（物理化学专业论文）h及f原子与h2反应的动力学理论研究.pdf

摘要 摘要 近些年来，有关高激发态里德堡态原子的物理和化学性质已经引起许多 实验学家的兴趣，主要是因为它们在同位素分离，核聚变，射电天文学等多 方面的应用。当这些原子与中性体系相互作用时，是远不同于处在基态或者 是低激发态的原子与中性体系之间的作用时所展现出来的一些性质的。从我 们组最近的研究结果来看，反应h ( n ) + d 2 专h d + d ( n ) 的产物转动态分布在固定 的散射角条件下与实验h + + d 。d + + h d 得到的结果基本一致。由于实验上得到 了比较清楚的态一态分辨的结果，所以对反应h + + d 。专d + + h d 进行散射计算的研 究是必要的，也是为了进一步从理论上验证这个里德堡态散射反应是经过离 子分子反应机理进行的。由于离子分子反应一直是量子计算的挑战，我们的 工作是用准经典轨迹的方法来模拟这个反应体系，从计算得到的结果来看这 个反应h ( n ) + d 2 专h d + d ( 1 3 ) 确实是通过离子分子反应机理进行的，因为理论计 算得到的结果与实验结果符合的比较好，也就是说在反应过程中满足f e r m i 的独立碰撞模型，电子是处于旁观者地位的。而对于里德堡态电子的影响通 过简单分析认为它不会对这个反应产生很大的影响。在本文我们还对反应 h + + d 。专d + + h d 的同位素反应h + + h 。h + + h 。进行了详细的动力学研究，发现计算 结果与通常有深阱的离子分子反应结果基本一致。 f + h z 一直以来都是很重要的基元反应，本文分别在s w 和s w m h s 两个势 能面上对其进行动力学研究并加以比较。通过非含时的量子散射计算表明， s w m h s 势能面上的产物区范德瓦耳斯阱的消失对散射反应结果会产生很大的 影响。 关键词：准经典轨迹方法，非含时的量子散射理论 ! ! 一一 一! ! ! ! 型 a b s t r a c t h u is o n g ( m a j o ri np h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rx i u - y a nw a n ga n dp r o f e s s o rx u e m i n gy a n g i nr e c e n ty e a r s ，t h ec o l l i s i o np r o p e r t i e so f t h eh i g h l ye x c i t e dr y d b e r ga t o m s h a v eb e e nt h es u b j e c to fe x p e r i m e n t a l i s t sa n dt h e o r i s t sf o rt h e i rm a n yu s e s a n d t h ep r o p e r t i e so ft h e s ea t o m sa r eq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to fa t o m si nt h eg r o u n d o rl o w e re x c i t e ds t a t e sw h e nt h e yi n t e r a c tw i t l lt h ea t o m sa n dm o l e c u l e s i na r e c e n tr e p o r t ，w eh a v ep r e s e n t e dt h er e s u k so fa ne x p e r i m e n t a ls t u d yo fr e a c t i o n 日( ) + d 2v = o ，_ ，= o ) - z d ( v ，) + d ( 一) c a r r i e do u t u s i n g ac r o s s e d m o l e c u l a rb e a ma p p a r a t u s ，t h es t a t er e s o l v e dd e sw a sm e a s u r e da tt w oc o l l i s i o n e n e r g i e s i tw a sn o t e dt h a tt h er o t a t i o n a lp r o d u c td i s t r i b u t i o no b t a i n e dw a s c o n s i s t e n tw i t he a r l i e rr e s u l t sf o rt h ei o n - m o l e c u l er e a c t i o nh + + d 2t h a tw e r e m e a s u r e da to n es c a t t e r i n ga n g l e t h ee x p e r i m e n th a sp r o v i d e daf u n ys t a t e r e s o l v e dd i f f e r e n t i a lc r o s ss e c t i o n ，a n dt h u sf ls c a t t e r i n gc a l c u l a t i o ni sr e q u i r e df o r t h eh + + d 2s y s t e m w h i l ec o n v e r g e dn u m e r i c a lq u a n t u ms c a t t e r i n gc a l c u l a t i o n s h a v eb e e na c c o m p l i s h e df o ran u m b e ro fn e u t r a la + b cr e a c t i o n s ，i o n m o l e c u l e r e a c t i o n sp r e s e n tas e v e r ec h a l l e n g e l o n gr a n g e dp o t e n t i a li n t e r a c t i o n sa n dt h e g e n e r i ce x i s t e n c eo fd e e pb i n d i n gw e l l sh a v et h u sf a rr e s t r i c t e da c c u r a t eq u a n t u m c a l c u l a t i o n st os i n g l ep a r t i a lw a v es c a t t e r i n g ，i e z e r oi m p a c tp a r a m e t e r t h u s ，w e a d o p tt h eq u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r y ( q c t lm e t h o d o l o g yt om o d e lt h es y s t e m w h i l eq u a n t u me f f e c t sw i l ls u r e l yp l a yar o l ei nt h ed e t a i l e ds t a t ea n da n g l e d i s t r i b u t i o no ft h er e a c t i o n ，t h eq c ta p p r o a c hh a sb e e nw i d e l yt e s t e da n dh a s o f t e nb e e nf o u n dt oy i e l dr e a s o n a b l yg o o da g r e e m e n tw i t hf u l lq u a n t u ms c a t t e r i n g a b s t r a c t c a l c u l a t i o n s ，w h e nt h ei a t e ra r ea v a i l a b l e h e r et h et h e o r e t i c a lr e s u l ti sc o n s i s t e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t a n dw ea l s oa n a l y z e dt h ee f f e c to ft h eh i g hr y d b e r g e l e c t r o nt ot h er e a c t i o nh + 十d 2 d + + h d h e mw ea l s op r e s e n t e dt h ed e t a i ld y n a m i c s f o rt h er e a c t i o n 盯+ h 2 h + + 也 t h er e a c t i o no fa t o mfw i t ht h em o l e c u l eh 2i sv e r yi m p o r t a n t h e r ew e u s e dt h et i m e i n d e p e n d e n tq u a n t u mr e a c t i v es c a t t e r i n gt h e o r yt os t u d yt h er e a c t i o n o nt w op o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s ，s wa n ds w m h s a n dt h er e s u l t ss h o wu st h e d i s a p p e a r e dv a nd e rw a a l sw e l lo nt h es w m h sp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ee x i t c h a n n e lw i l la f f e c tt h er e s u l t so f t h er e a c t i o nv e r ym u c h k e yw o r d s ：q u a s i c l a s s i e a lt r a j e c t o r yt h e o r y , t i m e i n d e p e n d e n tq u a n t u mr e a c t i v e s c a t t e r i n gt h e o r y 第一章引言 第一章引言 分子反应动力学是在原子、分子层次上研究化学反应微观动态和机理的 科学。它作为物理化学的一个分支，促进并推动着其他分子科学的发展。近 几十年来， 分子反应动力学无论是在实验上还是理论上， 都取得了很大的 进展。除了对小分子体系的态一态化学反应过程的研究之外，已经扩展到了比 较大的多原子分子体系 1 。 近三十年来，由于交叉分子束、激光诱导荧光和化学激光等许多快速和 高精度实验技术在化学上的应用，已积累了大量的分子反应动力学的数据和 资料，从实验和理论上不断深入地揭示着反应分子间在单次碰撞前后相互作 用的全部微观动态过程和分子反应机理 2 - 6 。最新的实验技术如光腔衰荡光 谱( c r d s ) 技术，离子、电子速度成像技术，在光源方面，飞秒激光以及远 紫外和深紫外波段激光等的出现对于从更深、更细致的层次上认识分子之间 和分子内部的相互作用起着非常重要的作用。特别是飞秒激光的出现，它推 动着分子反应动力学领域的重大进展。在飞秒激光器出现之前，分子反应动 力学往往集中在研究反应物和产物，而对于中间过程却无从研究，飞秒激光 的出现允许我们对化学反应中的化学键的断裂和形成以亚埃的空间分辨进行 观察。 而在这十几、二十年中，理论上也发展和形成了一整套的方法来研究激 发态分子( 或者分子内) 的能量转移以及分子的反应性碰撞。而这些理论方 法也随着计算机技术和实验技术的发展不断更新着。尤其是强有力的工作站、 超级计算机、以及大型的并行计算机的出现使得理论化学的研究空间更加广 阔。理论化学家不再满足一些化学现象的定量结果，而是致力于详细的化学 过程信息，比如，化学反应中准确的反应截面的计算和态一态跃迁几率的计算。 h 及f 原子与h 。反应的动力学理论研究 这一方面已经随着理论上有效的解析式和计算推导以及强有力的计算资源的 配合成为可能。另外，实验技术的突飞猛进也与理论的发展相辅相成，相互 促进。而对分子反应动力学研究的理论方法也从“模型”阶段进入“模拟” 阶段。 分子反应动力学的模拟方法通常有四种：( 1 ) 经典轨迹方法，( 2 ) 半经 典方法，( 3 ) 非含时量子力学方法，( 4 ) 含时量子力学方法。这些方法都是 建立在b o h n o p p e n h e i m e r 近似基础上的，也是说，核与电子的运动是可以分 离的。b o h n o p p e n h e i m e r 近似用于分子体系导致势能面概念的产生。现代的 分子反应动力学工作者也普遍接受这样的图像，即反应是发生在势能面上的。 经典轨线方法 7 一l o ，即通过求解牛顿力学方程来处理原子核在绝热的 电子势能面上的经典运动。旦体系的构型给定，其行为就可以通过简单的 经典力学得到。虽然经典轨迹方法比较简单，但它确实取得了巨大的成功。 它是量子力学方法用来处理大质量体系和高碰撞能体系的上限，也可以被认 为是散射信息理论的上限。几乎对所有的化学反应它都能提供唯一的实验观 测量和原子间相互作用势之间的联系。当然，它也存在着缺点，因为它是建 立在经典力学框架内，它不能处理分子体系的量子力学效应，如隧道贯穿、 量子干涉和量子共振等。而这些效应往往在基元反应中又至关重要。但是， 由于计算机运算速度和计算机内存的限制以及量子计算理论本身的不完善， 比较复杂的反应体系以及简单体系的某些动力学信息还是很难实现上述准确 的量子力学计算，因此经典轨线方法在理论化学中还是有其特殊的优点的。 经典轨迹的第一条轨线是在二十世纪三十年代中期被第一次计算，而第一条 轨线在计算机上的第一次运算却在二十世纪的五十年代中期。1 9 6 1 年，m o n t e c a r i o 1 1 经典轨线方法的出现，使得经典轨线方法用于化学动力学的研究 逐渐展开，1 9 6 5 年，k a r p l u s 1 2 等人描述了研究原子一双原子分子反应碰 撞动力学过程的准经典轨线方法，用数值积分法求解h a m i i t o n 方程；7 3 年， 第一章引畜 s m i t h 1 3 等研究了方程组的求解步骤；m u c k e r m a n 1 4 描述了碰撞产物分 子内能态的能量方程以及终态量子数的确定。目前，经典轨线理论还广泛应 用于对非绝热动力学、立体动力学和过渡态光谱的研究中。 半经典轨线方法克服了经典轨线方法无法处理量子效应的不足，它同时 用经典的和量子的方法来处理散射问题c 1 5 一1 7 ，是原子核在电子势能面上的 经典运动的量子校正。 量子力学散射计算可以给出化学反应详细的动力学信息。而对最简单的 原子和双原子分子的反应，现在可以给出振动和转动态之间的跃迁。量子力 学散射计算的结果可以与实验结果进行详细的比较，同时也看作是化学反应 势能面的严格测试。一些宏观动力学量也可以用量子动力学方法得到，就像 反应速率常数，可以用动力学理论来计算，而又可以有效地应用到大气反应、 星际相互作用以及燃烧化学等反应模型中。正是由于这些原因，量子动力学 方法已经被广泛的应用到化学反应研究，如在气相表面化学、半碰撞反应的 光解离和预解离、化学反应过渡态附近的动力学以及最近的对酶等复杂反应 体系的研究 1 8 - 1 9 。该理论本身及算法也已经有了很大进展。 量子力学散射计算包括解含时的和非含时的薛定谔方程 2 0 - 2 1 。非含时 的方法之一通常是在变分的基础上用基组来展开反应物和产物的振转态波函 数 2 2 ，另外一个非含时的方法是用超球坐标方法把7 a c o b i 坐标转化成 p o l a r 坐标 2 3 。这一方法就是在超球半径上用数值的方法来传播波函数， 而其他的坐标仍然用基矢来表示。在含时的量予力学方法中，反应动力学的 信息是通过解含时的薛定谔方程在势能面上的运动得到的 2 4 - 6 3 ，而方程的 解就是随时间演化的量子波包。 近些年来，有关高激发态里德堡态原子的物理和化学性质已经引起许多 实验学家的兴趣，主要是因为它们在同位素分离，核聚变，射电天文学等多 方面的应用。当这些原子与中性的体系相互作用时，是远不同于处在基态或 4 h 及f 原子与如反应的动力学理论研究 者是低激发态的原子与中性体系之间的作用时所展现出来的一些性质的。从 我们组最近的研究结果来看，反应r t ( n ) + d 2 专h d + d ( n ) 的产物转动态分布在固 定的散射角的条件下与实验h + + d 。d + + h d 得到的结果基本一致。由于实验上 得到了比较清楚的态一态分辨的结果，所以对反应h + + d ：d + + h d 进行散射计算 的研究是必要的。对于一些中性的a + b c 的反应已经可以得到完全收敛的量子 散射计算结果，而离子分子反应却不然，它一直是量子计算具有挑战性的课 题，长程相互作用势、比较深的势阱使得目前的量子计算只停留在单个分波 散射计算上，也就是碰撞参数等于零的情况，而在本论文中是用准经典轨迹 的方法对离子分予反应进行动力学研究，当然量子效应对反应体系的详细的 态分布以及角分布都起着很重要的作用，但从目前的研究情况来看，如果有 量子结果相比的情况下，经典轨迹方法都能给出准确的结果。所以在本文中 就是用准经典轨迹的方法来研究离子分子反应h 、- d ：专d + + h d 及其同位素反应 动力学。 多年来，对h 。+ 体系的研究无论是量子的还是经典的都有很多的报道 6 4 - 6 9 ，因为作为最简单的三原子分子h 。+ 体系，只包含两个电子，这就使 得对这个简单的体系可以进行准确的从头计算 7 0 ，7 1 ，得到比较精确的势 能面。但目前这些报道大部分都集中在对这个反应体系的高碰撞能下包含电 荷转移的非绝热效应研究，而碰撞能低于2 e v 的报道基本没有。 在实验上要用分子束研究离子分子反应一直都很困难，主要是因为离子 束源的空间电荷排斥效应使得实验上的信号和能量分辨率都降低，而对于高 里德堡态的原子与分子之间的反应则不同，由于里德堡态的原子仍然是中性 的原子，用现在比较成熟的实验技术研究起来就比较容易 7 2 ，7 3 。氢作为宇 宙中最简单的原子，却在很长一段时间里没有很好的探测它的办法。直到上 世纪8 0 年代中之前h 原子的探测多数还是依赖电子轰击的方法。但由于真空 中最主要的残留气体多数含h ，而他们很容易被电子轰击电离出h 离子，由 第一章引言 此产生的本底使得测量的分辨率很差。随着激光以及非线性光学技术的发展 而产生的真空紫外( v u v ) 光源为科学家们提供了非常灵敏的h 原子探测方法： ( 1 + 1 ) 共振增强多光子电离( r e m p i ) 的方法 7 4 。这种方法主要是探测产 生的氢离子，但是由于产物离子容易受到自身库仑排斥力以及外界电磁场的 影响，一般说来，这种方法的分辨率还不够好。在这个基础上发展起来的氢 原子里德堡态时间飞渡谱技术又将分辨率提高了- - n 两个数量级。这一技术 的出现为研究与氢原子有关的基元化学反应动力学提供了一个不可多得的实 验工具。 为了便于将理论计算结果与离子分子的实验结果以及里德堡态原子与分 子之间反应的实验结果进行比较，f e r m i 7 5 的独立碰撞模型是很重要的，即 里德堡态的电子e ，和核中心的a + 可以分开来考虑，如图l _ 1 所示。当然，当 主量子数n 值很大时，在里德堡态原子与中性分子相互作用时，不可能两部 分的相互作用( 即e r - b 和a + _ b ) 都起决定性的作用；但是目前大部分的研究 基本都集中在里德堡态电子与中性体系之间的散射，而对于中性的原子或分 子与中心离子的相互作用研究报道却很少，最近。d a v i s 等人 7 6 报道了高 里德堡态的h 原子与振动激发的n 2 和0 2 分子之间的碰撞就是由中心离子和分 子之间的相互作用占主导地位的。所以在本文将反应 ( ) + d 2 0 = o = o ) 一月d ( v 。，j 1 ) + d ( ) 看作是离子和分子之间的反应： d + + 日，呻h d + h + ，也就是自由电子模型，处于里德堡态的电子在反应过程 中只是充当旁观者。通过我们计算研究表明，离子分子反应的计算结果、离 子分子反应的实验结果以及高里德堡态原子与分子的实验结果三者之间符合 的非常好，这也表明在实验上可以考虑用高里德堡态的原子与分子的反应来 研究实验上难以实现的离子与分子反应。 6 h t 及f 原子与h 2 反应的动力学理论研究 f i g ias c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h et w oe x t r e m ec o s e sf o rh i _ g h - r y d b c r g - u e u t r a l c o l l i s i o n s ：c a s e ( 1 ) ，w h e r et h ee r - bi n t e r a c t i o np l a yad e c i s i v er o l e ，a n dc a s e ( 2 ) ， w h e r et l l ea + bi n t e r a c t i o ni si m p o r t a n t 图1 1 里德堡态原子a 与中性体系b 之间的相互作用时的两种情况：( 1 ) 为 e r - b 起主导作用，( 2 ) 为a + _ b 之间的相互作用起主导作用 f + 心及其同位素反应一直都是气相反应动力学研究中非常重要的体系。 几十年来，尽管人们从理论上和实验上都对这些体系进行了广泛的研究，仍 然有许多动力学问题是人们目前没有解决的，而且理论和实验之间仍然存在 很大的差别，这些差别的主要原因可能是来源于势能面，尽管处于激发态的 f 原子也会对反应产生一些影响。本文主要对f + h 。反应在改进的s w 的势能面 ( s w m h s ) 上用非含时的量子散射理论进行了动力学研究，同时与s w 势能面 的结果进行比较。研究表明，势能面s w h m s 上产物区的范德瓦耳斯阱的消失 对反应的结果有很大的影响的。 第一章引言 参考文献 7 1 d lt h o m p s o n ，“m o d e mm e t h o d sf o rm u l t i d i m e n s i o n a ld y n a m i c s c o m p u t a t i o n si nc h e m i s t r y ”，w o r l ds c i e n t i f i c ，s i n g a p o r e ，1 9 9 8 2 m m e n z i n g e r , ”e l e c t r o n i cc h e m i l u m i n e s c e n c e i ng a s e s ”。i n “a d v a n c ei n c h e m i c a lp h y s i e s ”，v 0 1 x l i i ，k p l a w l e y e d 1 9 8 0 3 m g p r i s a n t ，c t r e t t n e ra n dr n z a r e ，“d e p e n d e n c eo f p r o d u c ta l i g n m e n t o np r o d u c tv i b r a t i o nf o rt h ec a + f 2c h e m i l u m i n e s c e n tr e a c t i o n ”，c h e m e h y s l e t t t 9 8 2 ，8 8 ，2 7 1 4 r b b e m s t e i n ，“c h e m i c a ld y n a m i c sv i am o l e c u l a rb e a ma n dl a s e rt e c h n i q u e s ”， c l a r e n d o np r e s s ，o x f o r d1 9 8 2 5 r d l e v i n ea n dr b b e m s t e i n ，“m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ”，o x f o r d u n i v e r s i t yp r e s s ，n e wy o r k1 9 7 4 6 r e w y a t t , j o h nz h z h a n g ，“d y n a m i c so f m o l e c u l a ra n dc h e m i c a lr e a c t i o n s 。 m a r c , e ld e k k e r ，n e wy o r k ，1 9 9 6 7 d gt m h l a r ，t m u c k e r m a n i n ，i np h y s i c so f a t o m sa n dm o l e c u l e s ，e d r b b e m s t e i n ，p l e n u m ，n e wy o r k ，1 9 7 9 8 u m r a f t , a n dd lt h o m p s o n , n l ec l a s s i c a lt r a j e c t o r ya p p r o a c ht or e a c t i v e s c a t t e r i n g ”i nt h e o r yo f r e a c t i o nd y n a m i c s ，v 0 1 i i le d m b a e r ，c r c ，1 9 8 5 9 g cs c h a t z , q u a z i c l a s s i c a lt r a j e c t o r ys t u d i e do fs t m et os t a t ec o u i s i o n a l e n e r g yt r a n s f e ri np o l y a t o m i cm o l e c u l e s ”，i nm o l e c u l a rc o l l i s i o nd y n a m i c s ， e d j mb o w m a n 1 9 8 3 1 0 r np o r t e r , c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d si nm o l e c u l a rc o l l i s i o n ”a n n u r e v p h y s c h e m 1 9 7 4 ，2 5 ，3 1 7 1 1 f t w a l l ，l a h i l l e r , j r ，a n dj m a z u r , ”s t a t i s t i c a lc o m p u t a t i o no f r e a c t i o n 8 h 1 及f 原子与h z 反应的动力学理论研究 p r o b a b i l i t i e s i i ”，j c h e m p h y s ，1 9 6 1 ，3 5 ，1 2 8 4 8 9 1 2 m k a r p l u s r n p o r t e r , a n dr d s h a r m a , “e x c h a n g er e a c t i o n sw i t h a c t i v a t i o ne n e r g y i s i m p l eb a r r i e rp o t e n t i a lf o r ( h ，h 2 ) ”， j c h e m p a y s ，1 9 6 5 ，4 3 ，3 2 5 9 - 8 7 1 3 w ns m i t h ，p mw o o d ，j m 0 1 p l a y s ，1 9 7 3 ，2 5 ，4 4 1 1 4 j a m e stm u c k e r m a n “c l a s s i c a ld y n a m i c so f t h er e a c t i o no f f l u o r i n ea t o m s w i t hh y d r o g e nm o l e c u l e s i i i t h eh o t - a t o mr e a c t i o n so f1 8 fw i t hh d ” j c h e m p h y s 1 9 7 2 ，5 7 ，3 3 8 8 - 9 6 1 5 w hm i l l e r ，“c l a s s i c a ll i m i tq u a n t u mm e c h a n i c sa n dt h e t h e o r yo f m o l e c u l a r c o l l i s i o n s ”，a d v c h e m p h y s 1 9 7 4 ，2 5 ，6 9 16 w hm i l l e r ，“c l a s s i c a lsm a t r i xi nm o l e c u l a rc o l l i s i o n s ”，a d v c h e m p h y s 1 9 7 5 ，3 0 ，6 6 1 7 m sc h i l d ，“s e m i c l a s s i c a lm e t h o d si nm o l e c u l a rc o l l i s i o n t h e o r y ”，i n d y n a m i c so f m o l e c u l a rc o l l i s i o n s ，p a r tb ，e d w hm i l l e r , p l e n u mp r e s s ， n e w y o r k ，1 9 7 6 18 j mb o w m a n ，g c s c h a t z i n t r a m o l e c u l a rd y n a m i c sf r o m e i g e n s t a t e - r e s o l v e d s p e c t r a ”。m n n u p e v p l a y s c h e m 1 9 9 5 4 6 ：1 6 9 - 9 5 1 9 g a oj l ，t m h l a rd g “q u a n t u mm e c h a n i c a lm e t h o df o re n z y m ek i n e t i c s ” a n n b r e v p h y s c h e m 2 0 0 2 5 3 ：4 6 7 - 5 0 5 2 0 m i l l e rw h “t h es e m i e l a s s i c a li n i t i a lv a l u er e p r e s e n t a t i o n ：ap o t e n t i a l l y p r a c t i c a lw a yf o ra d d i n gq u a n t u me f f e c t st oc l a s s i c a lm o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l m i o n s ”，j p h y s c h e m a ，2 0 0 11 0 5 ：2 9 4 2 5 5 2 1 y uh g , n y m a n g “q u a n a ! mt h e o r yo f b i m o l e c u l a rc h e m i c a lr e a c t i o n s ”p e p p r o g r p h y s 2 0 0 0 ，6 3 ：1 0 0 1 5 9 2 2 c l a r yd c ，k r o e s ，g j c h e m i c a lr e a c t i o n s i ns c a t t e r i n ga n di n v e r s e 第一章引言 9 s c a t t e r i n g i np u r ea n da p p l i e ds c i e n c e ，e d rp i k e ，ps a b a t i e r ，2 0 0 1 ，p p 1 0 6 8 - 8 0 n e wy o r k ：a c a d e m i c 2 3 m i l l e rw h ，“r e c e n ta d v a n c e si nq u a n t u m - m e c h a n i c a lr e a c t i v e s c a r e r i n g t h e o r y ，i n c l u d i n gc o m p a r i s o no f r e c e n te x p e r i m e n t sw i t h r i g o r o u sc a l c u l a t i o n so fs t a t e - t o - s t a t ec r o s s s e c t i o n sf o rt h e h d + h 2 h 2 h d + hr e a c t i o n s ”，a n n a r e v p h y s c h e m 1 9 9 0 ，4 1 ：2 4 5 8 1 2 4 k u p p e r m a n na ”au s e f u lm a p p i n go f t r i a t o m i cp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s “， c h e m p h y s l c t t 1 9 7 5 ，3 2 ：3 7 4 0 7 5 2 5 c l a r yd c “f o u r - a t o mr e a c t i o nd y n a m i c s “j p h y s c h e m a1 9 9 4 8 ：1 0 6 7 8 - 8 8 2 6 b o w m a nj m “r e d u c e dd i m e n s i o n a l i t yt h e o r yo fq u a n t u mr e a c t i v es c a t t e r i n g “，j p h y sc h e m 1 9 9 1 ，9 5 ：4 9 6 0 - 6 8 2 7 d z e g i l e n k of n ，b o w m a nj m ，“r e c o v e r i n ga f u l ld i m e n s i o n a lq u a n t u mr a t e c o n s t a n tf r o mar e d u c e dd i m e n s i o n a l c a l c u l a t i o n ：a p p l i c a t i o nt ot h e o h + c o h + c 0 2 r e a c t i o n “，j c h e m p h y s 19 9 6 ，10 5 ：2 2 8 0 _ 8 6 2 8 j a c k s o nb a n n u r e v p h y s c h e m 19 9 5 4 6 ：2 5l _ 7 4 2 9 f e i tm d ，f l e c kj a w a v ep a c k e td y n a m i c sa n dc h a o si nt h eh d n o n - h e i l e s s y s t e m ”，j c h e m p h y s 1 9 8 4 ，8 0 ：2 5 7 8 - 8 4 3 0 t a l 一e z e rh k o s l o f fr “a na c c u r a t ea n de f f i c i e n ts c h e m ef o rp r o p a g a t i n gt h e t i m ed e p e n d e n ts c h r 6 d i n g e re q u a t i o n “，j c h e m p h y s 1 9 8 4 ，8 1 ：3 9 6 7 - 7 1 31 b a l a k r i s h n a nn ，k a l y a n a r a m a nc ，s a t h y a m u r t h yn “t i m e - d e p e n d e n tq u a n t u m m e c h a n i c a la p p r o a c ht or e a c t i v es c a r e r i n ga n dr e l a t e dp r o c e s s e s “，p h y s r e p 1 9 9 7 2 8 0 ：8 0 1 4 4 3 2 n e u h a u s e rd ，b a e rm t h ea p p l i c a t i o no f w a v ep a c k e t st or e a c t i v e a t o m - d i a t o ms y s t e m s ：an e wa p p r o a c h ”，j c h e m p h y s 19 8 9 ，9 1 ：4 6 51 - 5 7 1 0 h 。及f 原子与h 2 反应的动力学理论研究 3 3 n e u h a n s e rd ，b a e rm ，j u d s o nr s ，k o u r id j “t h ea p p l i c a t i o no f t i m e - d e p e n d e n tw a v e p a c k e tm e t h o d s t or e a c t i v es c a t t e r i n g “，c o m p u t p h y s c o m m 1 9 9 l ，6 3 ：4 6 0 - - 8 1 3 4 m o 、r e yr c ，k o u r id j “c l o s e c o u p l i n gw a v ep a c k e ta p p r o a c ht on u m e r i c a l l y e x a c tm o l e c u l e - s u r f a c es c a t t e r i n gc a l c u l a t i o n s “，j c h e m p h y s 1 9 8 6 ，8 4 ：6 4 6 6 - 7 3 3 5 s u ny ，m o w r e yr c ，k o u r id j s p h e r i c a lw a v ec l o s ec o u p l i n gw a v ep a c k e t f o r m a l i s mf o rg a sp h a s en o n r e a c t i v ea t o m - d i a t o mc o l l i s i o n s “，j c h e m p h y s 1 9 8 7 8 7 ：3 3 9 _ 4 9 3 6 j u d s o nr s ，k o u r id j ，n e u h a u s e rd ，b a e r m “t i m e - d e p e n d e n tw a v e p a c k e t m e t h o df o r t h ec o m p l e t ed e t e r m i n a t i o no fs m a t r i xe l e m e n t sf o rr e a c t i v e m o l e c u l a rc o l l i s i o n si nt h r e ed i m e n s i o n s “，p h y s r e v a1 9 9 0 ，4 2 ：3 51 - 6 6 3 7 m a n o l o p o u l o sd e ”d e r i v a t i o na n dr c f l e c t i o np r o p e r t i e so f a t r a n s m i s s i o n - f r e ea b s o r b i n gp o t e n t i a l ”，j c h e m p h y s 2 0 0 2 ，11 7 ：9 5 5 2 - 5 9 3 8 z h a n gd h ，