（物理化学专业论文）keggin和lindqvist型钼钨酸盐衍生物redox及nlo性质的理论研究.pdf

摘要 多金属氧酸盐( p o m s ) 是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属氧簇类化 合物。多金属氧酸盐因其确定的结构，多样化的组成和优异的物理化学性质，优 异的光、电、磁和化学反应特性，在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等 领域显示出广阔的应用前景。随着计算机技术的发展，量子化学计算进入多酸化 学领域。早期的a bi n i t i oh a r t r e e - f o c k ( h f ) 计算在多金属氧酸盐的结构及电子性 质方面取得了一些成果。深入系统分析多酸化合物的分子及电子结构，氧化还原、 催化、光学等性质，从而指导和预测实验合成及材料制备是十分必要的。在过去 的十年，少数活跃于多酸计算领域的研究组已经在电子性质和磁性方面取得了一 些进展。但是由于多酸阴离子体系大、过渡金属多以及荷载负电荷高等限制因素， 使得多酸化学的理论研究发展尚处于起步阶段。 本论文采用量子化学计算方法探讨了一系歹l j k e g g i n 型多酸衍生物的电子性 质，稳定性，氧化还原性质及非线性光学性质。研究工作主要包括以下三个方面： 1 采用密度泛函理论方法讨论了k e g g i n 型多金属氧酸盐q x w l 2 0 4 0 】n - 及衍 生物 x w l l m ( h 2 0 ) 0 3 9 】仃卜( x = p ，s i ；m = w ，m n ，f e ，c o 和n i ) 的电子性质 和氧化还原性质。结论如下，氢原子主要修饰 s i w l 2 ( h 2 0 ) 0 3 9 】2 的最低空轨道 ( l u m o ) s i w l 2 ( h 2 0 ) 0 3 9 】2 的最高占有轨道( h o m o ) 和与e - x w l 2 0 4 0 “。相似。而 过渡金属取代不仅能够修饰体系 s i w l l m ( h 2 0 ) 0 3 9 m - 的最低空轨道，对最高单占 据轨道也有明显的修饰作用。计算结果表明，氢原子使体系易于被还原，而过渡 金属的取代则使体系的氧化还原能力减弱。在中心原子相同的体系中，三价金属 取代的体系比二价金属取代的体系氧化还原能力强。因此，体系的电荷对于氧化 还原性质有很大的影响。并且，当体系被还原时，过渡金属首先得到电子。 2 采用密度泛函理论方法研究了k e g g i n 型多金属氧酸盐 a - x w l 2 0 4 0 n 。( x = p ，w ) 及衍生物在不同溶剂条件下的电子性质和氧化还原性质。 在不同的溶剂条件下，a x w l 2 0 4 0 】n - 的分子结构几乎不受影响。而体系的最低空 轨道能级随溶剂的极性增强而降低，同时标准氧化还原能则随着溶剂极性的增强 而升高，因此，溶剂的极性对体系的氧化还原性质有很大影响，并且在极性溶剂 中体系的氧化还原能力要强于在非极性溶剂中的氧化还原能力。为了验证该规 律，我们又计算了k e g g i n 型多金属氧酸盐衍生物 p w l 2 ( h 2 0 ) 0 3 9 】。和 p w l l c o ( h 2 0 ) 0 3 9 】5 - 的性质。结果表明，随着溶剂极性的增强， p w l 2 ( h 2 0 ) 0 3 9 】 和 p w l l c o ( h 2 0 ) 0 3 9 5 - 的氧化还原能力增强。 3 应用密度泛函理论讨论了2 甲基萘基酰亚胺六钼酸盐的静态第一超极化 率和非线性光学性质。2 甲基萘基酰亚胺六钼酸盐的第一超极化率为6 7 8 0 1 0 3 0e s u ，比2 ，6 二甲基苯基六钼酸盐的第一超极化率大。萘酰亚胺基配体为电 子的给体，多阴离子为电子的受体。取代基的位置是决定萘基酰亚胺六钼酸盐体 系第一超极化率的一个重要因素。碘原子的取代位置在萘胺的氮原子的对位时， 体系的第一超极化率值最大。表明碘原子与氮原子和钼原子趋于直线时，会产生 较大的静电场，从而产生较大的非线性光学响应。相对于受体，电子给体的引入 更加明显增强萘基酰亚胺六钼酸盐的非线性光学响应。 关键词：多金属氧酸盐；电子性质；氧化还原性质：非线性光学性质；密度 泛函理论 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) a r ear i c ha n dd i v e r s ef a m i l yo fm e t a l - o x y g e nc l u s t e r s m a d eu po fe a r l yt r a n s i t i o n a lm e t a l sw i t hu n i q u ep h o t o n i c ，e l e c t r o n i c ，a n dm a g n e t i c p r o p e r t i e sa n dc h e m i c a lr e a c t i v i t yt h a th a sp r o m i s e dd r a m a t i ca p p l i c a t i o n si nq u i t e d i v e r s ed i s c i p l i n e s ，i n c l u d i n gc a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，a n dm a t e r i a l ss c i e n c e s f o l l o w i n g t h ed e v e l o p m e n to ft h ec o m p u t e rt e c h n o l o g y ，q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o na sa t h e o r e t i c a ls t u d ym e t h o dh a sb e e ni n t r o d u c e dt ot h ef i e l do fp o m s i ne a r l yt i m e ，t h e a bi n i t i oh a r t r e e - f o c k ( h f ) a p p r o x i m a t i o np r o v i d e dar e a s o n a b l es t a r t i n gp o i n tf o r u n d e r s t a n d i n gt h e s t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fp o m s h o w e v e r ，i ti s n e c e s s a r yt oa n a l y z es y s t e m a t i c a l l ym o l e c u l a ra n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，r e d o x ， c a t a l y s i sa n do p t i c so fp o m s ，c o n s e q u e n t l yt h e s ec o u l dd i r e c ts y n t h e s i sa n dm a t e r i a l p r e p a r a t i o n i nt h el a s tt e ny e a r s ，af e wg r o u p sh a v eb e e ne s p e c i a l l ya c t i v ea n dh a v e m a d ei m p o r t a n tp r o g r e s si nd e s c r i b i n ga n dr a t i o n a l i s i n gt h ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s o fp o m s b u tac o m b i n a t i o no ft h r e ef a c t o r s - - t h e l a r g e s i z eo f p o l y o x o a n i o n s ，t h ep r e s e n c e o ft r a n s i t i o nm e t a li o n sa n dt h e h i g hn e g a t i v e c h a r g e - - p r o d u c e ，i np r a c t i c e ，i m p o r t a n tc o m p u t a t i o n a ll i m i t a t i o n s t h ea bi n i t i oa n d d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m o d e l i n go f p o l y o x o a n i o n si ss t i l li n c i p i e n t i nt h i s t h e s i s ，q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，s t a b i l i t y , r e d o x ，a n dt h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e so fas e r i e so fk e g g i n - t y p ep o md e r i v a t i v e s t h ep r e s e n t w o r kh a sb e e nf o c u so nt h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： 1 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t e t h ee l e c t r o n i ca n dr e d o xp r o p e r t i e so fa - x w l 2 0 4 0 “。( x = pa n ds i ) a n dt h e i r d e r i v a t i v e s x w l lm ( h 2 0 ) 0 3 9 】m 。( x = p ，s ia n dm = w ，m n ，f e l ，c o 1 1 a n dn i1 1 ) i t l e a d st ot h ec o n c l u s i o nt h a tt h eh y d r o g e na t o m so n l ys i g n i f i c a n t l ym o d i f yt h el u m o o f s i w l 2 ( h 2 0 ) 0 3 9 厶，a n dt h eh o m oi n s i w l 2 ( h 2 0 ) 0 3 9 厶h a sn os i g n i f i c a n tc h a n g e c o m p a r i n gw i t ha - s i w l 2 0 4 0 牛h o w e v e r ，t h es u b s t i t u t e dt r a n s i t i o nm e t a lc a nn o t o n l ym o d i f yl u m oi n s i w l im ( h 2 0 ) 0 3 9 舟，b u ta l s of o rt h eh i g h e s ts i n g l eo c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ( s o m o ) i n 【s i w l im ( h 2 0 ) 0 3 9 m 。t h ec a l c u l a t i o n sa l s os h o wt h a t t h er e p l a c e m e n to fh y d r o g e na t o m sm a k e st h es y s t e mr e d u c em o r ee a s i l y t h e r e f o r e ， t h es u b s t i t u t i o no ft h et r a n s i t i o nm e t a lm a k e st h er e d o xr e a c t i v i t ym o r ed i f f i c u l t i nt h e s a m ec e n t r a lh e t e r o a t o ms y s t e m s ，t h er e d o xr e a c t i v i t yo ft h es y s t e m ss u b s t i t u t e db y t h et r i v a l e n tm e t a li sh i g h e rt h a nt h es y s t e m ss u b s t i t u t e db yb i v a l e n tm e t a l i no t h e r i i i w o r d s ，t h ec h a r g eo ft h es y s t e mi sa i le x t r a o r d i n a r yf a c t o rw h i c ha f f e c t st h er e d o x p r o p e r t y f i n a l l y ，t h es u b s t i t u t e dt r a n s i t i o nm e t a la t o mp r e f e r st oa c c e p tt h ee x t r a e l e c t r o nw h e nt h es y s t e mi sr e d u c e d 2 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n sw e r ec a r d e do u tt oi n v e s t i g a t e t h ee l e c t r o n i ca n dr e d o xp r o p e r t i e so fk e g g i np o m s a - x w l 2 0 4 0 m ( x = pa n ds i ) a n d t h e i rd e r i v a t i v e s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fa 一 x w l 2 0 4 0 “。a r ea l m o s tu n a f f e c t e db y t h es o l v e n t w h i l et h el u m o e n e r g i e so ft h es y s t e m sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f t h es o l v e n tp o l a r i nc o n t r a s t ，t h er e d o xe n e r g i e si n c r e a s e t h a tm e a n st h ep o l a ro ft h e s o l v e n th a v eg r e a te f f e c to nt h es y s t e m sr e d o xp r o p e r t y , a n dt h es y s t e m sr e d o xi s s t r o n g e ri nt h ep o l a rs o l v e n tt h a ni nt h en o n - p o l a rs o l v e n t i no r d e rt op r o v et h i s ，w e c a l c u l a t e dt h e k e g g i n 【p w l 2 ( h 2 0 ) 0 3 9 a n d p w l l c o ( h 2 0 ) 0 3 9 孓f r o m t h e c a l c u l a t i o nr e s u l t s ，t h em o l e c u l a rr e d o xa b i l i t yi n c r e a s ew i t ht h ep o l a r i t yo ft h e s o l v e n t 3 t h es t a t i cf i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t i e sa n do r i g i no fn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e so f ( 2 一m e t h y l n a p h t h y l ) i m i d o 】h e x a m o l y b d a t e sd e r i v a t i v e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h e ( 2 一m e t h y l n a p h t h y l ) i m i d o h e x a m o l y b d a t eh a sc o n s i d e r a b l el a r g ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y , 6 7 8 0 10 3 0e s u ，a n d i ti sl a r g e rt h a nt h a to f ( 2 ，6 - d i m e t h y l p h e n y l ) a r y l i m i d o 】h e x a m o l y b d a t ed u et ot h e d o u b l ea r o m a t i cr i n g si nt h en a p h t h y l i m i d ol i g a n d t h en a p h t h y l i m i d ol i g a n da c t sa s a ne l e c t r o n d o n o ra n dt h ep o l y a n i o na c t sa sa ne l e c t r o n - a c c e p t o r t h es u b s t i t u e n t p o s i t i o no nt h en a p h t h y l i m i d oi sak e yf a c t o rt od e t e r m i n et h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y o f ( n a p h t h y l i m i d o ) h e x a m o l y b d a t ed e r i v a t i v e s t h ed e r i v a t i v e ，w h i c ht h ei o d i n ea t o m l o c a t e so nt h ep a r an i t r o g e no nt h en a p h t h y l i m i d ol i g a n d ，h a st h el a r g e s t 风v a l u e a m o n gt h ei o d i n e - s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e s i ts u g g e s t st h a tt h ei o d i n ea t o mi sq u a s i l i n e a rw i t hn i t r o g e na n dm o ，w h i c hi sb o n d e dt ot h en i t r o g e na t o m ，c o u l dg e n e r a t ea l a r g es t a t i ce l e c t r o n i cf i e l da n dg i v et h el a r g ec o n t r i b u t i o nt on l or e s p o n s e t h e i n t r o d u c i n go fe l e c t r o n - d o n o r ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e st h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t i e so f ( n a p h t h y l i m i d o ) h e x a m o l y b d a t e sc o m p a r i n gw i t ht h ee l e c t r o n a c c e p t o r s a st h e e l e c t r o n - d o n a t i n ga b i l i t yi ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dw h e nt h ee l e c t r o n d o n o ri sa t t a c h e d t ot h en a p h t h y l i m i d os e g m e n t t h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o np r o v i d e si m p o r t a n ti n s i g h t i n t on l o p r o p e r t i e so f ( a r y l i m i d o ) m o l y b d a t ed e r i v a t i v e s k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；r e d o x ；n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：么金宙! 医 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：壁! 亟! 隆 日 期：磁4 堕阳 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 、b 芈髟 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 一、引言 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) ，通常也称为多酸( 盐) ，是由前过渡 金属离子( 通常处于d o 电子构型) 通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物【l 捌。前过渡金属 离子通常处于最高氧化态，如v ( ，t o o ( v ) ，t a ( v ) ，m o ( v i ) ，和w ( v i ) ，而m o ( v i ) 和 w ( v i ) 贝j j 构成了绝大多数p o m s 。构成p o m s 的基本单元主要是 m 0 6 ) 八面体和 m 0 4 ) 四 面体。多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了大量不同的阴离子结构。 多酸化学至今已有一百七十多年的历史。早期对多酸的定义是由无机含氧酸( 如硫 酸，磷酸，钨酸，钼酸等) 经缩合而成的缩合酸，即由同种含氧酸缩合而成的酸是同多 酸；由不同种含氧酸缩合而成的酸是杂多酸。多金属氧酸盐也可据此分为同多( i s o ) 金属 氧酸盐和杂! 多( h e t e r o ) 金属氧酸盐两大类【3 】。 多金属氧酸盐的历史可以追溯至u 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功制备出第一个多金属氧酸 盐1 2 钼磷酸铵时h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 【4 】。1 8 5 4 年，s t r u v e 报道了基于一些金属杂原子的多 钼酸盐，包括a 1 ”、c ，和c u 2 + 的六钼酸盐【5 1 。但是直至1 j 1 8 6 2 年m a r i g n a c 发现了硅钨酸后， 用化学分析方法对硅钨酸的组成进行了精确地测定，得到其组成为s i 0 2 ：w 0 3 = 1 ：1 2 。1 8 6 4 年c m a r i g n a c 发现了h 4 s i m 0 1 2 0 4 0 的两种同分异构体，即现在公认的仅和p 异构体i 们。到 1 9 0 8 年，2 5 0 名研究者报道了大约7 5 0 多种多金属氧酸盐化合物【_ 7 1 ，为多金属氧酸盐化合 物的研究奠定了基础。1 9 3 4 年英国物理学家j f k e g g i n 通过x 射线粉末衍射测定了 h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k e g g i i l 结构模型【8 】。1 9 7 4 年人们利用单晶衍 射确h 正t k e g g i n 结构的正确性。此后，大量多金属氧酸盐被合成和表征。 二、经典的多金属氧酸盐结构 目前，用x 射线衍射方法已经确定出几百种多金属氧酸盐的结构，这些结构可分为 以下几大类型：k e g g i n 结构及其异构体；k e g g i n 结构衍生物；d a w s o n 结构及其异构体和 衍生物；a n d e r s o n 结构；l i n d q v i s t 结构；w a u 曲结构等。 ( - - ) k e g g i n 结构 k e g g i n 结构阴离子通式为 x m l 2 0 4 0 m ( x = p ，s i ，g e ，a s m - m o ，w 等) ，由 一个中心原子形成的四面体x 0 4 和四组共边八面体的三金属簇m 3 0 1 3 构成。三金属簇之 间以及三金属簇与中心四面体之间共角相连，1 2 个八面体围绕中心四面体，形成笼状结 构，整个阴离子呈t d 对称性。 b a k e r 与f i g g i s t g 提出k e g g i n 结构可能存在五种异构体：a ，p ，丫，6 和结构，0 【一异构 体是k e g g i n 结构化合物中最稳定的异构体，后面四种异构体都由q 异构体衍生而来。a 异构体中一组共边的三金属簇旋转6 0 0 形成p 一异构体，两组三金属簇旋转6 0 0 得到丫异构 1 东北师范大学硕士学位论文 体，三组和四组三金属旋转6 0 0 形成6 一异构体和 异构体( 各异构体如图1 - 1 所示) 罔1 - 1k e g g i n 结构异构体多面体图 ( - - ) d a w s o n 结构 1 9 1 5 年，r o s e n h e i m 和t r a u b e 成功制各了九钼磷酸氨的二聚体“w ，1 9 5 3 年，d a w s o n 用单晶x - 射线研究确定y p 2 w l b 0 6 2 r 中w 原子的位置 “i ，提出d a w s o n 结构。s t r a n d b e r g ”l 和d a m o 一”1 分别在1 9 7 5 年和1 9 7 6 年撤道了完全而准确的- p 2 m o 】8 0 6 z 和 吐p 2 w 1 8 0 6 2 ，的晶体结构。1 9 7 9 年a c e r e t e 1 ”1 利用”3 wn m p i 正n 了一种 p 2 w 1 8 0 6 2 “的 几何结构与q 异构体不同，前者可以看成是将n 异构的一个w 3 0 1 3 帽旋转6 0 。得到的。 d a w s o n 结构阴离子通式为 x 2 m oz 】口中心原子为4 配位的四面体构型，杂原子为 6 配位的八面体构型，分子内存在= 金属簇，上下两个三金属簇称为“极位”，在d a w s o n 结构中有两类配原子，即6 个“极位”和1 2 个“赤遭位配原子。 饱和d a w s o n 结构有3 种异构体，分别为* ，b ，y 一异构体册异构体中极位上的 组 三金属簇旋转6 0 0 ，得到b 一异构体。若r t 异构体中两极的三金属簇都旋转6 0 0 ，就形成y 一 异构体f 各异构体如图1 2 所示) 。 图1 2d a w s o n 结构异构体多面体图 ( 三：) a n d e r s o n e v a n s 结构 1 9 3 7 年a n d e r s o n 根据p a u l i n g 原理提出了六个共面的m o d 面体通过托边形成的环 - 2 - 东北师范大学硕士学位论文 形结构。1 9 4 8 年e v a n s 用单晶x 射线衍射测定t t e v i m 0 6 0 u 。，证明j a n d e r s o n 结 构的正确性。 a n d e r s o n 结构阴离子通式为 ) 0 “6 0 2 4 + ，中心原子和配原予均为八面体配位，6 个配 原子八面体通过共边相连成为环状，中心原子八面体位于环的中心，整个结构具有d 3 h 对称性r 结构如图1 3 所示) 。 图1 - 3a n d e r s o n 结构多面体图 ( 四) l i n d q v i s t 结构 1 9 5 2 年，l i n d q v i s t t 腑t n a 7 h i c 0 6 0 1 9 1 6 h 2 0 的结构，并以其名字命名d 如6 0 1 9 产多 阴离子1 ”1 。研究发现钨、钼和钽都可形成化学式为 m 6 0 。9 n 同多阴离子。六个m o e 是等 同的，整个阴离子的对称性接近0 n ( 结构如图1 - 4 所示) 。 图1 - 4l i n d q v i s t 结构多面体图 r 五) w a u g h 结构 1 9 0 7 h a l l 首次报道了w a r i g h 化合物结构i i g l 。目前，仅 m n ( r v ) w 9 0 3 2 r 和 n i ( i v ) w 9 0 3 2 】。的结构被确定，其通式蔓j x m 9 0 3 2 r ( x = n i 针，m n ”) ，呈d 3 对称性( 结构 如图1 5 所示1 。 圄1 5w a t t g h 错构多回悴删 东北师范大学硕士学位论文 三、新奇的多酸结构 近年来，多酸化学仍以较快的速度发展，有关多酸的新领域不断涌现。 ( 一) 同多酸 直到现在也只有很少数的同多酸被人知晓。最近b r u e d g a m 等报道了 c 8 “( w 2 4 0 s 4 ) ( h 2 0 ) 2 6 同多酸结构1 2 0 1 。 w m 沿着六重轴旋转成一个环状的结构，除w 0 6 八面体组成，还含有w 0 5 单元，这是很稀少的。六个共项的w o 。八面体形成一个内环， 六个w 州o 基团通过八面体顶点被浓缩到该环内，而w 3 0 ，基团由两个共顶点的w o 。八 面体和一个顾锥形w 0 5 组成，w 0 5 沿着三角彤艰锥体发生扭曲。( 图i 6 ) 。 图1 - 6 w 2 4 0 8 4 2 结构 从传统意义上讲，经常是使用简单的抗衡离子例如n a + ，k + ，和n h 4 + 等来分离多酸。 但是经过研究发现，带有羟基的质子化的有机胺可以作为阳离子和p h 缓冲器，还可以控 制整个多酸组装，尤其对于m o 和w 体系。利用以上方法，在p h = 4 的情况下使用质于化 的六亚甲基四胺合成了 h 2 m 0 1 6 0 5 2 m ，如图1 - 7 口“。该阴离子簇有一个接近平面的几何 结构。1 2 个钼原子中心构成了蝙蝠的身体，8 个钼原子放置在4 条线中的两条上形成2 个 m o n 】骨架。整个簇的形状像个蝙蝠，蝙蝠的身体由1 2 个钼原子组成的单元构成。两 个翅膀中的每一个都由2 个钼原子组成。( 公式形如 m o l 2 + 2 m 0 2 ) 。与其它具有相似核的 多钼酸盐相比，【h 2 m o l 6 0 5 2 1 悼相对扁平，它的三维尺寸大约是1 3 a 1 1 a 6 a 。 h 2 m o l 6 0 口 m 中的2 个质子，涉及到簇内的氯键相互作用，o o 距离是27 3 2 a 。1 6 个钼 原子中有4 个钼原子被还原为+ 5 价。 h 2 m o ”j “l o v i l 2 0 5 2 r 显示出较高的亲核性质，能够键连二价过渡金属( f e 外，c o 斗， m n 2 + ，n i h 或者z n 2 + ) ，形成框架结构。该方法能够生成系列同构的配合物。例如， h 2 m o v 4 m o v l l 2 0 5 2 】悱簇中加入2 个【m ”( h 2 0 ) 4 生成组成为 m i l 2 ( h 2 0 ) 8 h 2 m o ”4 m o v t 2 0 5 2 岳 ( m = m n ，f e ，c o ) 郇j i g # 物1 2 2 1 。 h 2 m o ”, m o v j i 2 0 r 。具有反铁磁性，因为每一个m o v 2 单元内都有强的反铁磁性交换，该配合物的磁学性质说明在两个m ”之白j 也有弱的反铁 磁交换作用，尽管它们的空间距离达到11 8 t t m 。这个例子说明多酸可以作为超交换配体。 在这种情况下，超交换路径包含至少6 个中心和 m o 2 的 m o v 2 1 二聚体。该簇的包裹有 效的防止了任何簇内的交换相互作用。 东北师范大学硕士学位论文 e _ 一圈 s ：溪 图1 7 阳离子效应在形成多酸簇时的解释 把质子化的三乙醇胺( t e a h * ) 放到钨酸盐中可以分离出一种同多钨酸盐 h 1 2 w * 0 1 2 0 】2 。在碱金属离子或碱性的金属离子条件下会形成 m c w 3 6 ( m = k + ，r b + ， c f ，n 一+ ，旷和b f _ _ 、，如图1 _ 8 。 霉 【h ?，”- 图1 - 8 总结p h 对钨酸盐和t e a 体系的影响 f w l l l 簇由6 个基本的w 原子构成的环组成，另外一个w 原子在环的中心，4 个顶点 上的w 原子形成蝴蝶构象。m + 离子( m ：k 十1 i b + ，c s + ，s ，, i b a 2 + ) 定域在簇的中心- 它 的几何配位发生扭曲，和l o 个氧原子配位，其中，6 个来自于 w 3 6 的端氧，4 个柬白于 水。最近，一个新的同多钨酸盐n n v a w 9 0 n r ，被发现，它的分离方法与( w 3 6 簇相 似，使用t b a h + 作为阳离子，只降低一点溶液的p h 值，稍微增加加热时间”。通过表 征，得到a 和y 两种异构体，异构体具有d 3 h 对称性，t 异构体具有d m 对称性。 a - 1 4 w 1 9 0 6 2 “与典型的d a w s o n 簇d f w l 9 0 5 4 0 ( 0 4 ) 2 口相似，由一个 w 1 8 0 5 4 ) 笼和内部的氧 配体组成。与典型的d a w s o n 簇不同的是，两个四面体杂原子被三角棱镜形的 w 0 6 单元 和两个1 1 3 氧配体取代。每个 w 虢 单元从簇内部桥连0 w 。 三角形。两个四面体空位与 典型的d a w s o n 簇小 w 1 8 0 5 4 ( x 0 4 k 】d 占据杂原子的位置相同。t - h 4 w 1 徊】”则是以典型 的d a w s o n 簇t + w 1 8 0 5 , ( s 0 4 h 为基础，由个 w l s 0 5 4 笼和内部氧配体组成，另外， 在簇的中心也有一个与6 个氧配位的w 原子，形成中一g , w 0 6 ) ，见图1 7 。 在使用t e a h + 阳离子所做的所有工作中，一个有趣的现象被发现，具体归纳见图 一一 x 东北师范大学硕士学位论文 1 7 ，就是所有从反应中得到的的簇都具有3 重轴。观察可能是完全偶然的，但是使用 t e a w 阳离子已经分离出4 个以上独特的结构，因此t e a h + 阳离子在溶液中能够把它的 对称性传递给合成的簇。事实上t e a h + 阳离子和簇之间通过t e a h + 阳离子上的三个羟 基的超分子相互作用能形成最后产物的中间体h 一键，以致可能指导了整个簇构架的组装 【川。另外。这个假说同样得到一个相似的反应的支持。该反应中在有t e a f f 阳离子出现 的情况下，得到有3 重轴的 m oz s o h ( s o ，) 2 “簇如果使用不同的大的阳离子，例如使用 质子化的六亚甲基四胺，则生成低对称性的多酸簇【h 2 m o 6 0 5 2 ”。，见图1 6 。 ( 二) 非典型的d a w s o n 一型簇 典型的d a w s o n 一型簇含有两个四面体模板( x 0 4 ) 。非典型的d a w s o n - 型簇有两种：一 种是两个四面体模板( x 0 4 ) 被一或两个三角双锥模板( x 0 3 ) 取代，另一种是x 原子在典型 的d a w s o n 一型簇中消失。对于第一种情况，2 0 0 0 年以前，已经合成出x 是a s ，s b ，和b l 的簇。最近，x 是s n 的簇【h 3 s n w i s o 嗣7 。被报道。该花生形状的簇是个非典型的 d a w s o n 簇，壳层有18 个w 原子。只有一个x ( x = a s ，s b ，b i ，s n ) 原子，在两个可能出现 x 的位置的距离约是20 a ，这对于半径较大的杂原子a s ，s b ，b 1 和s n 来讲，要容纳两个 x 原子有点儿太短了。把亚硫酸盐阴离子嵌入1 0 d a w s o n 结构里是第一个含有两个三角双 锥形模板( x 0 3 ) 的类d a w s o n 簇1 2 ”。院系列中第一个例子是【m 0 1 8 0 5 4 ( s 0 3 ) 2 r ，它是一个还 原簇，在p h 约为4 t e a h + 作为阳离子的情况下，f 1 n a 2 s 2 0 4 作为还原剂得到，见图1 - 9 。 t - - - jc - c 。l 。一丧，一一4 乇a t 。 lkl “、 l 一+ k 爻。一l k + 、：“ ，。日 。 v、 c l 。 。 图1 - 9 基于a - s 0 3 ( 左) ，1 3 - s 0 3 ( 中) ，和s 0 4 d a w s o n 簇( 右) 的比较 非还原的和p 型的【m o l 8 0 “( s 0 3 h i “也被台成出来，见图1 - 9 例。 m o l 8 0 5 4 ( s 0 3 k r 与【h 3 s n w l 9 0 6 。 7 埘似，也具有花生的形状。但是，壳层内的两个s 原于的距离约为 32 a ( 这比s s 非键相互作用的距离( 36 a ) 少04 a ，但还是l b s 2 0 产的s - s 距离( 22 a ) 要小可以推测出两个s 原子之间有强烈的相互作用：这个推断也通过d f t = t - 算得到证明 。通过改变合成条件得到了s 0 3 基多钨酸盐a - w 1 8 0 h ( s 0 3 k 】+ ，它与 n 一 m o l 8 0 h ( s 0 3 ) 2 。和 w 1 8 0 5 6 ( s 0 3 k ( h 2 0 ) 2 8 1 是同构的。后者被称为“特洛伊木 马”其中结构的重组使得两个b f 霍( s 0 3 2 ) 阴离子释放4 个电予( 正如士兵们隐藏在“特洛 伊木马”里) 到簇的表面，通过加热生成了深蓝色基于硫酸盐的混价簇【w 1 8 0 “s c h m “， 见于图1 1 0 。在 w v i i $ 0 5 6 ( s 0 3 ) 2 ( h 2 0 k r 中，亚硫酸盐阴离子采取不同的半径方向，每一