（无机化学专业论文）含二茂铁基功能配合物的设计、合成、结构和性质研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 中文摘要 论文由羧酸配合物的研究概述和另外四个部分研究工作组成。本论文的主要工 - - _ _ - _ _ _ - - - _ 一 作如下： ( 1 ) 、综述部分简要地概述了羧酸根不同的配位方式及结构变化的多样性；对 羧酸配合物的结构和性质、以及二茂铁羧酸配合物的研究进展进行了总结。 ，一一一一一 、由二茂铁为原料合成了3 二茂铁基2 丁烯酸乙酯，在水解得到3 二茂 铁基2 丁烯酸，并对它们进行红外光谱和核磁共振分析。 合成了一系列3 二茂铁基各丁烯酸的双核配合物，并测定了它们的晶体 结构。 对含二茂铁的几个衍生物和3 二茂铁基2 丁烯酸的双核配合物进行了电 化学研究表明：配合物分于中的两个二茂铁基之间存在着较强的电子交 流。由于在氧化还原过程中分子形成了广泛的电子离域，因而它们的电 子转移可能主要是通过配体分子进行的。 设计和合成该羧酸分别与c 0 ( i d 、m n ( i d 、c d ( i i ) 、z n ( i i ) 等和p h e n 反应， 得到它们的配合物，并测定了它们的晶体结构。得到都是双核配合物， 中心金属离子的配位数为6 。对这一类配合物结构进行详细分析。 合成了几个二茂铁羧酸的衍生物，首次合成了通过两个羧酸根桥联的双 核c o ( i i ) 、c d ( i d 、z n ( i i ) 配合物。 ) ) ) ) ) q o “ 巧 拍 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t t h i sn i c s i si n c i u d c sf i v ep a n s t h em a i na c m e v e m e n t si nm yw o r kw e r es 眦m a r i 踺d 船f o l l o w s ： ( 1 ) ar e v i e w h a v ed e s 谢b e dt 1 1 e p r o g r e s s i nt l l es t u d i e so ft h e c o m p l e x e so f c 幽x y l a t og r 0 叩s ，出ed i f 融彻tc o o 删舱t i o nc o d e so fc 叫，0 x y l a t 0g m u p s ，m e 町m t h e s i sm e 也0 d s ，p r o p e n i e s a i i dm e i rs t 咖r e so fs t u d i e so fa v a r i e t yo f c a r b o x y i a t e s a sw e l l 私d e r i v a t i v e so ff e o c e n ea r ea l s or e v i e 、v e d ( 2 ) 3 一f e 玎o c e n y l 一2 一c 蛐n j ca c i d h 硒b e e np r e p 删b yf e c e n et h r o u 曲仰。唧 r e 删o mi n1 l i g hy i e l d ( 3 ) w 毫h a v es ”t h e s i z e das e r i e so fc o m p l e x e sc o n t a i l l i i l g3 f e 们c e n y j - 2 - c r o t o n i c a c i d i n 1 e s ec o r n p o u n d s ，t h es 仃u c n l r e so fs i xk i n d so fn e w c o m p l e x e s h a v eb e e n d c t e m l i n e db y x - r a ya 1 1 a l y s i s ( 4 ) t h ee l e c t r o c h e m i s h yo ff e r m c e n ed e r i v a t i v e sa n dc o m p l “e sd e r i v e d 丘d mf c a h a sb e e ns t u d i e s t h e c o i n p l e x e s e x m b i t s t r o n gd c g r e e o fe l e c t r o n i c c o r 衄u 血c a t i o nb e t 、v e e nt h et 、帕- f 酐o c e n er n o i e t i e sm a yb et h r o u 曲t h es k e i e t o n c h a i no ft l l e l i g a n d sd u et ot h ee x t e n s i v ee l e c t r o nd e l o c a l 删o no f 廿l e 、 ，h o l e m o i e c u l ed 嘣n gr e d o x p m c e s s ( 5 ) a s e r i e so fd e r i v a t i v e so ff e r r o c e n eh a v eb e e n s y m h e s i z e d ( 6 ) i ti sf i r s td e t e r r n i n e dm a tt h es t r u c t u r e so f t l l ec o m p l e x e sc o n t a i n3 一f e r r o c e f l y l 一2 一 c r o t o n i ca c i dw i 也t 、v ob r i d g e s o f c a r b o x y i a t og u p s 1 前言 第一章羧酸配合物研究概况和进展 羧酸配合物一直是研究的热点之一。到目前为止，已有许多不同种类羧酸配体 和配合物被合成和研究 1 ，研究他们结构和性质，其中有很多已应用在分析化学、 酶催化和化学催化、仿生化学、材料科学等方面 2 。如一些羧酸配合物具有电化 学性质，可用于电化学分子识别；某些含羧基的药物，他们的铜或锌的配合物应用 于药物化学，改变他们构效关系，药效要提高几倍 3 ：有些羧酸配合物可以组装 成纳米材料 4 ，还可以组装成一维、二维或多维的配位聚合物，显示出应用前景 好的光、电、磁、分子载体和催化性质等 5 ，特别是多羧酸配合物的分子自组装； 该类配合物作为化学的个研究领域，在无机化学、分析化学、生物化学、材料科 学和医学等许多方面受到广泛的重视。由于羧酸根配位形式的多样性，并能与多种 金属形成配位，形成结构各异的配位化合物，对该类配位化合物的研究不仅有助于 了解生物体内桥联配合物所引起的各种生物功能，而且可以为寻找新的抗癌药物提 供有用的信息 6 】，同时，从材料设计来看，设计和合成理想的分子铁磁性材料和 光电器件也具有重要的意义。羧酸配合物的进一步应用还要寻找稳定性好、功能效 应( 如非线性光学性质、磁性、光电转化和分子载体等) 强的种类 7 。由于羧酸配 合物具有良好的分子设计和剪裁性，目前国际上不少化学家和材料科学家正致力于 这方面的研究，这将是一个在生物工程和功能材料等方面具有广阔发展前景的领 域。关于该类配位化合物的综述文章并不多。本章着重从羧酸配合物的结构和性质 以及研究方法作简单的概述。 中国科学技术大学博士学位论文 卫m 卜c 兰m 卜 = ：r 一址0 ： 2 1 羧酸配合物的结构模型 2 1 1 单核配合物的结构模型 对于单核的羧酸配合物，羧酸根可以以单齿或双齿( 螯合) 方式进行配位。 常见的单核配合物的结构主要有以下几种配位方式： r 车：) c r r 4 i r m ：c r r l 。一 一 r d - o m l f i 9 1 2c o m m o nc o o r d i n 8 t i o n m o d e so f m o n o n u c l e a rc a r b o x y l a t e s 图1 2 常见单核羧酸配位方式 单核羧酸配合物的分子式m 限c o o ) m l n 配位数通常为4 6 。 mil 0o 。( ! )r 一、 lmj of r 中国科学技术大学博士学位论文 2 1 2 双核羧酸配合物的结构模型 双核羧酸配合物是研究较多的一类化合物。常见的结构模型如下： r il ( g ) 。矿 弄上 g ：未成对电子占据屯轨道，形成压缩的正交一八面体、三角双锥 等构型e s r 谱特征为倒置的e s r 谱毋，( g ：；未成对电子占据d 。轨道，形成压缩 的四面体构型，e s r 谱特征为正常的e s r 谱g ，) gl 9 3 。 顺磁共振谱( e s r ) 在应用上的特点 9 4 ： ( a ) 对于顺磁共振谱( e s r ) 吸收曲线，样品中未成对电子数比例于曲线下的面积； 对于微积分曲线则未成对电子数比例子其二次积分。 ( b ) 从顺磁共振谱( e s r ) 的超精细结构可以得知未成对电子在原子中所处的位置。 在过渡金属配合物中可以决定中心离子未成对电子的离域作用。 ( c ) 自由电子自旋的g 值= 2 00 ，对于过渡金属离子当考虑到轨道矩的贡献时会 引起g 值的变化。所以由实验的g 值可以了解有关轨道占据情况、杂化程度以及其 它影响轨道矩的因素。 ( d ) 研究单晶的磁各向异性，这时研究g 值随晶体相对于外磁场取向角的变化。在 任意方向的g 值可以表示为对应于x 、y 和z 轴方向的张量组份g ：g t 和g ；的合成。 在配合物中根据各向异性异数据可以给出有关金属一配体键特性的资料。对于粉末 样品则只能得到平均值g ( 平均值g = 1 3 ( 9 1 2 + g ，2 + g ? ) ) 。同样，由于各向异性的原 因也会使得超精细偶合常数a 必须表达为a 。，和a 。等张量组分。 4 3 3 电子光谱 配合物电子光谱数据对确定配位场类型、配合物的组成、反应平衡和动力学的 研究、计算分裂能及判断成键性质有非常重要的意义，可用于鉴别中心金属离子的 电子构型和配合物的几何构型，同时也可用于研究溶液中的物料平衡，测定配合物 中国科学技术大学博士学位论文 的组成和稳定常数以及研究有关物种的氧化还原等。对于研究最多的是过渡金属配 合物，其电子光谱谱带大致可分为三大类：( 1 ) d d ( 或f f ) 跃迁谱带：电子从 中心离子中较低的d 轨道跃迁至较高的d 轨道，有时也发生d p 和f _ d 跃迁。它 们一般落在可见光范围内，强度较弱，它的强弱和数量与中心离子的几何构型有着 直接关系，可以根据谱带的数量和相对强弱判断中心离子的结构，也说明配合物颜 色的特征。如五配位c u ( i i ) 的单核或多核配合物的电子光谱与c u ( i i ) 配位构型相 联系，相关的文献也教多 9 5 9 7 。他们与c u ( i i ) 的d d 跃迁形式有关，表现在 2 0 0 0 0 8 0 0 0 c m 1 有两个吸收峰，如果在低波数有一个相对较弱的肩峰，则c u ( i i ) 的 构型为三角双锥这是由d i ；，d 1 2 哪一d 。( 低波数) 和止。，d ，；一屯( 高波数) 跃迁产 生的：如果在高波数有一个相对较弱的肩峰，则c u ( i i ) 的构型为四方锥型，这是 由d 。：山。一d i 。，。( 高波数) 和d 。一d 。一伸( 低波数) 跃迁产生的；如果两个峰的强 度相当，则c u ( i i ) 的构型介于三角双锥和四方锥之间。( 2 ) 电荷转移带：电子从 金属贡献的分子轨道跃迁至配体贡献的分子轨道，称为金属到配体电荷转移带 ( m l c t ) ，这种光谱带通常出现在由低氧化态的金属离子与不饱和配位体所形成的 配合物中，一般情况下，金属离子越容易氧化，m l c t 吸收带越向长波方向移动；电 子由配体轨道跃迁至金属贡献分子轨道，称为配位体到金属的电荷转移谱带 ( l m c t ) 特征是强度较大，通常处于紫外区域；电子是在同一金属元素的不同氧 化态离子之间的迁移，称为金属到金属电荷转移谱带( 删c t ) ，这种电荷转移谱带 常发生在混合价的化合物中，吸收强度很大，颜色也很深。( 3 ) 配位体内的电荷转 移带：在配体中经常出现这种分子内的电子转移带。由于分子轨道能量有以下顺序， o 成键 n 成键 n 非键 g 上表明配合物 的结构为四方锥形，和晶体结构测定的结果相一致。 掷彻舯瑚螂3 o t 研 f i g 2 8 x b a n de s rs p e c t f ao f li nd m 匝( a ) 3 0 0 k ( b ) 1 0 0 k 2 1 3 8 电化学研究 配合物的电化学使用e g & gp 灿匕8 3 仪。用c h c n 为溶剂，以b u 4 n c l 0 4 为 支持电解质，铂电极为工作电极，a g - a g c l 为参考电极，扫描速度为5 0 m v s 一。 配合物的电化学研究表明有一个可逆的过程，e 1 。= 0 5 3 v ，e = 7 5 m v 这是f e ( i i ) 斗f e ( i i i ) 的氧化还原过程。在0 6 7 v 处有一个不可逆的还原峰，这个氧化还原行为 表现为一个独立的半可逆的过程，是由于c u ( i djc u o ) 的过程。如图f i 9 2 9 示。 中国科学技术大学博士学位论文 e r v f i g u r e 2 9 c y c l i cv o h a m m a 鲈a m o fl i n c h 3 c n ，b u 4 n c l 0 4 l tv e r s u ss c e 砒2 0 0 ，s c a n r a t e = 5 2 m v s 2 2 4 - 哌啶酸铜配合物的合成、结构与性质 2 2 1 前言 超分子化学是研究多个分子通过分子间相互作用而形成的具有功能体系的学 科。通过分子的自组装可以形成超分子。配位化合物的超分子体系形成与它们分子 的相互作用因素有关，主要包括三维空间排列的相互匹配性、静电作用、范德华 力、t c 兀相互作用、氢键作用、偶极偶极相互作用、疏水作用和电荷转移等【2 5 】用 于合成配位化合物的配体常含有n 、o 、s 等原子和含有n - h0 h 等基团，因而为 氢键的组装提供有利条件。氢键的组装近年来得到迅速的发展，组装成具有特殊结 构的超分子器件、超分子纳米管材料等【2 6 ，2 7 ，2 8 】。目前已许多一维、二维和三维 的超分子配合物体系，合成出具有多孔结构的配合物 2 9 】。 5 5 中国科学技术大学博士学位论文 哌啶酸是非蛋白的氨基酸，如( l ) 一2 哌啶酸是赖氨酸新陈代谢的生成物【3 0 ，3 l 】。这 类化合物在医药和农药中已被研究【3 2 ，3 3 】。r e b e l l o 和r 丑mr e d d y 认为它们的活性 是由于它们能够与金属离子形成配合物并己确定了它们与m n ( i d 、n i ( i i ) 、c o ( ) 、c u ( ) 和z n ( i i ) 形成配合物的稳定常数【3 4 】。e m o f i 合成了化合物【c u x ：( p i p e - n ) 2 】3 h 2 0 ( n = 3 ，4 ：x = n 0 3 ，c l ，b r ；h p i p e 为哌啶酸) 和配合物【c u ( n o ，) 2 ( p i p e - 4 ) ：】 2 ( m 2 ) 2 c o ，并讨论了它们磁性质【3 5 】。 h a e n d i e r 等人制各了配合物【c u ( p i p e 2 ) ：2 0 ) ：】中心的配位数是6 ，为八面体的几何 构型，每个c u 原子由两个羧酸根中的氧原子，两个哌啶酸中的两个氮原子和两个 水分子配位【3 6 】。一3 哌啶酸与c d c l ：2 5 h 2 0 反应得到配位化合物 c d c l “h p i p e ) 】，通过x 射线衍射确定化合物的结构，表明是由一个3 - 哌啶酸中羧 基和两个氯原子桥联形成一维链状的配位聚合物，分子中无氢键存在 3 7 。 本文设计并合成了以异哌啶酸为原料和c u ( c 】0 4 ) ：- 6 h 2 0 反应得到通过氢键作用形 成了二维配位聚合物，讨论它的结构和性质。 2 2 2 实验部分 2 2 2 1 实验仪器：p e r k j n e l m e r 2 4 0 型自动元素分析仪：傅立叶变换红外光谱 仪( n e ) m s 盯o ) ；u v 2 4 0 型紫外一可见分光光谱仪；b m c k e r 2 d - s r c 型顺磁共振 仪：p e r k i n e l m e rp 州s 1d m d a _ v 1 型热分析仪。 2 2 2 2 配合物c u ( h p i p e ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 的合成 将异哌啶酸5 2 0 m g ( 4 m m 0 1 ) ，c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 和8 m 1 水混在一起，在水浴上 加热l o m i n 左右，过滤，滤液自然放置，数小时后析出单晶，适合x 衍射分析。 晶体用水洗，干燥。几乎定量反应。 2 2 3 结果与讨论 中国科学技术大学博士学位论文 2 2 3 1 元素分析 该化合物为兰色晶体，在空气中稳定，不溶于大多数有机溶剂，在水中微溶。 元素分析结果为：理论值c ：3 7 o o ；h ：5 6 9 ；n ：7 1 9 ；实验值c ：3 7 0 8 ；h ：5 6 3 ；n 7 2 0 ，说明符合结构式：c u ( h p p e ) 4 ( c 1 0 1 4 ) 2 。在该配合物中，c 1 0 4 没有参加配位 只作为阴离子来保持体系的电荷平衡。 2 2 3 2 红外光谱分析 红外光谱记录在4 0 0 畦_ 4 0 0 c m - 1 范围内，k b r 压片。对于自由配体在 1 6 5 0 一1 5 6 0c m _ 1 和1 4 1 0 c m - 1 有两个强而宽的吸收峰这些吸收峰归属为c o o 一的对 称和不对称的伸缩振动峰，由于该配体存在偶极离子结构，因而它们伸缩振动峰向 低波数移动。配合物的特征吸收峰有1 5 7 6c m _ 。、1 4 1 8c 时1 为c 0 0 一的对