（物理化学专业论文）单壁碳纳米管的酞菁、十八胺修饰及分离.pdf

中文摘要 中文摘要 将化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管经过不同方法处理后，利用酞菁类有 机化合物进行修饰，分别采用f t - l r 、r 锄a 1 1 、s e m 等技术对所制备的样品进行 了表征。结果表明酞菁类化合物物理吸覆在单壁碳纳米管的表面，实现了对碳纳 米管的修饰作用。 本文对电弧放电法合成的单壁碳纳米管的纯化进行了详细的研究。通过在硝 酸、过氧化氢等溶液中氧化及在适当的温度煅烧的方法达到了对碳纳米管的纯化 目的。此外，采用f t - i r 、t g a 、x r d 、i 己锄a 1 1 光谱等技术对所制备的样品进行 了表征。结果表明采用上述纯化方法可以选择性去除混合在碳纳米管中的杂质颗 粒，如金属催化剂微粒、无定形碳及石墨碎片等。 本文研究了一种分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，将带有羧基官能团 的单壁碳纳米管与十八烷基胺反应，使之形成酰胺化合物，通过热重分析及f t - i r 光谱分析表明羧基化以后的单壁碳纳米管与十八胺发生了共价功能化反应。以四 氢呋喃为分散剂，利用高速离心的方法对碳纳米管进行分离研究，采用拉曼光谱、 紫外可见近红外光谱对分离后的单壁碳纳米管进行了表征。研究发现金属型单壁 矿纳米管被富集在固体沉积物中，半导体型性单壁碳纳米管能够富集在上清液中。 关键词：单壁碳纳米管；纯化；修饰；分离；表征 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n g l e w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t s )s y n t h e s i z e d b y c a t a l y t i cv a p o r d e c o m p o s i t i o nw e r em o d i f i e db yak i n do fp h t h a l o c y a l l i n ea r e rt r e a t e db yd i f f e r e n t m e m o d s 1 1 1 eo b t a i n e ds a l n p l e sw e r ec h a r a c t e 打z e di nd e t a i lb yf i - i r ，r 锄a ns p e c t m m a i l ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a ts w n t sh a v eb e e ns i d e w a l l 劬c t i o n a l i z e dw i t l l p h t h a l o c y a i l i n ep h y s i s o 印t i o n p 嘶f i c a t i o no fc m d es i n g l e - w a nc 打b o nn a n o t u b e sp r e p a r e d 谢t he l e c t r i ca r c d i s c h a r g em e t h o dh a v eb e e ns t u d i e d ，s u c ha so x i d a t i o ni nh n 0 3 ，a i l dh 2 0 2 ，a n d c a l c i n e di n a i ra ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e f u n h e n n o r e ，t h e s ep u r i f i e dn a n o t l l b e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t 1 r t g a ，x i m ，a n dr 锄a l ls p e c t l l l m t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h ep 嘶f i c a t i o nm e t h o d sp r e s e n t e dc a r b o n a c e o u sc 酊b o ni m p u r i t i e si n 均_ ws w n t s ，s u c ha sc a t a l ) r t i cm e t a lp a n i c l e s ，锄o r p h o u sc a r b o na 1 1 d g r a p h i t e f r a g m e n t sh a v e b e e ns e l e c t i v e l ye l i m i n a t e db yt h i sw a y s w n t s c o n t a i n i n gc 舶o x y l i c a c i d 舒o u p sw a sr e a c t e d 诵t l lo c 谢e c y l 锄i n e ( o d a ) t om a l ( ei tf 0 n 1 1a c y l 一锄i n e t h ea n a l y s i so ft g aa 1 1 df t i rs p e c t n l i l li n d i c a t e dt h a t c a r b q x y l i cs w n l s 、v e r ec o v a l e n t l yf u n c t i o n a l i z e dw i t ho d a ：r e t r a h y d r o 如r a l li su s e d 嬲d i s s e m i n a t i n ga g e m ，s w n t sw a ss e p a r a t e du s i n gt h em e t h o do fh i g t h s p e e d c e n t r i f u g a t i n g ， c h a r a c t e r i z a t i o n so fs w n t sm e rs e p a r a t e dw e r ep e 响咖e d b y u v - v i s - n i ra i l dr 锄a ns p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e t a l l i cs w n t sw a s r i c h e di np r e c i p i t a t e ，t h es e m i c o n d u c t i n gt y p e ss w n t sw a sr i c h e di ns u p e m a t a n t s o l u t i o n k e yw o r d s ：s 悄t s ；p u r i f i c a t i o n ；m o d i 6 c a t i o n ；s e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n 1 i - 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑态堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作糍：t 晦耖蝴期：刎年 月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉婆太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 王；辞杠 导师签名： ，p v l 一史碰 签字日期：弘0 8 年 月 日签字日期：婚石月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1引言 第1 章绪论 碳纳米管( c n t s ) 自1 9 9 1 年被日本n e c 公司的i i j i m a 【1 】发现以来，因其特有的 高拉伸强度、高弹性、从金属到半导体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性 以及独特的准一维管状分子结构，引起全球物理、化学及材料等科学界的极大兴 趣。 理论预测和实验研究发现c n t s 具有奇特的电学性能、很好的柔韧性以及良 好的化学稳定性、热稳定性及吸附特性，因此，具有广阔的应用前景。但由于c n t s 的溶解性很差、在常见有机溶剂中的分散度也很低，因此，极大地制约了其应用 性能的研究。随着c n t s 制备技术的不断完善，通过一定的化学反应对其进行化 学改性或修饰已成为新的研究热点，既保留c n t s 的特性又进行了功能化，以期 更广泛地拓宽其应用范围。另外，所制备的碳纳米管往往是半导体型和金属型的 混合物，因而极大地限制了对其应用性能的研究。因此，对c n t s 进行以分离为 目的改性( 修饰) ，以及进一步分离的研究工作倍受科研人员的关注。 1 2 碳纳米管概述 c n t s 是富勒碳家族的一个重要成员，是晶形碳的另一种同素异形体。c n t s 又称巴基管，是一种结构特殊和性能优异的新型纳米材料。日本n e c 公司电镜专 家i i j i m a 在高分辨电子显微镜下发现碳纳米管并首次提出了碳纳米管这一概念。 c n t s 自问世以来一直以其独特的结构和优异的性能吸引着人们的注意力。 c n t s 作为一种新型的碳结构，可以形象的认为是由石墨片按一定的螺旋度卷曲而 成的无缝纳米级圆筒，两端的“碳帽 由五元环和七元环封闭。根据组成的石墨 片层数的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) ， 分别如图1 1 、1 2 所示。 黑龙江大学硕士学位论文 图1 1 单壁碳纳米管 f i g i - 1s i n 9 1 e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s 图1 2 多壁碳纳米管 f j g 1 2m u 一w a l lc a r b o nn a n o t u b e 1 2 1 碳纳米管的合成方法 目前制备c n t s 的方法主要有电弧放电法( e l e c t c a la r cd i s c h a r g e ) 、激光烧蚀 法( l a s e ra l b l a t i o n ) 和催化裂解法( c a t a l ”i cv a p o rd e c o m p o s i t i o n ：c v d ) 等。 1 2 1 1 电弧法( e i e c t l i ca r cc h a r g e ) 电弧放电法是最早发现的一种制备方法。当在一对石墨电极上加直流电压， 使之发生电弧放电时，阳极的一部分挥发成含富勒烯的烟灰，而另一部分挥发物 则沉积在阴极上，i i i i m a 就是在后面这种沉积物中首次发现了c n t s 。 传统的电弧放电法只能制备多壁碳纳米管，只有在加入金属催化剂时才可能 得到单壁碳纳米管，由此可见催化剂对于单壁碳纳米管的生长是必不可少的。最 初研究的催化剂只包括铁系金属( 如f e 、c o 和n i ) ，随着研究的不断深入，相继 发现稀土金属对单壁碳纳米管的生长也具有催化作用，而且发现采用二元金属催 化剂( c o n i ，n i ，对l p d 等) 可以明显提高单壁碳纳米管的产量和质量。另外， 研究发现催化剂金属元素的含量对单壁碳纳米管的生长也有很大影响1 2 j 。 第1 章绪论 1 2 1 2 激光蒸发法( l a s e ra b l a t i 蚰) 激光蒸发法制备富勒烯和c n t s 是由s m a l l e y 等【3 】首先提出的。这种方法是在 电弧法的基础上发展起来的，只是电弧法用放电的方法产生高温，而激光法用激 光蒸发产生高温。利用激光器聚焦成6 7m m 的光束照射至含有金属的石墨靶上， 激光在计算机的控制下，平和定量地将碳原子或原子基团相互碰撞而形成c n t s ， 然后沉积在炉外的水冷铜收集器表面，碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸 发产物中。由于激光器的能量密度比其他装置都要高，因此它特别适合于蒸发象 碳那样的高沸点物质。所用的激光器一般为y a g 或c 0 2 激光器。 1 2 1 3 催化热解法( c a t a l y t i cv a p o rd e c o m p o s i t i 蚰：c ) 催化热解法亦称为化学气相沉积法( c v d ) ，是通过含碳气体在催化剂的催化 作用下裂解而成。实验装黄如图1 3 所示，瓷舟置于石英管中，在瓷舟底部铺上 一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末 催化剂。混合气( 含2 5 1 0 乙炔的氮气) 以0 1 5 - o 5 9m o l 茸1 h 。c 2 h 2 的速率通过 催化剂，温度为7 7 3 1 0 7 3k 。 q g a s f l o w - - - - _ j 卜 图1 3 催化热解碳氢化合物制备碳纳米管的示意图 f 嘻1 - 3t i l es y n t h e s i so fc a r b o nn 锄o t u b e sw i t hc v d t u b e 与电弧法相比，碳氢化合物催化分解法制备的碳纳米管长度可达5 0u m ，产 量大，一次生产量可达克量级，其中碳纳米管的含量达6 5 ，生产方法简单，便 于控制且重复性好。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 2 碳纳米管的结构 1 2 2 1 单壁碳纳米管( s w n t s ) 的结构 s w n t s 是迄今为止发现的最理想的一维电子体系，与m w n t s 相比，对 s w n t s 的研究更具理论和应用价值。因此，s w n t s 的发现和应用被世界权威杂 志s c i e n c e 评为1 9 9 7 年度十大科学发现之一，被科学家们预测是2 1 世纪最有前 途的纳米材料之一，被誉为“未来的材料”。 s w n t s 是单层石墨烯片卷曲而成的无缝中空的纳米级管。由于s w n t s 的管 径较小，使得结构中的缺陷不易存在，具有较好的对称性和单一性，其直径一般 为零点几到六个纳米。 s w n t s 的结构可看成是石墨烯平面映射到圆柱体上，在映射过程中保持石墨 烯片层中的六边形不变，因此在映射时石墨烯片层中六角形网格和碳纳米管轴之 间可能出现夹角。根据碳纳米管中六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿型， 扶手椅型和螺旋型三种【4 1 。 单壁碳纳米管的管径分布范围小，一般在0 4 2 5n m 之间，而长度可达几微 米。单壁碳纳米管具有自组织特性，可形成管束和管束环。由于单壁碳管问存在 较强的分子间作用力，使之容易聚集形成管束，形成类似于平面六角型的二维晶 体结构【5 ，6 】。t e r s o f 和r u o 行【7 1 讨论了各种直径单壁碳纳米管排列成束情况，发现 、 随着管径的增加，界面中管与管之间的孔隙也增加，直径小于ln m 的单壁碳纳 米管形成管束时，每根碳纳米管界面均保持其完整圆形结构，而直径大于2 5m 的碳纳米管，则由于管与管之间的范德华力使管壁发生形变，呈现蜂窝型结构。 1 2 2 2多壁碳纳米管( m w n t s ) 的结构 理想的m w n t s 可以看成是包含两层以上的石墨烯片卷成的无逢的同心圆 柱，层数可从两层到十几层，其外径一般从几个到十几个纳米，内径从o 5 到几 个纳米，长度从几个到十几个微米，甚至达到毫米级。多壁碳纳米管层间距约为 0 3 4 啪【8 1 。用密度函数理论研究m w n t s 层与层之间的相互作用，计算结果表明， m w n t s 层与层之间很容易发生滑动和旋转【9 】。但在研究m w n t s 的稳定性时发现 第1 章绪论 其两端并不存在悬键，容易形成类似富勒烯笼状结构，而笼状结构或m w n t s 中 存在的缺陷可限制层与层之间的滑动和旋转。 m w n t s 的结构比较复杂、不易确定，需要考虑3 个以上的参数来表示( 除了 直径和螺旋角之外，还需要考虑管壁之间的距离以及不同片层之间六边形排列的 关系) 。 1 3 碳纳米管的修饰及改性 碳纳米管的修饰研究最初是从碳纳米管的化学切割开始的。目前已有s w n t s 和m w n t s 功能化反应的大量报道，但方兴未艾。反应大致可分为两类：一类是 碳管表面功能基团的共价修饰，第二类是非共价修饰。 1 3 1 碳纳米管的共价修饰 在c n t s 上共价地连接一些适宜的基团是一种有效的修饰方式，碳纳米管的 共价功能化基团可以明显改善碳纳米管在有机溶剂和水溶液中的溶解度。碳纳米 管的修饰研究是最初从碳纳米管的化学切割开始的。c n t s 的端头是由碳的五元 环和七元环组成的半球形，强氧化剂可将端头打开而氧化成羧基，从而与其它化 学试剂反应，引入增溶基团1 0 1 。通过酸处理，产生端基缺陷或导致碳管的缩短， 从而为在c n t s 表面或缩短的c n t s 末端羧化提供足够的羧化位置【1 1 ，1 甜。通过 这种方法可以改善溶解度、提高分散度，在表面和聚合物之间产生化学键连接。 由于碳纳米管端口与缺陷位置的存在，因此可以通过连接不同的化学物质与 基团而达到碳纳米管的功能化。m i h a e l a 等人【1 3 】对碳纳米管进行了电化学功能化 研究，并对其在电池方面的应用价值进行了的探讨。z h a o 等人1 1 4 】对具有水溶性 的碳纳米管的合成及表征进行了研究，随后有人对单壁碳纳米管的共价功能化进 行了的更细致的研究【1 5 】。2 0 0 6 年，t a n a l ( a 等人【1 q 研究了单壁碳纳米管与卟啉类 分子可以发生反应并组成了纳米器件。l i n 等【1 7 1 利用氯碳二亚胺( e d a c ) 作为活化 剂，通过胺化反应制备出表面被丙酰基氮丙啶共聚物( p p e i e i ) 包覆的可溶性碳纳 米管，并采用电子能量耗散光谱( e e l s ) 和高分辨率透射电镜( h r t e m ) 等手段证 黑龙江大学硕士学位论文 明包覆现象是碳纳米管和氨基部分之间通过共价键、离子键和吸附作用来实现的。 h u a l l g 等【1 8 1 使用含端氨基的聚乙二醇和单壁碳纳米管制备出经聚乙二醇表面修 饰的碳纳米管。 h u a i l g 等【1 9 1 通过酰胺化反应，将p p e i e i ( p o l y ( p r o p i o n y l e t h y l e n m i n e c o e t h y l n m i n e ) ) 聚合物修饰到m w n t s 上。l i n 等2 0 1 以m 二环己基碳二亚胺作 引发剂，将经硝酸预处理过的碳纳米管和聚乙烯醇( p 垤l ) 通辽酯化反应制备出聚 乙烯醇功能化( 含p v a l 链段) 的碳纳米管，此碳纳米管能溶于水和二甲亚砜等强 极性溶剂。 迄今，所有功能化方法的局限在于溶解和分散碳纳米管需消耗超大量的溶剂。 d y k e 等【2 1 1 报道了一种免溶剂制备功能化碳纳米管的方法，对碳纳米管实现了各 种4 取代苯胺的侧壁功能化，为大规模的碳纳米管功能化开辟了新的途径。 1 3 2 碳纳米管的非共价修饰 目前许多研究人员推崇非共价修饰的方法，即对c n t s 进行物理吸附和包 裹。表面物理修饰方法主要是通过吸附、球磨等物理作用对碳纳米管进行表面改 性。这种方法使碳纳米管的内能增大，在外力作用下活化的碳纳米管与其他物质 发生反应、附着已达到表面改性的目的。另外可以通过超声分散或利用很大的剪 切力来处理碳纳米管，防止其团聚，达到良好的分散效果。其原因是运用此法修 饰c n t s 不会对其结构和性质造成破坏。非共价修饰主要基于表面活性剂支持的 分散作用和聚合物支持的分散作用两种反应机理。 1 3 2 1表面活性剂支持的分散作用 表面活性剂由于具有低成本、相对简单的实验过程和较高的商业价值而被较 多使用。经常用到的是十二烷基硫酸钠( s d s ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 。 s d s 可将s w n t s 分散至浓度为0 5m g m l ，分散时问少于一周；而s d b s 将 s w n t s 分散至浓度为2 0m m l 。s d b s 与s w n t s 之间是s d b s 的较长的类脂链 和表面活性剂分子的芳基部分与c n t s 石墨碳层表面间的7 【7 【相互作用共同影响 的结果。c h e n 等人【冽利用芘与s w n t s 的7 【7 【相互作用，将芘的衍生物1 芘丁 第1 罩绪论 酸琥珀酰亚胺酯不可逆吸附于s w n t s 侧壁表面，并通过有机分子上的氨基与琥 珀酰亚胺酯反应，得到了侧壁表面固定有蛋白质、d n a 、以及生物小分子的 s w n t s 。表面活性剂支持分散作用的热力学特性具有重大的应用价值。例如，表 面活性剂与c n t s 之间较弱的作用力可以被发生在c n t s 表面的由诸如蛋白质等 生物分子发生的较强的吸附作用代替1 2 3 】。 1 3 2 2 聚合物支持的分散作用 较之表面活性剂，聚合物由于覆盖的反应面积更大从而有更强的表面吸附作 用，多种阴、阳离子聚合物被发现可以分散c n t s 【2 4 ，2 5 1 。例如，高氟化离子交换 树脂由于侧链具有极性，可以将c n t s 溶解在磷酸盐缓冲溶液和乙醇之中。用高 氟化树脂分散的c n t s 可用于制备具有高敏感性和高分辨力的氧化酶基的生物电 流传感器。 2 0 0 0 年，l o r d i 掣2 6 1 理论计算表明，聚合物可与碳纳米管形成稳定化合物。 形成稳定化学键的关键条件在于聚合物链的形态，这决定了在单根碳纳米管的管 壁周围可形成大直径螺旋结构的能力。 其中有一种有趣的制备聚合物稳定分散s w n t s 的作用，是通过合成空心的 交联聚合物胶束来实现的【2 7 1 。k a i l g 和1 a t o n 用两亲的二嵌段聚合物在极性溶 剂中稳定s w n t s ，最终得到的胶束包覆的s w n t s 能够轻易的被纯化、分离以及 在水中重新分散成0 5m g m l 的状态，而且该产物在一些有机溶剂中表现出较好 的溶解性。k i m 等【2 9 】发展了一种简便、有效结合直链淀粉溶于水溶液及纯水中的 方法：首先将单壁碳纳米管分散于水中预超声，然后将直链淀粉及分散好的碳纳 米管放入一定浓度的d m f o h 2 0 溶液中，接着再超声。前一步超声用于分散束， 后一步最大程度的协调单壁碳纳米管与直链淀粉的作用，使迅速、完全的溶解。 1 4 碳纳米管的分离研究 碳纳米管按导电性可分为金属型碳纳米管( m e t a l l i c c n t s ，简称m c n t s ) 和半 导体型碳纳米管( s e m i c o n d u c t i n 分c = n t s ，简称s c n t s ) 。c n t s 的导电性取决于直 径d 和螺旋角，随着螺旋矢量( n ，m ) 的不同，c n t s 的能隙宽度可以从零变化到 7 黑龙江大学硕士学位论文 和硅相等，因而其导电性能变化很大，可从导体到半导佴。牟壁碾纳米管( s w n t s ) 中大约1 3 是金属型的，2 3 是半导体型的，具有混合导电类型的c n t s 大大地 限制了其在分子电子学和光电学等领域的进一步研究及应用。 1 4 1电泳法 在单壁碳纳米管的悬浮液中用交流电泳法分离m c n t s 和s c n t s 是一种 很有效的方法，此法是根据它们与溶剂的相对介电常数的不同而产生在电场中的 反向运动，m c n t 向高场区移动，而s c n t s 则向低场区移动，使得m c n t s 被 微电极阵列吸引而s c n t s 则仍然留在溶剂中【3 0 】。l e e 等【3 l 】报道了用双向电泳重 复循环沉积c n t s 悬浮液可大大提高富集s c n t s 和m c n t s 的比例，多次循环 沉积后，s c n t s 在悬浮液中的比例可高达9 4 。 1 4 2 选择性氧化分离 p h i l i p 等1 3 2 1 最早采用电流诱导电击穿的方法选择性地氧化金属型碳纳米管 ( m c n t s ) 而获得半导体型碳纳米管( s - c n t s ) ，这一技术是在用c n t s 制备场效应 晶体管器件过程中发展起来的。他们通过改变栅极电压来调节电导，m c n t s 由 于较高的电流密度导致缺陷形成并发热氧化而被破坏，而不导电或低电流密度 s c n t s 被保留下来。这一方法在纳米电子器件的制备过程中具有广泛的应用价 值。 1 4 3 有机分子选择性修饰 此法在s c n t s 与m c n t s 的分离中应用比较广泛，这是根据它们导电性质和 表面性能的不同进行分离的，目前为止已有大量的研究报道，如十八烷基胺、卟 啉衍生物、溴化和重氮试剂修饰等。c h 甜o p a d h y a y 等3 3 1 研究了十八烷基胺物理 吸附到c n t s 的侧壁并稳定分散在四氢呋喃溶液中，因胺基与s c n t s 之间的亲和 力比m c n t s 稳定，以此进行分离。l i 等介绍了卟啉衍生物( t h p p ) 选择性结 合s s w n t s ，据推测可能是因为s s w n t s 的表面性质使其更容易与高分子结合， 用拉曼和近红外吸收光谱证明溶液样品中富集了大量的s s w n t s ，用乙酸可移去 r 第1 罩绪论 修饰c n t s 上的t h p p ，而固体样品中则主要是m s w n t s 。c h e n 等【3 5 】报道的溴 化分离c n t s 是基于溴与m c n t s 和s c n t s 之间的电荷转移差别，再根据它们密 度的不同用离心过滤法分离。重氮试剂也被用于c n t s 的分离，m c n t s 在费米能 级附近具有一定的电子态密度，因此可稳定重氮试剂在c n t s 表面形成的电子转 移复合物，而s c n t s 在费米能级附近缺少电子，故不能与重氮试剂反应，但这 种反应惰性不是绝对的，因此重氮试剂的浓度对反应选择性具有关键性作用，最 后将重氮盐修饰的c n t s 加热到3 0 0 退火会使芳基从侧壁上脱去还原成以前的 结构【3 6 】。另外，在p h 2 5 6 的酸溶液中，质子可逆并选择性的与分散在十二烷基 硫酸钠盐水溶液中吸附了氧的c n t s 反应，氧的吸附和p h 变化对质子与m c n t s 的反应有很大影刊3 7 1 。a n 等网报道了一种选择性分离一定直径m s w n t s 与 s s w n t s 的方法，此法是将s w n t s 粉末在四甲基硅烷氯仿和n 0 2 s b f 6 、n 0 2 b f 6 溶液中搅拌或超声处理，将硝筠离子插入到c n t s 束中，并选择性进攻m c n t s 的侧壁，这是由于m c n t s 的费米能级上有大量的电子，因此比s c n t s 有更大的 结合能，接着将反应物过滤使半导体c n t s 留在滤膜上，而m c n t s 则分解成无 定型碳流出，随着c n t s 直径的增加硝翰离子与c n t s 之间的键能变弱，因此此 法适用于直径小于或接近1 1m 的c n t s 。同样，在氧气和2 5 4 砌的紫外照射下 o s 0 4 溶液也能够选择性地与m s w n t s 反应而进行分离【3 9 l 。 1 4 4 转换法 这种方法是通过修饰改变c n t s 的电子结构，通过氢化和氟化的强烈化学吸 收诱导c n t s 局部s p 3 杂化而使其电子结构从m s w n t s 转为s s w n t s ，但此法有 时对c n t s 的结构有破坏，会使其分解成无定型碳或石墨层结构【4 0 ，4 。 1 5 研究的目的、意义及可行性分析 1 5 1研究的目的及意义 碳纳米管自被发现以来，便以其特有的高拉伸强度、高弹性、从金属到半导 体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性以及独特的准一维管状分子结构，引 9 黑龙江大学硕士学位论文 起全球物理、化学及材料等科学界的极大兴趣。但因其是由大量处于芳香不定域 系统中的碳原子组成的大分子，比表面能高、长径比大、极易团聚、表面完整光 滑、悬挂键极少、与其他物质的浸润性很差等特点使其几乎不溶于任何溶剂，且 在溶液中极易聚集成束，严重影响了它在溶液或复合材料中的分散性，大大限制 了碳纳米管在各方面应用性能的研究。 为了提高碳纳米管的分散能力，增加其与基体的界面结合力，如何对其进行 修饰和功能化就成为碳纳米管走向实用的一个关键性问题。目前，碳纳米管功能 化研究已逐步发展成为制备具有某些特定功能的碳纳米管及其复合材料的手段。 修饰后的碳纳米管不仅保持了原有的特异性质，而且还表现出修饰基团参加反应 的活性，当碳纳米管发生断裂时其断口的碳原子具有很高的活性容易被氧化成羧 基或其他基团，带有羧基的碳纳米管可以通过一系列的化学反应使之表面接上各 种结构的基团或大分子，为碳纳米管的分散、组装及表面反应提供了可能，碳纳 米管的溶解性的改善也为碳纳米管的分离和提纯提供了便利的条件，进而使得碳 纳米管在纳米材料的舞台上更加活跃。 碳纳米管具有超共轭的7 【电子体系，这决定了其丰富的化学性质，通过化学 修饰，不仅能改善碳纳米管在大多数溶剂中的溶解性，而且可以得到许多不同功 能的碳纳米管基材料，并可深入研究碳纳米管及其衍生物的化学性质。许多研究 表明，碳纳米管的进一步功能化首先都需要对碳纳米管进行特定共价功能化，进 而通过其他化学作用继续功能化。因此，共价功能化在提高碳纳米管的性能可控 性上具有巨大潜力。 碳纳米管按导电性能的不同可分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管，单 壁碳纳米管( s w n t s ) 中大约1 3 是金属型的，2 3 是半导体型的，随着碳纳米管的制 备技术及其应用的不断发展，对获得单一电性质或一定结构的碳纳米管在生物、 医药、纳米器件等方面有了更高的要求，因此在实际应用中，将二者分离显得尤 为重要。 第1 章绪论 1 5 2国内外研究现状及发展趋势 根据现有的研究结果，可以将碳纳米管的功能化处理分为三个部分，即碳纳 米管的纯化、修饰和填充，以及功能化碳纳米管的应用。 文献表明，经过功能化，即经过纯化、修饰及填充后的碳纳米管，在储氢材 料、复合材料、电化学及催化等方面有着广泛的应用前景。目前国际上对碳纳米 管的研究正处于蓬勃发展的阶段。但从研究现状来看，碳纳米管的功能化处理尚 处于起步阶段，尚待进一步发展与完善。例如，目前可溶性碳纳米管的制备方法 尚不成熟，表征方法尚不完备，这给化学工作者留有了相当大的研究空间。 在碳纳米管上共价地连接一些适宜的基团是一种有效的修饰方式，通过这种 方法可以改善其溶解度、提高分散度、在表面和聚合物之间产生化学键连接。有 机分子选择性修饰可提高c n t s 的利用率，而其反应条件要严格控制，因为这种 反应的选择性不是绝对的，目前尽管探索了各种方法来分离c n t s ，但这些分离 从严格意义上来讲，实现的是c n t s 的富集，即提高了具有某一性能或结构c n t s 的相对含量，因而还只是一种相对分离，此外，在选择性分离c n t s 的同时，如 何保留c n t s 原有的性能和结构不被改变和破坏也具有很大的挑战意义。 c h a t t o p a d h y a y1 4 4 】等研究了十八烷基胺物理吸附到c n t s 的侧壁并稳定分散在四氢 呋喃溶液中，因胺基与半导体性碳纳米管之间的亲和力比金属性碳纳米管稳定， 以此实现了半导体型单壁碳纳米管从金属型单壁碳纳米管的分离。 目前对c n t s 的化学修饰仍处于初步阶段，这就为其进一步研究提供了非常 广阔的空间。随着相关制备和表征技术的日趋进步，有关c n t s 修饰、功能化的 方法将不断出现，必将极大地促进c n t s 在加工工艺、催化、药物制备、电学新 器件、超分子化学以及生物分子等领域的应用。 1 5 3 本项研究的可行性分析 1 5 3 1利用酞菁类化合物修饰碳纳米管的设想 利用碳纳米管表面高度离域的大7 【键与含共轭体系的高分子化合物进行7 c 7 【 非共价结合，使高分子包覆在碳纳米管上，获得功能性碳纳米管，这是目前较活 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 跃的研究方向，对碳纳米管的应用( 特别在生物医学领域) 有重要的意义。2 0 0 1 年， o c o l l i l e l l 掣4 2 1 通过非共价连接聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和聚苯乙烯磺酸盐( p s s ) 于 碳纳米管上，实现了线性聚合物功能化，使其可溶于水。这类聚合物可紧密均匀 的缠绕在侧壁，实验证明，这种功能化的热力学推动力是聚合物破坏了碳纳米管 的疏水界面，消除了集合体中管与管间的作用，通过改变溶剂系统还可实现去功 能化操作。因此线性聚合物的功能化方法可用于它的纯化、分散，并可引入生物 等相关体系。 碳纳米管是由大量处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，而酞菁 ( p h t h l a c y a i l i n e ，p c ) 是一种古老的化合物，酞菁环骨架是4 个吡咯环通过4 个n 原子桥连构成，形成了8 个碳和8 个氮交替的1 6 环结构，其中1 6 个7 c 电 子与中心金属的两个d 电子构成1 8 电子的大7 【键共轭体系，考虑到其授电子 能力，很可能半导体性碳纳米管形成了电荷转移加合物。 1 5 3 2 利用十八胺修饰碳纳米管的设想 未经修饰的碳纳米管不溶于任何无机和有机试剂，碳纳米管顶端是五边形或 七边形结构，曲率和应力比较大，其化学反应活性较管壁高，成为氧优先攻击的 反应中心。文献报道浓酸氧化法、重铬酸钾氧化法、气相燃烧氧化法以及c 0 2 加 热氧化法都能将顶端打开，在顶端连上羧基，这为碳纳米管的化学修饰及改性研 究提供了条件。因此碳纳米管端口的打开，意味着研究碳纳米管的化学性质的大 门的开启。 c n t s 的修饰取决于其本身存在的结构缺陷，实验中我们先将碳纳米管纯化， 再利用混酸氧化法或硝酸氧化法在c n t s 的端口或表面引入羧基官能团，因为表 面羧基的影响使c n t s 反应活性增强，进而达到对碳纳米管表面化学修饰的目的。 羧基化以后的碳纳米管可以与胺反应形成酰胺键，因此利用十八烷基胺 c h 3 ( c h 2 ) 1 7 - n h 2 可以与c n t s 表面的羧基反应，完成对c n t s 的表面或端头的化 学修饰。分析研究修饰后的c n t s 的性能及利用c n t s 在一些有机溶剂中良好的 分散性，以期利用离心分离的方法实现半导体型与金属型c n t s 的分离。 根据已有的文献报导，对十八胺与单壁碳纳米管的作用机理产生了分歧( 如图 1 2 第1 章绪论 1 4 ) 。一种认为因为十八胺与带有羧基的单壁碳纳米管作用产生了两性离子化合 物( 如图l - 4a 所示) ，从而阻止了碳纳米管的聚沉使修饰以后的碳纳米管在溶剂中 分散性良好；另一种观点认为，作用机理如图( 1 4b ) 所示，因为十八胺对半导体 型的单壁碳纳米管比对金属型的单壁碳纳米管具有更强的物理吸附性能，因此实 现了不同导电性能的单壁碳纳米管的大量富集。 b e 兰。o o c s w n i o 兰h 3 十n c 1 8 h 3 7 兰h 2 n - c 1 8 h 3 7 图l - 4 单壁碳纳米管与十八胺作用机理1 3 3 】 f i g 1 - 4p i c t 嘶a lr 印r e s e n t a t i o no fp o s s i b l eo d ai n t e h 屺t i o n sw i t l la c i d - f u n c t i o n a l i z e ds w n t s t t u n d u 曲( a ) z w i t t e r i o nf o 珊a t i o n a n d ( b ) p h y s i s o r p t i o n - a s s i s t e do 曙m i z a l i o no fo d a0 ns w n t s s i d e w a l l s l 3 3 1 1 6 研究课题来源 本课题得到了国家自然科学基金2 0 5 7 6 0 2 7 的资助。 1 7 本课题的研究内容 本论文所用单壁碳纳米管主要有两种：购买的单壁碳纳米管( 深圳纳米港有限 公司制备方法c v d ) ，管径q 呦，纯度s w ：5 0 ，m w ：4 0 ，a m o 印h o u sc a r b o n 5 ，用b s w n t s 代表；电弧放电方法合成，标记为a s w n t s 。 本论文主要研究内容如下： ( 1 ) 选择合适的条件，对b - s w n t s 进行纯化或活化处理及在碳纳米管的端口或 黑龙江大学硕士学位论文 侧壁上引入羧基，为下一步的化学修饰做准备； ( 2 ) 四硝基取代酞菁铜的合成； ( 3 )碳纳米管与十八烷基胺、酞菁类物质反应，得到表面修饰的单壁碳纳米管。 ( 3 ) 采用高速离心的方法进行具有单一导电性能a s w n t s 的分离研究。 r 4 、 采用乇d 、1 d - d t a 、f t - i r 、r 锄a n 、u v ：y i s - i r 、s e m 等方法对化学修饰 的单壁碳纳米管进行结构表征。 第2 章实验材料及表征方法 2 1实验试剂 第2 章实验材料及表征方法 实验过程中所用的试剂和药品参数如表2 一l 所示。 表2 1 实验试剂和药品 t a b l e2 一lt h er e a g e m sa n dr a wm a t e r i a l s 注：a r = 分析纯：c i p 化学纯 2 2 实验仪器 实验过程中所用到的仪器和设备型号如表2 2 所示。 黑龙江大学硕士学位论文 表2 2 实验仪器和设备 t a b l e2 2t h ea p p a r a t l l sa n de q u i p m e n t 2 3 表征方法及原理 2 3 1 广角x 射线粉末衍射( x r d ) 分析 x 射线是一种波长很短( o 0 0 1 1 0l l m ) 的电磁波。x 射线衍射是探测物质在分 子、原子以及电子等层次微观结构的最重要的手段之一。当x 射线与被测材料作 用时就产生衍射现象。因此通常可以用x 射线衍射进行单晶定向、晶体缺陷研究、 物相的定性和定量分析、晶格常数及固溶度测定和晶粒大小及应变等方面的工作。 本实验主要是用x 射线衍射法分析碳纳米管样品的组成、结构及其晶态和非晶态 情况。样品的x 射线衍射实验是在同本理学公司生产的d m a x i i i b 型x 射线衍射仪 上进行的。测试条件：c uk a ( 九= 1 5 4 0 6a ) ，管电压4 0k v ，管电流3 0m a ，扫描 速度8 。m i n 。 2 3 2 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 分析 红外吸收光谱是由分子的振动转动能级跃迁引起的光谱。由于不同的物质具 第2 章实验材料及表征方法 有不同的分子结构，就会吸收不同的红外辐射能量而产生相应的红外光谱。根据 各种物质的红外特征吸收峰的位置、数目、相对强度和形状( 峰宽) 等参数，可以 推断样品中存在的基团，并确定其分子结构。本实验主要是利用红外吸收光谱分 析原始碳纳米管、纯化后及改性处理后碳纳米管的表面基团情况。 本实验所使用的红外光谱分析是在美国p e 谢ne l m e r 公司的f t i r s p e c 缸d m e t e r ( s p e c t m mo n e ) 光谱仪上进行的，将待测物与k b r 混匀，压片后室 温测量，吸收光谱扫描的波数范围为4 0 0 一4 0 0 0c m 一。 2 3 3 热重( t h e r m o g r a v i m e t q t g a ) 分析 热重分析法是在程序控制温度下，测量物质质量随温度的变化。由质量温度 关系图可以获悉热稳定性、反应速率、反应过程和试样组成等信息，还可以分析 物质在分解、氧化或脱水中的重量增减。本工作中所用热重分析仪器为德国耐驰 公司的s 1 a 4 4 9c 型热重差示扫描量热与q m s 4 0 3c 质谱联用仪。测试条件 为：起始温度为4 0 ，升温速率为1 0 仰i n 、氩气流速2 0m l m i n - 1 。 2 3 4 拉曼光谱( r a m a n ) 衄孤光谱是分子的非弹性光散射现象所产生的。如果光子在碰撞过程中不 仅改变了运动方向，而且还发生了能量的交换( 非弹性碰撞) ，这种散射为拉曼散 射。 r 锄a l l 光谱由于其方便快捷而成为表征s w n t s 的有效方法，不仅可以反映 样品结构的有序度、样品的纯度，还可以表征s w n t s 的直径分布，位于1 5 7 0c m 一 1 6 0 0c m 1 区域的g 区( t 肌g e n t i a lm o d e ，g - b a i l d ) 通常主要的峰位于1 5 8 0c m 。附近， 是有序度的反映，而位于1 3 4 0 1 3 6 0c m d 区域的d 区( d i s o r d e rm o d e ，d - b a l l d ) ，通 常主要的峰位于1 3 5 0c m 。1 附近，是碳纳米管中的缺陷和无序度的反映【4 3 1 ，通过 两者的对比强度，可以定性给出样品中s w n t s 的纯度。对于单壁碳纳米管来说， 径向呼吸模( r a d i a lb r e a t h i n gm o d e ，r b m ) 位于低频区1 0 0c m 一3 0 0c m 。1 附近，这 个谱带是单壁碳纳米管的特征振动模。可根据此散射峰判断样品中是否存在单壁 黑龙江大学硕士学位论文 碳纳米管。