o d u c t i v i t ya n ds u r f a c e l i m i t a t i o n b u tw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs u r f a c ec h e m i s t r yt e c h n o l o g y , i t b e c a m ep o s s i b l ew i t hg a s s o l i dr e a c t i o nt op r o d u c e0 2 ( 1 g ) i f t h i sw a yc o u l d b e a p p l i e di nc o i l ，m a n ys h o r t a g e sw o u l d b eo v e r c a m e i no r d e rt oa f f i r mt h ep o s s i b i l i t yo ft h i sg a s - s o l i dr e a c t i o ns y s t e m ，a n d p r o v i d e s o m et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e f e r e n c e s ，w eh a v ed o n et h e rin f o l l o w i n gw o r k si nt h i sr e s e a r c h i s i n g l em o l e c u l a ra l k a l im e t a lp e r o x i d ec t o s t r u c t u r ea n a l y s i s t h r o u g hc o m p a r i n gt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lb o n dl e n g t h s ，e v e r y m o l e c u l e ss t r u c t u r ei ng a s s o l i dr e a c t i o nc o u l db ea f f m e d n a 2 0 2 ，k 2 0 2 ，r b 2 0 2 ， a n dc s 2 0 2i sd 2 h ，a n dl i 2 0 2i sd 。h s o l i da l k a l i n ee a r t hp e r o x i d e sa r ec 2 v s t r u c t u r e ，h a l o g e nh y d r i d e sa n da l k a l ih a l i d e sa r ec 。v ，a n da l k a l i n ee a r t hh a l i d e s a r ed 。h s o l i ds t a t es u r f a c et h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s b a s i n go na m e r i c a na i r f o r c er e s e a r c hl a b o r a t o r yr e p o r t , w ea n a l y z e da n de n s u r e da l k a l im e t a la n d a l k a l i n em e t a lg a s s o l i dr e a c t i o ns y s t e m 2 c a l c u l a t i o nm e t h o ds e l e c t i o n a p p l y i n gg a u s s i a np r o g r a m , w es e l e c t e df i v em e t h o d s ，r h f , m p 4 ( s d q ) ， b 3 p w 9 1 ，m p w l p w 9 1 ，a n db 3 l y p , t oh a v ec o m p a r a t i v e l yc a l c u l a t i o n s b a s i n g o n 3 g 一0 2e x p e r i m e n t a lb o n de n e r g y , w ec h o s er h fa n db 3 l y p t oh a v e g a s s o l i dt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sc a l c u l a t i o n a tt h e s a r f l et i m e ，t h e c a l c u l a t i o nb a s eg r o u p sa r em a i n l y6 - 3 1 + g ”f o ra t o m i cs e r i a ln u m b e r s 3 s y s t e mt h e r m o d y n a m i c sr e s e a r c h b a s i n go np r e s e n tg a s l i q u i dr e a c t i o ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dc o i u s c h a r a c t e r , a ga n da ho ft h es y s t e mw e r ec a l c u l a t e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ec o n d i t i o n s ，a n dt h ee f f e c t so fi s o t o p e sa n dh a l i d e so nt h es y s t e mw e r e d i s c u s s e d t h ep r o d u c t sa n de f f i c i e n c yw e r ea l s od i s c u s s e d 4 s y s t e mk i n e t i c sr e s e a r c h a c c o r d i n gt o t h er e a c t a n t s c h e m i c a lq u a l i t y , w ec o u l ds p e c u l a t et h e p r o d u c t so nt h es o l i ds u r f a c e w h i c hc o u l db eh o o 一、h o 一、0 2 、x 一0 2 、h 0 0 一i o na n doa t o m i cw e r ef r o mt h es e p a r a t i o no fa 一0b o n d , a n dh o i o nw a s f r o m0 2 。b o n dp a r t i n g m e a n w h i l e t r a n s f e rr e a c t i n go nt h es u r f a c ew a sf o r m e d a tt h es a m et i m e , r e a c t i n gd e g r e ea n ds u r f a c ef r e ee n e r g ye f f e c t so nt h er e s u l t s w e r ed i s c u s s e d ，“f b ya b o v ew o r k s ，w e c a l le r s u r ei ti sp o s s i b l ef o rak i n do fs o l i da l k a l im e t a l p e r o x i d eo ras o l i da l k a l i n ee a r t hp e r o x i d er e a c t i o nw i t hag a sh a l o g e nh y d r i d ei n t h e o r y w ec r ng e tt h ef o l l o w i n gr e s u l t s s o l i da l k a l im e t a lp e r o x i d e sn a 2 0 2 ， k 2 0 2o rs o l i da l k a l i n ee a r t hm e t a lp e r o x i d e sm 9 0 2 、c a 0 2 c a l lr e a c tw i t hg a sh c i ， o rh b r , o rh ii nd i f f e r e mc o n d i t i o n st op r o d u c e0 2 ( 1 a g ) ：t h er e a c t i v es y s t e m p r e s s u r es h o u l db ec o n t r o l l e da t0 5a r m ；t h eg a s s o l i dr e a c t i o nb e l o n g st o e x o t h e r m i cr e a c t i o n , a n dt h es y s t e mt e m p e r a t u r es h o u l db er a i s e di nt h ec o u r s eo f r e a c t i v ep r o c e s s ，s ot h ei n i t i a lt e m p e r a t u r ec o u l db el o w e r a l k a l i n ee a r t hm e t a l p e r o x i d e sc a nr e a c t 、析t i lh a l o g e nh y d r i d ee a s i e rt h a na l k a l im e t a lp e r o x i d e sd o a n dl o w e rb o n de n e r g yo f h a l o g e nh y d r i d ei se a s i e rr e a c t i n gw i t l lt h es o l i d s k e yw o r d s ：o x y g e n - i o d i n ec h e m i c a ll a s e r e x c i t e do x y g e ng a s - s o l i dp h a s e r0 婴型查兰堡主兰竺堡塞塑至! 墨堡些兰堂堂堂垄查墨皇塑塑竺墨竺窒 氧碘化学激光激发态氧气固相体系研究 无机化学专业一激光化学研究方向 研究生：许正“2 指导教师：傅鹤鐾1 ( 1 四川大学化学学院， l t l 成都6 1 0 0 6 4 ) ( 2 中国= 程物理研究院应用电子学研究所，四川绵阳6 2 1 9 0 0 ) 1 前言 氧碘化学激光的理论是1 9 7 2 年由英国科学家斯劳希( t h r u s h ) 首先提出。 他认为氧碘化学激光可以由以下几个过程来完成3 6 ： 0 5 ( 1 ) + d 2 ( 1 ) 寸d 2 ( 1 ) + d 2 ( 3 ) ( 1 ) 1 5 ( x ) + 0 5 ( 1 ) _ 2 ，+ d 2 ( 3 e ) ( 2 ) 1 + 0 2 ( 1 a ) - x + d ：( 3 ) ( 3 ) i ji + h v 图1 美国r o t o - c o i l 装置示意图 ( 4 ) 其核心过程是激发态氧与碘原子近共振传能过程，其中激发态氧是化学 能源，激发态碘原子是激射粒子，故称为氧碘化学激光。氧与碘原子近共振 传能的速率极快，其速率常数k = 7 8 1 - 0 8 x 1 0 1 1 c m 3 m 0 1 s ，传能过程是可逆过 l 四川大学硕十学位论文 许正：氧碘化学激光激发态氧气固相体系铲究 程，其平衡常数约为2 9 。 美国科学家麦克德默特( m c d e r m o t t ) 于1 9 7 8 年首次通过实验，演示成 功连续波氧碘化学激光。 氧碘化学激光的基本化学物理过程归结起来可包括如下4 个过程 4 , 5 , 7 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 激发态氧的化学反应过程：碘分子与激发态氧的碰撞传能，解离 为碘原子过程；激发态氧与基态碘原子近共振传能的泵浦过程；激发态碘原 子粒子数反转后的激射过程。氧碘化学激光器的4 个主要组成部件就是用以 完成以上4 个主要化学物理过程的，它们包括：激发态氧的化学发生器；碘 蒸气发生器；激发态氧与碘的超音速混合喷管；光学谐振腔。同时，为了减 少上述过程中水和双氧水蒸气对激发态碘原子的淬灭，必须除掉可能进入光 学谐振腔内的水和双氧水蒸气，为此在氧碘化学激光器中增加了一个部件， 及在气流进入喷管之前先经过一个冷阱，以除掉气流中的水和双氧水蒸气。 但当激发态氧发生器出口气流中含水气量很低时，也可不用冷阱。 氧碘化学激光器无论以连续波运转还是以脉冲方式工作 1 3 - 1 4 - 1 9 0 1 , 2 4 2 6 , 2 8 一，二者都足以激发态氧作为化学能源。没有一个高性能的激 发态氧发生器就不可能有一个高水平的氧碘化学激光器。 产生激发态氧，一般采用的方法是用无机原料氯气、强碱( 氢氧化钾、 氢氧化钠、氢氧化锂等) 和3 5 9 0 的双氧水1 ，4 ，一0 , 2 4 。 产生激发态氧的总化学反应式是： 圩2 d 2 + 2 k o h + c 1 2 专0 2 ( 1 卜2 日2 0 + 2 k c i ( 5 ) 该反应分几步进行： k o h ( o r n a o h ) + 也0 2 k + + 0 2 h 一+ h 2 0 a l l = - 3 2 k j m o l ( 6 ) 由反应( 6 ) 产生的碱性过氧化氧混合液( b h p ) 由过氧氢根离子、双 氧水、水组成，基本没有氢氧根离子。然后通氯气与b h p 反应产生激发态 氧： c f 2 + 2 d 2 日一一d 2 ( t a ) + 2 0 一 ( 7 ) 2 ，?rt 婴业查兰堡兰垡堡奎 堡至! 墨堡些兰塑堂壁垄查墨皇苎塑竺墨里塞 氯气与b h p 液的反应是一种剧烈的放热反应，化学反应将产生氧分子 的亚稳的1 激发态，产率理论上可达1 0 0 。这也是该反应体系被广泛采用 的重要原因。 由于反应( 6 ) 和( 7 ) 都足快速强放热反应，b h p 是一种不稳定的、不 断分解出氧气的体系，双氧水又是一种受热自分解的化学物质，双氧水的分 解也是一个强放热反应。如果大量的反应热不能及时从反应区移走，反应液 b h p 就会不可控制的自分解反应。因此，双氧水的制造、储存、盛装容器的 材质和其清洁度；反应中可接触到b h p 的部位的材质和其清洁度；所使用 的碱的纯度；氯气的管路和阀件系统的清洁度都是引起b h p 不稳定而产生 过热分解的重要因素，尤其铁锈最易引起这种事故。实际工作中为避免分解， 将双氧水预冷到一1 0 。c 以下再逐步加入氢氧化钾。通氯气前b h p 的温度尽 量控制在一1 0 c - - 3 0 c ，同时温度太低b h p 将凝固。 反应原料( x 2 氧水、氢氧化钾) 和生成物中都含有大量的水，水蒸气对 0 2 ( 1 d 2 【1 ) 和i 都有强的淬灭作用，因此必须设法消除。 通常控制b h p 的温度在一1 0 c - - 3 0 c 间以降低水蒸气含量，在发生 器出口与光腔之间加一个- - 5 0 c 乃至更低温度的冷阱。实验结果表明，在 相同工作条件下无冷阱时，激光功率会下降3 0 左右。因此，围绕如何尽量 减少水蒸气的影响，冷阱的结构、冷冻剂的选择都是较为复杂的问题。 虽然激发态氧在气相中的自发辐射寿命长达4 5 分钟，而它在反应液中 的寿命只有2 5 u s ，因此发生器设计的关键是氯气与b h p 的反应必须在b h p 表面进行。单位反应体积内的反应总表面积越大越有利，这已经成为各类发 生器性能比较的重要性能指标之一。 从氯气的利用角度考虑，氯气在发生器中停留的时间长较好，但考虑到 激发态氧生成后尽快离开发生器以减少脱活，则要求气体在发生器中停留的 时间短，因此每一种发生器都有自己的最佳工作条件，偏离了最佳条件就不 可能获得满意的结果。 3 四川大学硕十学位论文 许正：氧碘化学激光激发态氧气同相体系酽究 氧分子有三种不同的低电子态：1 ：、1 a 。、3 ：，3 ；为电子基态。 1 ：斗3 ；是由于系统中其它粒子对d ：( 1 ：) 淬灭速率比它的抽运速率快， 很难直接出光，1 。斗3 ：的跃迁是一个具有4 5 分钟寿命的磁偶极跃迁， 自旋和对称性均禁戒，因此氧体系自身不可能形成激射体系，但它足一个很 好的储能化学能源。 为了减少激发态氧生成后的损耗，除了发生器的结构非常重要以外，激 发态氧在到达光腔之前的过渡段( 包括水分离器、冷阱、连接过渡部分) 的 停留时间一定要尽可能地缩短，及过渡段的死体积要尽可能小。 激发态氧发生器经过2 0 多年的研究，已经发展出鼓泡式、转盘式、转 网式、喷雾式、射流式等多种形式。这些不同类型的发生器的共同设计原则 是氯气与b h p 反应必须在b h p 液膜、液柱或液滴的表面进行，而且要使生 成的激发态氡尽快脱离反应区以尽量减少在b h p 中的脱活。其中最典型的 是转盘式1 3 , 3 6 和射流式发生器3 3 。 图2转盘式0 2 ( 1 ) 发生器 4 婴坐查兰堡兰兰竺望奎 堡至! 墨堕些兰塑堂塑垄查墨皇垦塑竺墨竺塞 转盘式0 2 ( 1 。) 发生器有转子、液池和壳体构成，如图2 所示。转子 包括一系列圆盘，其转盘的下半部浸在b h p 液池中，当盘在转动时，在盘 表面形成一层b h p 液膜，氯气从盘问的通道通过时，与新鲜的b h p 液膜反 应生成0 2 ( 1 。) ，反应过的液膜在转盘转动时又重新进入液池而被不断更 新和冷却。转盘式发生器可以在十几千帕压力下工作。 而射流式发生器的工作原理是把高压b h p 液经射流喷嘴喷出，形成一 定动星的b h p 射流柱，氯气从发生器底部进入到射流柱之间的空间，与b h p 射流柱表面反应生成激发态氧。由于射流柱之间间距只有几个毫米，因此单 位发生器容积内可以形成很大的b h p 表面。通过改变射流的速度，可以使 b h p 表愿有较大变化。其工作方式图3 所示。 i l p 圊 | i c 图3 射流式0 2 ( 1 ) 发生器示意图 扩压器 婴! ! ! 盔兰堡上兰壁堡：苎 堡至! 墨堕些堂堂堂堂垄查墨皇垦塑竺墨! 塞 综上所述，我们可以发现用氯气同b h p 液反应生成激发态氧存在诸多 不足。从装置角度，由于要求b h p 液的温度要低于零下1 0 度，且反应体系 的放热量大，因此对激发态氧发生器附属的冷冻机的制冷量要求高，冷冻机 的体积和重鼍都相当大。同时，为了除去气流中的水汽，需要在激发态氧发 生器和碘喷管之问加一个冷阱，其体积和蓖量都不小。从环境角度，使用后 的b h p 液属于强碱，需要处理。从使用角度看，例如在用转盘式氧发生器 反应生成激发态氧时，b h p 液一般只能工作2 8 秒，最长也不能超过6 0 秒， 在实际运用中工作时间太短。在使用射流式发生器是时，最长工作时间也不 超过9 0 秒。并且，b h p 液的体积和重量较大。最关键一点是由于反应体系 是液相，该体系难以应用到低重力环境，及难以在太空上工作。 目前，氧碘化学激光器( c o i l ) 发展已经到了提高系统安全性和工作环 境适应性、降低系统复杂性阶段，而改进0 2 ( 1 a g ) 的产生方式和方法正是 这个阶段的重要工作内容之一。 近期，化学氧碘激光( c o i l ) 突破了用氯气通入液态过氧化氢方法产生 的限制，在卤化氢或卤化氘氛围中，以气固相反应的方式与固态碱金属过氧 化物或碱土金属过氧化物反应生成激发态氧1 4 。 美国空军研究实验室运用气固相反应方式产生1 g 0 2 ，是一出乎意料 的信息。通常气固相反应有着反应速度慢，接触面积小，反应产物难以脱出 固体表面的缺陷，使得产出率低，而不被广泛采用。但随着表面化学研究的 突飞猛进，借助表面活化分子，特殊性质的表面构造，大表面的构造，都为 气固相反应的进行提供了可行的途径。表面分子同气相分子和固体内的分子 有着完全不同的化学环境，尤以离子化合物的表面情形差别最大。化学反应 是否可能发生往往由分子的热力学参量来决定，固体分子的热力学行为有特 殊性，表现在无平动；仅仅伸向气相部分的原子，离子或摹团存在转动；由 于表面势的存在，振动能小于气相分子。但由于这些能量的和都远比分子内 电子的能量和核内部的能量小得多，所以，在温度不太高时，考察表面分子 6 婴! ! ! 盔兰堡主竺丝丝窒 堡至! 墨堡些兰塑堂堂垄查墨皇婴塑竺墨竺塞 的热力学性质是可近似地将其当作气相分子来看待的。而动力学却不同于气 相分子反应。因为，气相分子在撞击表面时，受表面结构的影响，会出现不 同程度的由物理作用向化学作用的转变，进而发生化学反应，这一过程本身 是需要时间和空问的。即表面的结构，表面积的大小、表面势的大小是起关 键作用的。在实际的实验过程中有时足难以控制，理论上相对难以预测。这 些都构成了气固表面化学反应的研究前沿。根据以上理论和实验背景，拟定 对国防具有特别重要的意义的化学氧碘激光( c o i l ) 器的可行性研究方案， 即通过具有国际先进水平的量子化学理论计算和热力学计算，模拟推测其最 具可能发生的动力学途径。使得其结论对实验研究具有参考价值。 7 四川大学硕t 学位论文 许正：氧碘化学激光激发志氧气同相体系酽究 2 理论与实验结构的描述 单分子碱金属族过氧化物的实验结构大都来源于晶体结构测定，而碱金 属族过氧化物的晶体结构测定数据并不准确，重复性也较差，但当中过氧阴 离子0 2 2 - 的键长，及其邻近阳离子的键长a o 还足有较好的重复性，这可能 同过氧化物的化学稳定性和热稳定性有直接的关系。但给反应中的过氧化物 能量计算和中日j 态的模拟带来了困难。结合晶体的结构信息，模拟单分子的 结构是莺要的一环。通过类比，过氧化物单分子的结构有三种可能的结构 4 。”6 ，一是c 。直线型，二是类似于过氧化氢的c 2 - h 2 0 2 型结构，存在于l i 2 0 2 和n a 2 0 2 晶体结构中，三是d 2 h 或c m 平面角型结构。实际的结果是：c 2 h 2 0 2 型结构的几何结构参数同角型结构接近。线型结构的能量明显高于角型结 构；从能量的角度看，角型结构( d 。h ) 的能量最低，而且对碱金属族的每一过 氧化物都是一致的，同k 2 0 2 实验晶体结构也相符。见表2 1 考虑到l i 2 0 2 和 n a 2 0 2 晶体结构的文献一致性或重复性较低，c 2 h 2 0 2 型结构可认为足角型结 构的变形结构，理论计算表明：大部分碱会属过氧化物的c 2 h 2 0 2 型结构并 不稳定。由此确定碱金属过氧化物l i 2 0 2 、n a 2 0 2 、k s 0 2 、r b 2 0 2 和c s 2 0 2 的单分子结构是角型结构，点群为d 2 h 。它们的固态表面应以该结构为主。 无论从实验还是理论结构的角度看，0 2 2 。的键长相对0 2 较长，而且为单 键键级，在化学反应中较易断裂，有较高的化学反应活性。当处在晶体的表 面时，与阳离子的结合，会比晶体内部的结合力弱，而脱离表面。 不同对称性的碱土金属过氧化物结构的计算键长和键角趋于一致。在碱 土金属过氧化物m 0 2 晶体中，o o 键长平均值为1 4 9 a ，m 0 2 单分子键长优 化值较长。见表2 2 。构型的稳定性计算结果；对比平面三角形的c 2 v 和c s 两种构型，其能量和键参数完全相同。碱土金属过氧化物结构可确定为对称 性为c 2 v 的平面三角形。随计算基组的精度的降低，理论计算同实验的偏差 增大。s r 0 2 的计算基组为3 - 2 1 g * * ，b a 0 2 的计算基组为l a n l 2 d z 。 8 四川大学硕士学位论文许正：氧碘化学激光激发态氧气固相体系研究 表2 - 1 碱金属过氧化物的理论结构与实验结构的比较( 1 1 2 0 2 ，l i 2 0 2 ，n a z 0 2 ，k 2 0 z ) - 每3 1 + g + 键长o - o键长a - o键角a - o - o计算总能 a 2 0 2 g r o u p 计算实验计算实验计算实验 r h f h 2 0 2q 1 3 9 4 11 4 7 5 0 0 9 4 5 7 0 9 5 0 1 0 2 6 69 4 81 5 0 7 8 3 9 2 d 1 3 6 4 41 5 6 4 61 8 7 3 71 8 0 0 01 0 3 7 3 71 6 4 5 3 9 0 7 l i 2 0 2 1 4 9 0 0 c 2 h 1 5 0 l l1 7 2 0 3 1 9 2 0 0 6 4 1 44 3 2 4 7- 1 6 4 6 1 4 7 3 d 吨 1 3 9 4 7 1 9 2 2 8 1 8 0 o o- 4 7 3 2 7 6 2 4 2 3 9 1 77 1 8 5 1 n 8 2 0 2阢 1 5 0 7 01 4 9 0 02 0 7 06 8 6 5- 4 7 5 0 0 1 5 5 2 3 9 5 37 1 8 7 9 c 2 h 1 5 0 7 32 0 6 9 96 8 6 1 4 7 3 3 4 4 8 8 d q 1 4 0 8 32 2 3 3 41 8 0 0 01 3 4 7 8 3 1 8 6 2 7 1 3 57 4 4 5 7 k 2 0 2d 吨 1 4 9 5 81 5 4 0 62 3 9 9 47 1 8 41 3 5 0 2 1 2 9 4 2 6 8 4 47 2 3 8 3 c r 1 4 9 5 42 3 9 9 47 1 8 31 3 4 7 8 9 1 3 2 d 1 4 6 5 82 2 6 4 71 8 0 0 05 9 9 8 2 3 6 9 9 r b 2 0 2 c 抽 1 5 5 1 82 4 6 8 97 1 6 95 9 9 8 2 9 6 9 9 实验方法：x r a y - d i f f r a c t i o n 表2 - 2 碱土金属过氧化物的理论与实验结构的比较 o m t g o z ，c a o z ) - 6 - 3 1 + g “- ( s r 0 2 3 2 1 g + 键长o - o键长b - o键角b o o计算总能 b 0 2 g r o u p 计算实验计算实验计算实验 r h f c 2 v 1 5 3 5 51 7 9 3 96 4 6 6 11 0 8 3 3 43 4 9 1 4 8 “ m 9 0 2 1 4 8 6 12 0 8 3 4 c s 1 5 3 5 41 7 9 3 5 6 4 6 7 7 4 2 7 2 3 3 4 9 1 4 8 6 4 c 2 v 1 5 1 1 32 0 8 8 36 8 7 8 88 2 6 2 8 5 6 1 c a 0 2 c s 1 5 1 1 42 0 8 8 26 8 7 8 7- 8 2 6 2 8 5 6 1 c 2 v 1 5 5 9 92 1 9 6 92 5 6 2 0 6 9 2 0 5 - 3 2 6 5 8 7 3 2 5 s r 0 2 1 4 9 1 97 3 5 0 5 c s l 5 6 0 l2 1 9 6 82 6 2 7 36 9 2 0 73 2 6 5 8 7 3 2 5 9 四川大学硕学位论文 许正：氧碘化学激光激发态氧气勋相体系哥究 实验方法：x r a y - d i f f r a c t i o n 对碱金属和碱土金属卤化物而言，受基组6 - 3 1 + g ”的应用限制，含有 某些原子的分子只能用较低精确度的3 - 2 l g ”和l a n l 2 d z 等基组计算。含 碘化合物的最好摹组为3 - 2 1 g * * ，含r b 和s r 化合物的最好基组为3 - 2 1 g * * ， 含c s 和b a 化合物的最好基组为l a n l 2 d z 。所选择的基组和r h f 方法对 各碱金属卤化物的理论结构的优化计算，不同程度地与实验键长吻合。大部 分碱金属卤化物的计算结构都较好地符合于实验，其中较精确的基组 6 - 31 + g * * 对应较高的计算准确性。 表2 - 3 a x 的计算总能量6 - 3 1 + g * ( a f , a c t , a b r ) - 3 - 2 1 g “( a d 计算键 实验方电荷总能 a f s t a t e长实验键长电荷x 。r h f + z p e 法l fr h f l i x 1 5 l l i f 1 g 1 5 7 4 7 s0 7 4 0m 7 4 01 0 6 9 4 4 31 0 6 9 4 4 2 5 0 0 8 l i c l 1 g 2 0 6 6 50 3 8 9 - 0 3 8 9 - 4 6 7 0 1 0 0 - 4 6 7 0 0 9 9 8 l i b r 1 g 2 2 1 3 30 6 5 7 - 0 6 5 7- 2 5 7 7 4 3 8 2- 2 5 7 7 4 3 8 2 2 l i i 1 z g 2 4 5 3 22 3 9 1 9m0 4 9 4- 0 4 9 4- 6 8 9 5 3 8 6 7- 6 8 9 5 3 8 6 6 9 n a f 1 e g l ，9 2 8 60 8 7 7- 0 8 7 6 8- 2 6 l 3 2 1 5- 2 6 1 3 2 0 2 8 n a c l 1 g 2 4 0 7 1 2 3 6 0 6m0 6 5 60 6 5 6 06 2 1 4 0 2 0 - 6 2 1 4 0 11 9 n a b r 1 g 2 5 3 4 3 2 5 0 2 0m0 7 2 50 7 2 5 22 7 3 1 8 3 3 6 - 2 7 3 1 8 3 2 8 8 n a i 1 g 2 7 3 6 82 7 1 1 5m0 5 5 20 5 5 1 67 0 4 8 8 5 0 3- 7 0 4 8 8 4 9 7 7 2 5 5 k f 1 g 2 2 5 7 5m0 9 2 1m 9 2 1- 6 9 8 6 0 2 1 _ 6 9 8 6 0 11 8 o 0 6 k c l 1 g 2 7 8 6 82 6 6 6 6m 0 8 7 4 0 8 7 4 1 0 5 8 6 8 4 9 1 0 5 8 6 8 4 2 8 k b r1 z g2 9 3 0 22 8 2 0 7m0 9 0 00 9 0 0- 3 1 6 9 1 1 5 43 1 6 9 1 1 4 8 8 k i z g 3 1 8 4 4 3 0 4 7 8s o 6 3 3 0 6 3 3- 7 4 8 4 1 5 1 3- 7 4 8 4 1 5 0 9 3 1 0 ， l 四川大学硕士学位论文 许正：氧碘化学激光澈发态氧气固相体系酽究 s - 光谱，x - x d r ( s ，m ) ，m - 微波，m r ，q - 核磁 表2 - 4 - 娅的计算总能量a - 3 1 婚* * 1f ，c 1 。a r ) - 3 - 2 1 c , * * ( i ) 计算键 实验实验电荷电荷 b x 2 s t a t e长总能h fh f + z p e 键长方法 m f + r m g - x m g f 2l z g 1 7 4 2 81 3 8 6- 0 6 9 33 9 8 6 1 8 4 2- 3 9 8 6 1 4 3 1 m g c l 2i z g 2 1 9 2 30 5 4 7 - 0 2 7 3 1 1 1 8 7 2 9 0 51 1 1 8 7 2 6 3 6 m g a r 21 g 2 3 2 5 00 9 0 6- 0 4 5 35 3 3 9 5 8 6 4 75 3 3 9 5 8 4 0 6 m 舀21 g 2 5 4 8 10 5 3 30 2 6 7 1 3 9 7 4 4 8 1 8 7 1 3 9 7 4 4 4 8 0 0 c a f 2 1 g 2 0 7 7 01 6 3 6o 8 1 88 7 5 7 4 2 4 98 7 5 7 3 9 5 6 c a c l 2 1 g 2 5 5 8 31 2