（无机化学专业论文）新颖的铱稀土双金属配合物的合成表征及光电性质研究.pdf

新颖的铱一稀土双金属配合物的合成表征及光电性质研究 摘要 本文合成并表征了新颖的桥联配体h b p y 3 f 【l 一( 2 ，2 - b i p y r i d i n e 一6 - y 1 ) - 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o b u t a n e - l ，3 一d i o n e 及“配合物配体 i r ( f p d t ) 2 b p y 3 f f p d t 表示： f 5 一( 4 一f l u o r o p h e n y l ) 0 1 ，3 - d i m e t h y l 一1 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e 、i r ( p d t ) 2 b p y 3 f p d t 表示：( 1 ， 3 - d i m e t h y l - 5 - p h e n y l 一1 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ) 】、i r ( p d t ) 2 p h e n 5 f 【p h e n 5 f 表示： 4 ，4 ，5 ，5 ，5 - p e n t a f l u o r o l 一( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n - 2 - y 1 ) - p e n t a n e l ，3 一d i o n a t e 】。采用配合 物作配体的方法，合成并表征了一系列铱稀土配合物。其中三种“配合物配体 及i r ( p d t ) 2 p h e n 5 f - y b 配合物均得到单晶，并对其晶体结构和光谱性质进行了研 究。 铱一铕配合物均可以得到铕离子的特征发射母其中u ( p d t ) 2 b p y 3 f l e u c l 3 4 h 2 0 ， i r ( f p d t ) 2 b p y 3 f e u c l 3 2 h 2 0 中的铱配合物可以对铕离子完全传能，通过激发光谱的 比较可以认为是铱配合物的3 m l c t 能级的能量向中心离子铕传递，并激发铕离 子得到6 1 3 嫩的特征发射。此外，i r ( p d t ) 2 b p y 3 f l 三u c l 3 - 4 h 2 0 ， i r ( f p d t ) 2 b p y 3 雹u c l r 2 h 2 0 的激发窗口都拓宽至5 2 0n i l l 附近，这使得此类化合物 具有医学成像领域的应用前景。 通过铱一镱、钕、铒系列双金属配合物的初步研究可以发现i r ( p d t ) 2 p h e n 5 f 可 以较好地敏化稀镱离子和钕离子，始鳓2 b p y 3 f 可以敏化钕离子而得到它们的 特征发射。铱配合物配体在与稀土配位前后于4 0 0 6 5 0n n 发射光谱的变化，证 明铱配合物配体与近红外发光稀土离子间存在能量传递关系。 关键词：配合物配体，稀土，传能，发光 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn o v e li r r e b n 旺t a l l i cc o 量衄l e s a bs t r a c t i nt h i s w o r k ，o n e n o v e l b r i d g el i g a n dh b p y 3f h b p y 3fs t a n d sf o r l 一( 2 ，2 - b i p y r i d i n e 一6 - y 1 ) - 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o b u t a n e 一1 ，3 一d i o n e a n dt h r e ec o m p l e x l i g a n d s i r ( f p d t ) 2 b p y 3 f f p d tr e p r e s e n t s 【5 一( 4 一f l u o r o p h e n y l ) - 1 ，3 一d i m e t h y l i h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e 、 i r ( p d t ) 2 b p y 3 f p d tr e p r e s e n t s( 1 ，3 一d i m e t h y l 一5 - p h e n y l 一1 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ) 】、 i t ( p a t ) 2 p h e n 5 f p h e n 5 fr e p r e s e n t s4 , 4 ，5 ，5 ，5 - p e n t a f l u o r o - 1 一( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n - 2 - y 1 ) - p e n t a n e - 1 ，3 一d i o n a t e 】w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d a n di r - r eb i m e t a l l i c c o m p l e x e sa r r a yw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e du s i n gt h e “c o m p l e x 嬲l i g a n d a p p r o a c h s i n g l ec r y s t a l so ft h r e ec o m p l e x l i g a n d sa n di r ( p d t ) 2 p h e n 5 f - y bc o m p l e x h a v eb e e no b t a i n e d ，w h i c hs t r u c t u r e sa n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d 关键词：配合物配体，稀土，传能，发光 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn o v e li r r e b n 旺t a l l i cc o 量衄l e s a bs t r a c t i nt h i s w o r k ，o n e n o v e l b r i d g el i g a n dh b p y 3f h b p y 3fs t a n d sf o r l 一( 2 ，2 - b i p y r i d i n e 一6 - y 1 ) - 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o b u t a n e 一1 ，3 一d i o n e a n dt h r e ec o m p l e x l i g a n d s i r ( f p d t ) 2 b p y 3 f f p d tr e p r e s e n t s 【5 一( 4 一f l u o r o p h e n y l ) - 1 ，3 一d i m e t h y l i h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e 、 i r ( p d t ) 2 b p y 3 f p d tr e p r e s e n t s( 1 ，3 一d i m e t h y l 一5 - p h e n y l 一1 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ) 】、 i t ( p a t ) 2 p h e n 5 f p h e n 5 fr e p r e s e n t s4 , 4 ，5 ，5 ，5 - p e n t a f l u o r o - 1 一( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n - 2 - y 1 ) - p e n t a n e - 1 ，3 一d i o n a t e 】w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d a n di r - r eb i m e t a l l i c c o m p l e x e sa r r a yw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e du s i n gt h e “c o m p l e x 嬲l i g a n d a p p r o a c h s i n g l ec r y s t a l so ft h r e ec o m p l e x l i g a n d sa n di r ( p d t ) 2 p h e n 5 f - y bc o m p l e x h a v eb e e no b t a i n e d ，w h i c hs t r u c t u r e sa n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no f 勘毯i o nc a nb eo b s e r v e d 敷m 越l i r i d i u m - e u r o p i u m b i m e t a l l i c c o m p l e x e s 。 c o m p l e x - l i g a n d s b o t hi n i r ( p d t ) 2 b p y 3 f e u c l 3 4 h 2 0a n di r ( f p d t ) e b p y 3 f e u c l 3 2 h 2 0c a r lt r a n s f e re n e r g yt oe u 搬 i o nc o m p l e t e l y p h o t o p h y s i c a ld a t ai m p l i e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no f613n n l f r o me u mi o nw a ss e n s i t i z e db yt h e3 m l c te n e r g yb a s e do nc o m p l e x - l i g a n d s 。 f u r t h e r m o r e ，t h e e x c i t a t i o nw i n d o wf o r u ( p d t ) 2 b p y 3 援u c l 3 4 1 - 1 2 0 a n d i r ( f l m t ) 2 b p y 3 f e u c l 3 2 h 2 0e x t e n du p 蚀5 2 0l l l ni n d i c a t i n gt h a tt h i sb i m e t a l l i c c o m p l e x c a l lb eu s e di nc e l li m a g i n g t e c h n i q u e s 。 i r - y b ，n d ，e ra r r a y sw e r ei n v e s t i g a t e da n di tw a sf o u n dt h a tn d m ，y b 。ni o n sc a l l b es e n s i t i z e db yi r ( p d t ) 2 p h e n 5 f , a n dn d mi o nw a ss e n s 蠢i z e db yi r ( p d t ) 2 b p y 3 t h e e m i s s i o ns p e c t r ab e t w e e n4 0 0 6 5 0r i mo f c o m p l e x - i i g a n d sw e r ec o m p a r e dw i t ht h e i r b i m e t a l l i c c o m p l e x e s ，i n d i c a t i n gt h a t t h e r ei s e n e r g y - t r a n s f e rr e l a t i o nb e t w e e n c o m _ p l e x - l i g a n da n dy b 撒，n d m ，e r t m i o n s k e y w o r d s ：c o m p l e x a sl i g a n d ，r a r ee a r t h ，e n e r g y - t r a n s f e r , l u m i n e s c e n c e 原创性声明 本人声明：所璺交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文己经 注明弓| 瘸的内容井，论文中不苞含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包禽为获得直童直大堂及其 他教育机构豹学位或证书露使用过的材料。与我一随工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 一p 学位论文作者签名： 之全圣指导教师签名： 日 期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：杰蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 勰取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期闯主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期阅导师的同意：若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙吉大学方可投稿或公开发表。 学位。撇名：壅盘撇臌：堑亟 日 配体结构式及缩写 脚y 甜；叭d t ) 撕甜 h p h e n s f f i r ( f p d t ) 2 b p y 3 f f i r ( p d t ) 2 p h e n s f 内蒙吉大学磺士论文 第一章绪论 1 1前言 稀土元素是指原子序数从5 7 到7 l 的1 5 个镧系元素及周期表中第三副族的钪和钇，共 1 7 个元素。其电子结构的形式是：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 铒s 2 4 p 6 4 d 糟5 s 2 5 p 6 ( 4 t n 6 s 2 或4 p 1 5 d 1 6 s 2 ) ，其 中kc e ，僦，h 的电子结构形式为4 p 以5 d 1 6 s 2 ，其余元素的电子结构形式为4 f n 6 s 2 。由于决定 它们化学性质的外层电子结构基本相同，要分离出纯的单一稀土化合物比较困难，又由于它 们的化学性质活泼，不易还原为金属，所以它们比其他常见元素发现得较晚。从1 7 9 4 年发现 钇，到1 9 4 7 年从铀裂变产物中得到钷为止，稀土元素全部分离出来，用了1 5 0 年之久醛1 ；很 多稀土离子具有丰富的能级和4 f 跃迁特性，使稀离子成为一个巨大的发光宝库，为高新技 术提供了许多性能优越的发光材料。 我国有丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的8 0 以上。由于材料科学和生命科学的 发展，进入2 0 世纪8 0 年代以来，稀土配合物的研究非常活跃，大量有关稀土荧光配合物的 研究在不同领域展开，并在分析探针、免疫测定、成像技术、o l e d 等方面得到应用 2 - 5 1 。此 外，稀土发光材料还广泛应用于平板显示、农作物用光转换剂、夜光涂料( 油墨) 及荧光防 伪油墨技术、照明光源等各个领域。稀土发光材料具有很多优点：吸收能量的能力强、转化 效率高；可发射从可见光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力：荧光寿命 从纳秒到毫秒，跨越6 个数量级网。因此发展稀土发光材料必将会促进高新技术的发展，对 我国国民经济的增长会起重要的作用。随着研究的深入开展，稀土有机配合物的性质越来越 为人们所掌握。由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得其与有机配体配合后，所发出的 荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低i 荧光效率高的优点， 为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路。 铕离子因其纯正的红光发射及广泛的应用一直是人们研究的热点。一般铕配合物在可见 区的吸收很弱，使得它的激发波长位予紫外区，这就使它在医学领域的应用受到限制。为了 突破这个局限性，人们用双光子激发可以使它的激发波长拓展至8 0 0 嫩【1 丌。此外，还可以透 过设计合适的配体f 8 ，及用“配合物作配体【l o 】的方法来达到拓宽激发波长的尽的。通过人 们不断的探索研究发现：钌、铼、锇、钯、铬等配合物的能级不足以起到敏化铕的作用 1 0 - 1 3 】， 塑茎直奎堂堡主丝苎 可是铂、铱的配合物却可以敏化铕离子【1 3 15 1 。本论文基于上述目的，采用了“配合物作配体” 的方法进行了一系列铕配合物的合成、表征及性质研究。 此外，稀土化合物除在可见区的发光已经得到大量的研究，稀土离子在近红外 ( n e a r - i n f r a r e d ) 区的发光也吸引了人们的注意。近红外区按a s t m ( a m e r i c a ns o c i e t yf o r t e s t i n g a n dm a t e r i a l s ) 定义是指波长7 8 0 - - - 2 5 2 6 衄范围内的电磁波，这是人们最早发现的非可见光区 域，距今已有2 0 0 年的历史【1 6 】。一方面是基于石英光纤的光通信网络使用红外辐射发送信息， 因为在1 - 1 6i lm 波长范围内的光纤有很强的透光性；另一方面由于人体组织在o 8 1 0um 波长范围内几乎是透明的，如果使用近红外发光材料做荧光探针，可以比较方便的实现体内 原位在线监测。这些因素使得近红外发光材料得到人们的青睐，也促进了近红外发光化合物 在理论、实验方面的发展。本论文采用了“配合物作配体”的方法合成了一系列稀土红外发 光配合物( r e = y b ，n d ，e r ) ，并对其光谱性质进行了研究。 1 2 稀土配合物发光的基本原理 镧系离子的基态和激发态都为4 f 电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道有效地屏蔽， 引起甜跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对长的寿命；但是属于甜禁阻跃迁的三 价稀土离子的吸光系数很小，发光效率低。有机配合物的枷跃迁在紫外光区有较强的吸收， 而且能有效地将激发态的能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的激发态，从而敏化稀土离子 发光，弥补了稀土离子吸光系数很小的缺陷。它们作为配体与稀土离子配位后，若其三重态 激发态能级与稀土离子激发态能级相匹配，当配体受到紫外线或可见光照射，发生舻矿，n - x * 吸收，经过s o 单重态到s l 单重态的电子跃迁，再经过系间窜跃到三重态t l ，接着由最低激 发三重态t l 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子基态受激发后跃迁到激发态，当电 子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征荧光。这个“光吸收能量转移发射 ( a e t - e ) 过程 就称为a n t e n n a 效应。 稀土离子的发射光谱和吸收光谱一样，来自三个方面的跃迁【l 刀：f - f 跃迁；5 d - 4 f 跃迁；电 荷跃迁。1 ) f - f 跃迁：能级间的跃迁受到选择规则的限制，纯f 组态间的电偶极跃迁是宇称选 择规则禁阻的，而磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻未消除时，在荧光光谱中只能观察 到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身缺乏对称性或分子振动微扰存在的 对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消除，因此不但可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观 2 内蒙古犬学竣土抡又 察到电偶极跃迁光谱。2 ) 5 d - 4 f 跃迁：5 d - 4 f 跃迁和电荷跃迁的出现往往与稀土离子的电子壳 层的填充情况有关。一般说来，具有比全空或半充满的f 壳层多个或二个电子的离子易出 现4 p 4 p 1 5 d 1 的跃迁，也就是相应心+ 基组态易激发到4 t 皿- 1 5 d 1 组态，因此可见5 d - 4 f 的荧光 光谱，如c e 3 + ( 4 f i ) ，霄+ ( 4 6 ，憎( 4 产) 等离子。丽由于二价稀土离子较三价稀土离子的有效 核电葑少，太多数二价稀离子的孵4 尹1 熨1 的能量差也较三价离子小，因而也能观察到一 些三价离子的d f 的荧光光谱，如e u 2 + 离子。5 d - 4 f 荧光有二种跃迁过程，一是从5 d 直接跃迁 而产生荧光，如c e 3 + 。另一种是从5 d 逐步衰减到f 组态的激发态，然后再跃迁到基态或较低 的能态而产生荧光。例如付+ ，它受激至4 f 7 5 d 1 态后，然后衰减至f s 组态的5 d 3 或5 d 4 ，再辐 射至基态而产生荧光。3 ) 电荷跃迁：稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃 迁而产生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结果。镧系 配合物能否出现电荷跃迁带取决于配体和金属离予的氧化还原性。一般在易氧化的配体和易 还原为低价离子的配合物中易见到电荷跃迁带。例如e u 3 + 的电荷跃迂荧光是从电荷跃迂态衰 减到f 组态的激发态，然后再辐射到基态丽产生的。 根据发光的电子跃迂的性质及发光强度，稀土离子可分为以下四类：1 ) 可见区不发光 的稀土离子：l 盛3 + 和l u 3 + 因为没有4 f 电子或4 f 轨道已充满而没有是f 能级跃迁，g d 3 + 具有4 f 电子半充满的稳定结构，矗f 跃迁的激发能太高，因此它们属于在可见区不发光的稀土离子： 2 ) 在可见区有较高荧光的稀土离子：例如s m 3 ( 4 f ) ，e u 3 + ( 4 f 6 ) ，拍3 + ( 4 f s ) ，d y 3 + ( 4 尹) 等，这些离子的最低激发态和基态闯的茹f 跃迂能级落在可见区，f - f 电子跃迁能量适中，比 较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们的f 电子跃迁的能量匹配，因此一般 可观察到较强的发光现象；3 ) 有较弱荧光的稀土离子：p r 3 + ( 4 产) ，n d 3 + ( 4 p ) ，h 0 3 + ( 4 t 4 0 ) ， e r 3 + ( 4 t 4 1 ) ，t m 3 + ( 4 f 1 2 ) 和y b 3 + ( 4 f 1 3 ) ，这些离子的最低激发态和基态之间的能级差别小， 非辐射跃迁几率大，发射在红外区，近年来对它们的研究逐渐增多；4 ) 有f - d 跃迁的离子： 主要有e u 2 + ，) 2 + ，s m 2 + 和c e 3 + ，这些低价离子由于b d 跃迁吸收强度高，只要用合适方法 使它们稳定存在，在可见区仍可发出很好的荧光，例如e u 2 + 与冠醚的配合物能发出艳丽的蓝 色荧光。 。 由此可见，稀主离子的发光性能是稀离子电子结构的肉因决定的。稀离子的能级结 构见圈l 。l 【1 3 1 ，其中，髓3 + 和e u 3 + 的辐射跃迁都落在很合适的可见区，所以在研究稀土发光配 合物时，关注最多的就是这两个离子，t b 3 + 的主发射峰位于5 4 5n l l l 左右，为纯正的绿色；e u 3 + 的主发射峰在6 1 3 蚴左右，为纯正的红色。 内蒙古大学硕士论文 一 y b 溺1 1 稀土离子的能级结构相对位置蹋示 关于分子中能量传递的机理【1 8 1 ，大多数科学家认为配合物的稀土离子特征荧光发射是由 配体激发态的电子能级与稀土离子的4 f 能级闯，分子内能量传递产生的，而不是由稀土离 子的直接激发造成的。稀土配合物的发光过程如图1 2 所示，配体首先吸收能量由基态s o 激发到单重激发态s l ，然后经过无辐射过程系间窜越转变到激发三重态t l ，再由最低激发 三重态t l 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迂到激发态，当 电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离予的特征荧光。这种分子内的能量传递是通过 稀土离子的4 f 激发态与配体最低三重态之闻的共振偶合进行的。胡继明等总结嫩部分稀土 4 堕鍪查奎兰璧主丝苎 配合物发光过程中的一些原则：( 王) 配体的三重态能级必须高于稀土离子的最低激发态能级 才能发生能量传递：( 2 ) 配体的三重态能级远高于稀土离子的受激态能级时也不筢进行能量 有效传递；( 3 ) 若配体的三重态与稀土最低激发态能量差值太小，则由予配体三重态热去活 化率大予向稀土离子的能量传递效率，致使荧光发射变弱。 lr e s s e s t s f i g u r e1 2l u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hc o m p l e x 图1 2 稀土配合物的发光过程 l 表示配体，r e 表示稀土中心离子，e t 为配体激发态至中心离子激发态的能量转移，l l 为 稀土中心离子的发光过程，e s 为稀土中心离子的发射能级，t s 为辐射跃迁终态 1 3 荧光性质的测试 1 3 1 荧光的激发光谱和发射光谱 任何荧光化合物，都具有两种特征的光谱，激发光谱和发射光谱。荧光激发光谱或简称 激发光谱，就是通过测量荧光体的发光通量随波长变化而获得的光谱。激发光谱的具体测量 办法是通过扫描激发单色器以使不同波长的入射光激发荧光体，然后让所产生的荧光通过固 定波长的发射单色器而照射到监测器上，由监测器监测相应的荧光强度，最赢通过记录仪记 录荧光强度对激发光波长的关系曲线，即为激发光谱。激发光谱可供鉴剐荧光物质，在进行 荧光测定时供选择适宣的激发波长。荧光发射光谱又称为荧光光谱，如使激发光的波长和强 蠹蒙古大学嫉论文 度保持不变，而让荧光物质所产生的荧光通过发射单色器后照射于监测器上，扫描发射单色 器并监测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线， 所得到的图谱称为荧光光谱。荧光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。 1 。3 2 荧光寿命的时域测量法 所谓荧光寿命的时域测量，就是测量荧光强度随时间的变化，真正观察其衰减情况，并 利用相应的指数衰减函数来拟合得到荧光寿命。 在这种测量方法中，激发光源一般是脉冲激光器，所谓测量荧光强度随时间变化的过程 就是在激发脉冲过后的某一系列时刻处获取信号，这样就会得到一系列不同时间的荧光强度 数值，再利用一定的数学模型来进行模拟求得荧光寿命。 衰减过程的快慢决定了衰减益线测量所需要的时闻分辨率，衰减的越快所需的时间分辨 率越嵩。 。3 。3 荧光量子产率的测量 荧光量子产率指荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比。测量荧光物质的量予 产率都是测量其与标准物质的相对值并作换算而得到的。测量时需要选择一个激发和发射均 与样品比较相近的标准物质，在同样波长下激发样品和标准物质，测量它们在同一波段的荧 光积分强度( 面积) ，这样可以减小不同光谱波段仪器响应不均匀造成的影响。然后根据下式 ( 1 - 1 ) 进行计算： q ys2 q y r 丽i s a r n s 2 。) 式中q v 表示量子产率，下标s 和r 分别代表样品和标准物质，薹为荧光发射的强度，a 为 激发波长处的吸光度，n 为溶液的折射率。需要注意的是在配制溶液时激发波长处的吸光度a 不要大于o 0 5 ，以免发生自吸收现象，影响测量结果。一般溶液的浓度都不大，所以折射率 就取溶剂的折射率。 1 。4 稀土有机配合物的研究进展 蜜1 9 4 2 年，w e i s s a n 发现菜些稀土配合物的发光现象后【嘲。有关稀土配合物的荧光现象 开始在各个领域展开。稀土光致发光配合物的研究主要经历了四个阶段。( 1 ) 2 0 世纪4 0 年代 初至5 0 年代束，稀土配合物发光现象的发现及发光机理的推测阶段，但由于当时的科学水平 6 堕鍪直奎堂堡主丝苎 及实验技术与实验条件的限制，稀土配合物的研究发展相对缓慢。( 2 ) 2 0 世纪6 0 至7 0 年代， 发现稀土b 二酮类配合物的激光行为，将稀土发光配合物的研究推向新的高潮，主要为新的 发光配合物的合成和分子内能量传递的定性解释，并发表了大量相关的论文。( 3 ) 2 0 世纪7 0 年代，随着计算技术的发展和实验技术的完善，开始了光致发光配合物分子内能量传递的定 性、定量测定和发光机理的深入研究，同时，开始用稀土离子作为探针对生物体系进行研究。 ( 4 ) 进入2 0 世纪8 0 年代以来，稀土配合物的研究非常活跃，大量有关稀土荧光配合物的研究 在不同的领域进一步展开，并在高分子功能材料、结构探针、分析探针和核磁位移试剂等方 面得到应用。 1 4 1 稀土有机羧酸类配合物的发光研究 随着生命科学日新月异的发展，蛋白质氨基酸与稀土相互作用成为人们所关注的问题。a 氨基酸具有重要的生理作用，稀土元素则有其独特的物理化学性质，因此稀土氨基酸固体配 合物的研究，既具有理论意义又具有实用价值。而与稀土氨基酸具有相似之处的稀土有机羧 酸( 主要是含芳香环) 类配合物，对稀土生物大分子结构探测、功能研究有着更直接的指导作 用，对模拟生命体系的光贮存、光转化与光化学合成有重要的意义。就稀土有机羧酸本身的 研究而言，也发展了很多有趣的发光现象，特别是芳香羧酸类化合物由于其芳香环具有较大 的共轭的刚性平面，以及它可以通过羧基中的氧与稀土离子配位，因而形成的稀土配合物具 有较好的发光性和稳定性，是一类比较有前景的稀土有机发光材料。有关这个领域的研究内 容大致为：从有机配体到稀土离子的能量传递效率随介质环境的变化；不同稀土离子( 如 ，i b 3 + e u 3 + 、g d 3 + t b 3 + 等) 之间的相互作用等【2 0 】。 1 4 2 稀土b 一二酮类配合物的发光研究 三价稀土b 二酮类配合物发光早在6 0 年代就有研究，b 一二酮对稀土离子有很强的配位能 力和高的吸收系数，是研究稀土元素跃迁的优良配体。在稀土b - - - 酮配合物中存在着从具有 高吸收系数的b 二酮类配体到中心离子( 特别是e u 3 + 、t b 3 + 等离子) 的高效能量传递，从而使这 类配合物具有很高的发光效率。关于稀土b 二酮配合物发光性能的研究，总结近几十年的研 究报道，可以得出以下规律性的结论：( i ) 发光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物 体系共轭平面，刚性结构程度越大，配合物中稀土发光效率也就越高。因为这种结构稳定性 大，可以大大降低发光的能量损失。( i i ) 配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的影响。 ( i i i ) 稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级( t 1 ) 位置与稀土离子振动能级的匹配情况。 ( i v ) 协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。e u 兀a 配合物量子产率比含有p h e n 的e u - t t a p h e n 低得多，部分原因是因为p h e n 对e u 3 + 离子有能量传递。( v ) 惰性结构的稀土 7 内蒙古大掌硕士论文 离子l a 3 + 、g d 3 + 、y 3 + 等影响了1 3 二酮配体的光谱学性能，延长配体的磷光寿命( 在7 7 k 下) 。 因此自6 0 年代以来，稀土啦二酮配合物一直是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递过 程的重要对象。 1 4 3 稀土大环混配型配合物的发光研究 为了扩大稀土配合物的研究范围，寻找具有更好发光性能的材料，进一步研究分子内能 量传递过程，在二元配合物的基础上，大量混配型三元配合物已被合成表征并引起人们的关 注。例如由b 二酮、氨基酸、有机碱、有机羧酸等多种配体组成的混配型三元配合物，这种 高配位配合物较二元配合物具有高的发光量子效率，其发光性质和能量传递过程己成为许多 科研工作者研究的方向。 1 4 4 稀土超分子配合物的发光研究 超分子配合物是指配合物与配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特殊的配 体环境，构成一种特殊的大分子结构。穴状镧系超分子配体，是目前配合物光化学研究的前 沿，大环向多环发展产生穴状配体，即把与稀土离子配位的三个或多个配体用适当的方式连 接起来，使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼子，这样既可以阻止稀土离子逃逸出去， 配体也不易离解或被置换，从而大大增强配合物的稳定性。这种结构称为“笼状结构 。如果 连接成笼的方式适当，形成的笼子空穴适中，那么金属离子配位圈的组成及对称性都将保持， 与未成笼的母体系统一致。这意味着笼状体系的许多光谱性质与非笼状母体相同( 如激发、发 射光谱) ，而需要骨架较大变动的情形( 比如配体的离解，经由分子结构扭曲变形的非辐射衰 减等) 则得到抑制，这正是形成稳定的发光镧系配合物的重要因素。所以说，发光镧系超分子 将镧系离子激发态能级跃迁的优点和配体宽吸收带、有效传能的特点结合起来，从而成为理 想的发光体。在多核发光镧系超分子体系中，除了配体与金属间的能量转移，还有金属间的 能量转移。在异多核系统中，不同核配体的色团收集的能量传递给其中某一核，使能量集中， 这种异多核镧系配合物中的浓聚效应增强了体系的a n i c l l n a 效应，产生高效发光。对于穴状 镧系超分子配合物，稀土离子位于笼内，大环配体使配合物具有较大的惰性以防止稀土离子 与介质发生相互作用，从而使镧系离子有较高的发光效率。近年，以联吡啶( 或邻菲咯琳) 为 结构单元( 配位色团) ，建构包含多个联毗啶( 或邻菲咯琳) 的穴状配体，配位能力适中，作为色 团在紫外区具有强的吸收，且能较有效地传递能量，是优良的a n t e n n a 效应配体。实验证明， 同样的发色团连接方式不同，其紫外区的吸收带强度与位置( 红移) 不同；发色团数目越多，吸 光能力越强，但并非发色团越多越好。只有各色团有机地结合在一起，形成空间结构适宜的 组合，才会产生最理想的发光体，而且人们发现芳香氮氧化物能有效地敏化镧系离子发光， 内蒙古大学硕士论文 联吡啶氮氧化物较之联吡啶的a n t e n n a 效应更佳。镧系多联吡啶氧化物类穴状超分子结构， 不仅发光效率高，而且氮氧基团的存在使这类超分子在生物工程研究中显示出应用前景。 1 4 5 稀土有机高分子配合物的发光研究 稀土有机高分子配合物主要是指能使稀土与高分子配位基直接成键的配合物。八十年代 初，美国纽约大学y o k a m o t 。教授较早的发表了这方面的文章【2 l 】。这种配合物发光材料的突 出特点是在较高的稀土浓度下仍可制成透明柔韧的薄膜。这种稀土有机高分子配合物的制备 方法主要有以下途径：a 稀土与高分子链上含有配位基的高分子配体配位，这些配位基主要有 b - 二酮、羧酸、磺酸、吡啶、卟啉、冠醚基和穴醚基等，得到的配位体再进行自聚合或加入 另外的单体进行共聚合，得到均聚高分子和共聚高分子；b 将均聚或共聚高分子溶于溶剂中， 加入相应的稀土化合物，利用稀土离子的配位能力和离子键合能力，在一定反应条件下制得 含稀土的均聚或共聚物。在用这两种方法制备不同稀土有机高分子配合物的研究中，b a n k s 、 汪联辉、王洪柞等证明这两种方法得到共聚合形式复合材料的荧光性能截然不同。方法b 得 到的复合材料的荧光强度随稀土离子含量增加而线性增加，而方法a 得到的复合材料的荧光 性能则出现浓度悴灭。o k a m o t o 等人发现以上两种方法得到的均聚物体系的荧光性能均随稀 土离子含量的增加而呈线性增长。 1 4 6 多核稀土配合物的发光研究 近年来，人们热衷于对2 个或多个分子组构的“集成块 聚集体的光化学与光物理行为 的研究，目的在于理解光生物过程，以及设计建造具有特殊功能的人造体系 2 2 1 。这一领域最 有前途的研究课题涉及发光多核配合物。最有用的稀土离子为e u ( m ) 、t b ( m ) 等，关键的组 分是桥联配体，如c n 、p b p s 、多齿芳香配体等，桥联分子组分间的相互作用以及整个聚集 体的性质依赖于桥的大小、形状和电子性质。有时，光激发与发射中直接有桥参与，但桥最 重要的作用是：( 1 ) 确保整个体系正确的空间排布；( 2 ) 提供桥联组分间相当程度的电子通讯。稀 土多核配合物，根据其结构持点划分为两大类i 矧。第一类是指在一个独立结构单元中含有三 个或三个以上的金属离子通过、m 、心或比的桥基或桥原子联接起来的配合物这类配合物 的分子骨架一般都可分解为更为基本的单位四面体，通过这个基本单元的共面( 一个或多个) ， 共边或共点构筑而成。第二类是只含桥基而不含以上的桥基( 含桥原子) 所组成的配合物， 它们在一个独立单元中多数只含一个或两个中心离子，由这个结构单元在一维、二维或三维 方向重复形成链状，层状( 含环状) 或网状的多核配合物。 9 内蒙古大学硕士论文 1 。5 光致发光稀土配合物的应用 光致发光稀土配合物的应用很多，以下将它们归纳为在分析化学中的应用、在结构探针 方面的应用以及荧光材料方面的应用等三个方西加以套缨。 1 5 1 在分析化学中的应用 利用荧光进行分析是最近几十年的事，基予荧光光谱的高灵敏度和高选择性，它的发展 和应用与生命科学紧密相关近年来生命科学的发展，要求能够分析超痕量、超微量的生物活 性物质为了适应这一发展的要求，原始的荧光光谱仪在光学通道、滤光、计算机处理及光予 计数等方面不断的改替，特别是时间分辨荧光光谱技术及其与免疫分析技术的结合，为对复 杂的生物体系的研究开辟了广阔的应用前景。近来实验己证裴，剩用激光荧光技术可以接近或 达到检测灵敏度的极限单原予或单分子的水平】。 5 。2 配位化含物的结构探针 稀土离子作为发光探针一般可获得配合物里中心离子的格位数i 中心离子的局部对称性、 配位体形式毫荷之和、直接与金属离子键合水的数匿及两个金属离子闯的距离等结构信息。 1 5 3 稀土功能材料 稀土光致发光配合物应用予各种材料方面。已有不少专利发表。由于具有有机配体的配 合物有较好的油溶性，因此可作为光转换剂用在农用塑料薄膜上，可将稀土配合物溶于印刷 油墨，印制各种防伪商标，有价证券等，可以制成发光涂料或均透明塑料混合制成各种显示 材料。还可以做成电致发光器件或l b 膜等。尤其是作为光转换剂用在光能转换棚膜的研究 开展得比较多f 2 4 】，利用有机配体对紫外光的高效吸收及稀土离子的高效发光，可把稀土有桃 配合物分散到高分子中，再制成发光的功能农用薄膜，已获得农田增产2 0 的效果。近年来， 利用铕和铽的价态变化所带来的颜色显示日趋弓l 入注目。例如日本s a t o 研究了多色溶液发光 器件：在紫终灯下，向含有e u 3 + 及t b 3 + 的b 二酮配合物的溶液加电压时，此时正极一侧发红 光，负极一侧则发绿光。这是由于正极一侧的付+ 被氧化成n 4 + ，而负极一侧的e u 3 + 则被还 原为e u 2 + ，蔼t b 4 + 和e u 2 + 与8 二酮所形成的配合物都是不发光的，因丽正负两端只分别发如 以e u 3 + 和霄+ 为特征的荧光束。此外，大阪大学的足立吟也和我国长春中国科学院物埋研究 所的李文连都分别研究了e u 3 + 及c e 3 + 的高分子发光材料。配体分别为1 5 c 5 - 冠醚基的聚甲基 丙烯酸甲酯( p m a ) 或1 8 c 6 冠醚基的聚甲基丙烯酸甲酯。这两个材料的发光能量主要是基于 e u 3 十及c e 3 + 的蠹d 允许跃迂的吸收。在紫外灯照射下，前者发出蓝光，后者发出紫光。由于含 l o 内蒙古大学硕士论文 e u 3 + 、西3 + 和c e 3 + 的高分子配合物在紫外光激发下可分别发出红、绿和蓝的三个色调昀荧光， 人们已经将它们应用于三基色荧光照明灯和彩色显示器件。 。6 本论文的选题及巨的 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科，有着重要的理 论研究意义及应用研究价值。铕配合物因其纯正的红光窄带发射更是受到人们的关注，躁前 已广泛应用于显示器材料、分子探针、o l e d 、医学成像等领域。但由于其激发光波长位于 紫外区，会损伤机体器官，因此限制了它们在医学领域的进一步应用。本论文的墨的是通过 使用“配合物作配体的方法，寻找到合适的“配合物配体”以敏化铕的特征发射、拓宽铕 配合物的激发窗墨，并使其具有应用于生物医学领域静价值。此外，本论文还对“配合物配 体”敏化稀土近红外发光进行了初步探索。 l 。6 。 桥联配体的选择 在本课题组已做工作基础上，设计h b p y 3 f 为桥联配体( 结构见配体结构式) 。已有实验 证明，过渡金属会先和联吡啶中的氮配位，空出8 二酮中两个氧原子甓绘稀土。此外，三氟 基团的引入有利于配体能级的进一步提高。已报道的h p h e n s f ( 结构见配体结构式) 经实验 证实阑，能级略低，不能达到很好敏化铕的效果，所以我们选择打断邻菲咯啉酶共轭体系， 以提高有机配体的能级。 1 。6 。2 环金属配体的选择 金属有机化学中，把具有c m 键并且成环的化合物叫做环金属化合物。 n 。 如：( c m 为了能够有效地敏化稀土铕的发光，我们选取p d t ，f p d t ( 结构见配体结构式) 作为环金 属配体，其中i r ( p d t ) 3 的发射位于4 6 2 ，4 8 4n m ，i r ( f p d t ) 3 的发射位子4 3 2 ，4 6 2 蕊瞄懿，所处麓级 比较适合激发铕离子发光。 1 。6 。3 配合物配体 将环金属配合物与桥联配体反应形成配合物配体，我们预想该配合物配体的发射应在4 6 0 n m ( 2 1 7 0 0e r a l ) 左右。该配体具有可与稀土镶配位的氧原子，及与稀土铕( 5 d l ，1 9 0 0 0 ；5 d 毽 1 7 5 0 0c m 1 ) 相匹配的能级，因此可以很好的敏化铕配合物的发射并拓宽铕配合物的