（物理化学专业论文）嵌段聚合物溶致液晶模板电化学沉积贵金属纳米材料.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 纳米结构材料因其自身独特的物理化学性质已成为材料学研究的重点之一， 而将具有丰富相态的溶致液晶模板与电化学沉积技术相结合制备纳米材料的方法 受到了广泛的关注。本论文的主要工作围绕模板法电化学沉积制备纳米材料丌展， 包括以下两个部分： 第一部分是以三嵌段共聚物e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p l u r o n i ep 1 2 3 ) 和e o l 0 6 p 0 7 0 e 0 1 0 6 口1 2 7 ) 与0 0 2m o l l 氯铂酸溶液构建溶致液晶层状相和六角相为模板，采用三电 极体系( 参比电极为饱和甘汞电极，s c e ) 电化学沉积制备铂纳米结构材料。小角 x 射线散射( s a x s ) 结果表明用氯铂酸溶液代替水依然得到稳定的相态。模板结 构、沉积电势和沉积时间是影响产物形貌的主要因素。在较高的沉积电势或较短 的沉积时间时，产物生成数量少且结构不完整；而在较低的沉积电势或较长的沉 积时间，产物生长速率快、副反应多和产物出现堆积等则会破坏产物的有序结构。 在约0 1v 、6 0 0s 的沉积条件下我们得到了束状结构纳米产物。通过透射电子显微 镜f r e m ) 和扫描电予显微镜( s e m ) 观察了产物的整体形貌和表面形貌，而弥散 x 射线能谱( e d x ) 结果则证明沉积的产物为金属铂。采用循环伏安法测定了产物 的比表面积，产物层状结构越完整、有序性越好，比表面积越大，对于典型的产 物其比表面积达到约5 5l n 2 幢。对于p 1 2 3 构成的溶致液晶体系，相同的沉积条件 下还得到空心的盒状和笼状结构，这可能与液晶结构的变形或者形成混相有关。 虽然产物没有完全复制模板结构，但是其生长过程受到液晶相态的诱导和空自j 限 制作用，是制备纳米材料的一种可行的手段 第二部分是以p 1 2 3 与硝酸银的1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 离子液体溶液构建的溶致液晶层状相为模板，采用两电极体系电化学还原制备银 纳米结构材料。偏光显微镜0 o m ) 照片显示模板具有层状相液晶的典型织构，而 s a x s 结果则表明，在加入硝酸银| j 后溶致液晶都具有稳定的相态，是进行电沉积 制备的良好模板。沉积电势和沉积时间是影响产物形成的主要因素在较高的沉 积电势或较短的沉积时间时，产物生成量少，结构边缘不清晰；而在较低的沉积 电势或较长的沉积时间时，盘状结构则发生堆积和聚集。在0 8v 、1 2 0 0 2 0 0 0s 的沉积条件下得到了结构明确的多边形片状结构产物。t e m 和s e m 结果展示了产 物的有序结构和盘状形貌，而e d x 则证明产物为单质银。产物的生长过程遵循取 坐垄盔堂塑堂堡堡奎一 向接触生长机理，邻近粒子可以自组装，从而具有一个共同的晶面取向，在同一 个平面界面上聚集生长从而生成二维多边形盘。相比较于水溶液，离子液体溶液 具有更好的稳定性和更宽的电化学窗口，而电化学沉积比化学还原更易控制。该 方法将新型绿色溶剂离子液体与模板电化学沉积方法相结合，为纳米结构材料的 制各丌辟了一条新的路线。 关键词：嵌段聚合物溶致液晶 电化学沉积离子液体纳米材料 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o - s t m c t 删m a t e r i a l sh a v eb e e no n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta s p e c t so fm a t e r i a l s c i e n c ef o rt h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s c o m b i n i n gt h el y o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l sw i t hr i c hp h a s e sa n de l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nt e c h n o l o g yt op r o d u c e n a n o m a t e r i a l sh a sa l s oa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n t h em a i nw o r ko ft h i sp a p e ri sa b o u t h o wt oo b t a i nn a n o m a t e r i a l sb ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nf r o ml y o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l st e m p l a t e s t h er e s e a r c hw o r kc a l lb ed i v i d e di n t ot w om a i np a r t si nt h ep a p e r i nt h ef r s tp a r t , n a n o s t r u c t u r e dp l a t i n u mh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b y e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nf r o mt h el a m e l l a ra n dh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a l sp h a s e s ， w h i c ha r ec o m p o s e do fo 0 2m o l lh 2 p t c l 6a q u e o u ss o l u t i o na n da m p h i p h i l i cb l o c k e o p o l y m e r s ，e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p l u r o n i cp 1 2 3 ) o re o , 0 6 p o t o e 0 1 0 6 1 2 7 ) t h e e x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n eu s i n gat h r e e e l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o na n das a t u r a t e d c a l o m e le l e c t r o d e ( s c e ) i su s e da sar e f e r e n c e s m a l la n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) r e s u l t ss h o wt h a ts t e a d yp h a s e sh a v ea l s ob e e ng a i n e da f t e rh 2 p t c l 6a q u e o u ss o l u t i o ni s u s e dt os u b s t i t u t ef o rw a t e r t h es t r u c t u r e so ft e m p l a t e s ，d e p o s i t i o np o t e n t i a la n d d e p o s i t i o nt i m eh a v eg r e a te f f e c t so nt h ep r o d u c t ss t r u c t u r e a tt h eh i g h e rp o t e n t i a lo r s h o r t e rt i m e , l i t t l ea m o u n to fp r o d u c tw i l lb ep r o d u c e da n di t ss t r u c t u r ei sd e f e c t i v ea n d i r r e g u l a r w h e nt h ep o t e n t i a lb e c o m e st o ol o w o rt h et i m ei st o ol o n g ，t h ef a s t e rg r o w i n g r a t e s ，t h em o r es i d er e a c t i o n s ，a n dt h es t a c ko ft h ed e p o s i t sw i l ld e s t r o yt h eo r d e r e d d e p o s i t 蛐n l c t i l r e a tt h ec o n d i t i o no f - o 1v a n d6 0 0s b u n c h yn a n o m a t e r i a l sh a v e b e e n p r o d u c e d t h eo b s e r v a t i o no ft h em o r p h o l o g ya n dt h es u r f a c e i sd o n eb yt h e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) e n e r g yd i s p e r s ex - r a y 但d 均r e s u l t ss u g g e s tt h ep l a t i n u mm e t a ln a t u r eo ft h ed e p o s i t c y c l i cv o l t a m m e t r yi sam e t h o dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c es p e c i a l i t y t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e sw i t l lm o r eo r d e r e dn a n o s t r u c t u r eb e i n gp r o d u c e d a n dt h ev a l u ef o rt y p i c a lb u n c h yn a n o s t r u c t u r ei sc a l c u l a t e da sh i g ha sa b o u t5 5m 2 g f o rt h el y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l sc o m p o s e do fp 1 2 3 ，h o l l o wb o xo rc a g es t r u c t u r e sa r e o b t a i n e di nt h es a l r l ec o n d i t i o n , t o o t h i sm a yr e l a t et ot h ed i s t o r t i o no ft h el i q u i d c r y s t a l sp h a s e so rf o r m i n gt h em i xp h a s e s t h o u g ht h ep r o d u c td o s en o td u p l i c a t e dt h e i l l 山东大学硕士学位论文 s t r u c t u r eo ft h et e m p l a t e sc o m p l e t e l y , t h ep r o c e s so fi t sg r o w t hi si n d u c t e da n dc o n f i n e d b yt h ec h a n n e l so f t h et e m p l a t e s i ti saf e a s i b l em e t h o d t op r e p a r en a n o m a t e r i a l s i nt h es e c o n dp a r t , n a n o s t r u c t u r e ds i l v e rh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nf r o mt h el a m e l l a rl i q u i dc r y s t a l sp h a s e s ，w h i c h a r e c o m p o s e do fp 1 2 3 a n do 1m o l la 。g n 0 3s o l u t i o ni nw h i c h 1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t ei su s e da ss o l v e n t t h ee x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n e u s i n g t w o e l e c t r o d e c o n f i g u r a t i o n t h e o b s e r v a t i o nf r o mt h e p o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p es h o w st h et y p i c a lt e x t u r eo fl a m e l l a rl i q u i dc r y s t a l sp h a s e s t h er e s u l t so f s a x sd e m o n s t r a t et h a tt h ep h a s e sa r em a i n t a i n e da f t e ra d d i n ga 斟0 3a n dt h et e m p l a t e s a r es u i t a b l ef o ro u re x p e r i m e n t s d e p o s i t i o np o t e n t i a la n dd e p o s i t i o nt i m ea r em a i n i n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h em o r p h o l o g yo ft h ed e p o s i t a tt h eh i g h e rp o t e n t i a lo rs h o r t e r t i m e ，t h ea m o u n to ft h ep r o d u c ti ss m a l la n di t se d g ei sn o ts h a r p o nt h ec o n t r a r y , t h e s h e e ts t r u c t u r e sw i l la c c u m u l a t ea n da g g r e g a t ea tt h el o w e rp o t e n t i a lo rl o n g e rt i m e u n d e rt h ec o n d i t i o no f 一0 8va n d1 2 0 0 2 0 0 0s ，t h ep o l y g o n a lp l a t e sw h i c hh a v e s p e c i f i cs t r u c t u r ea r ef o r m e d t h ep i c t u r e so f t e ma n ds e m e x h i b i to r d e rs t r u c t u r ea n d d i s k l i k es h a p eo ft h ed e p o s i t e d xp r o v e st h a ti ti ss i l v e rd e p o s i t t h eg r o w t ho ft h e p r o d u c tf o l l o w st h eo r i e n t e ta t t a c h m e n tm e c h a n i s m t h ep a r t i c l e sw h i c ha r ec o n t a c t e d t oe a c ho t h e rc a ns e l f - o r g a n i z es p o n t a n e o u s l ya n db e c o m eo r i e n t e di nt h es a m ec r y s t a l f a c e t h e ya g g r e g a t ea n dg r o wi nt h es a m ep l a n eo f t h ei n t e r f a c ea n df i n a l l yf o r mt w o d i m e n s i o n a lp o l y g o n a lp l a t e c o m p a r et ot h ea q u e o u ss o l u t i o n ，t h ei o n i cl i q u i ds o l u t i o n s a r em o r es t a b l ea n dh a v ew i d e re l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w o fc o u r s e ，t h ec o n t r o lo f e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o ni sm o r ec o n v e n i e n tt h a nt h o s eb yc h e m i c a lr e d u c t i o n t h i s m e t h o de x p l o r e san e ww a yo fp r o d u c i n gn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sb yc o m b i n i n gt h e n e ws o l v e n tp r o p e r t i e so fi o n i cl i q u i da n dt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nf r o m t e m p l a t e s k e yw o r d s ：b l o c kc o p o l y m e rl y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n i o n i cl i q u i dn a n o m a t e r i a l s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：聱交砀整 日期：盘! ( ：五：f 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：馓导师签名：i 咝日 彻6 矗 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 爱因斯坦曾经说：“未来科学的发展无非是继续向宏观世界和微观世界进军”。 如果将人类所研究的物质世界对象用长度单位加以描述，我们可以得到人类智力 所延伸到的物质世界的范围。在宏观方面，目前人类能够加以研究的物质世界的 最大尺度是1 0 ”m ，约1 0 亿光年；在微观方面，目前人类所研究的物质世界的最 小尺度为1o 1 9 m ，可以研究夸克。在人类研究宇宙深处和构成质子与中子的夸克这 两个极端尺度之间，我们在一段尺度范围内还有很多基本规律没有搞清，有些理 论没有完善，这个尺度就是纳米尺度【1 1 。 1 1 纳米和纳米材料 “纳米( r i m ) ”是一个长度单位，l 纳米= 1 0 - 9 米。纳米科技是指在纳米尺度( 1 l o o 姗之间) 研究原子、分子的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉 的科学和技术1 2 4 1 。纳米科技主要包括纳米材料学、纳米化学、纳米物理学、纳米 生物学、纳米电子学、纳米力学和纳米加工学等，纳米材料是其中最富有活力、 研究内涵十分丰富的重要学科分支。 纳米材料的发展大体可划分为三个阶段 s l ：1 9 9 0 年以前是纳米材料发展的起 始阶段，研究对象通常选择合成与表征单一组成材料，如纳米颗粒和薄膜，研究 其独特性质；1 9 9 0 1 9 9 4 为纳米材料发展的第二阶段，人们关注的热点是如何利用 纳米材料所具有的独特物理、化学和力学性能来设计纳米复合材料，通常采用纳 米粒子与纳米粒子、薄膜以及常规块体复合；1 9 9 4 年至今，人工组装合成纳米结 构的材料体系备受关注，是纳米材料发展的第三阶段，其中软物质【纠o l ( s o f t m a t e r i a l ，包括胶体、聚合物、溶致液晶以及其它由表面活性剂分子形成的有序组 合体) 作为反应器来制备和组装纳米粒子，或作为模板来引导合成具有特定结构和 性能的纳米材料的“软纳米技术( s o f tn a n o t e c h n o l o g y ) ” 6 1 成为研究热点。该阶段 研究工作的基本思想是以纳米颗粒、纳米线和纳米管等为基本单元在一维、二维 和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。人们借助软物质可以更加有目的地 设计产物的组成和结构，实现预期的性能。 纳米材料研究是一个循序渐进的过程，随时间的推移和研究的深入，人们逐 渐了解和掌握了某些规律，并用之调控制备新型材料。新型材料的合成、结构控 l 山东大学硕士学位论文 制、性能表征与应用，以及发展基础理论和构建模型必将促进纳米科技领域更大 的发展【1 1 1 1 2 纳米材料的性质与应用1 2 , 1 2 1 纳米材料的大比表面积，表面原子数、表面能和表面张力均随粒径的下降急 剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等基本物理 性质导致纳米材料具有独特的热学，磁学、光学、力学以及敏感性等性质，使其 在光学、电子、磁学、催化、传感器等领域具有广泛的应用前景： 表i - i 纳米材料的性质以及应用 1 3 纳米材料的制备 纳米材料广泛的应用前景促进了人们对纳米材料研究的关注【1 3 1 们，该领域的 研究重点之一是制各l 1 0 0m 尺度的纳米颗粒，并将其组装为具有一定结构的纳 米材料。 1 3 1 物理方法 物理法通常是 “由上到下”的制 备路线，即将较租 高 的物质粉碎，如低 温粉碎法、超声波 粉碎法、水锤粉碎 法、高能球磨法、 2 图1 1 物理法制备纳米材料综合图 山东大学硕士学位论文 喷雾法、冲击波破碎法等。也有一些方法是“由下到上”的，如蒸汽快速冷却法、 蒸汽油面冷却法和分子束外延法等。图1 l 是物理法制备纳米材料的综合图。 1 3 2 化学方法 化学法主要是“由下而上”的制各路线，即通过适当的化学反应( 包括液相、 气相和固相反应) 【1 8 】，从分子、原子出发制备纳米颗粒：1 ) 、液相反应法：液相法 一般是在溶液中由不同的分子或离子进行反应，产生固体产物。还原法是常用的 一种，用氢、碱金属以及硼氢化物都可将金属离子还原成金属颗粒；2 ) 、气相反应 法：气相法是用两种或多种气体或蒸气通过控制浓度、温度和混合速度，生成纳 米尺寸的固体产物。化学气相沉积法是近年来发展很快的一种方法，可用于制备 纳米金刚石晶粒或薄膜。爆炸或燃烧等特殊方法也可以制备纳米物质；3 ) 、固相反 应法：金属盐、金属有机化合物的热分解以及金属有机化合物在超声波下分解可 以制备金属氧化物纳米颗粒。 1 3 3 自组装法 自组装法【4 1 9 0 川是指非人为干预条件下，通过弱的和较小方向性的非共价键力， 如范德华力、静电作用力、疏水 作用力、氢键以及协同作用把原 子、分子或粒子组装在一起形成 纳米结构的制备方法。纳米晶体 通过自组装通常可以形成二维和 三维的超晶格结构，如a 臣s ( 图 1 2 ) 、c d s e 超晶格，钴纳米晶条 带等口”。相比于分散粒子及体相 材料，超晶格纳米结构材料在光图1 磊桌：溪i ；熬墨羹嘉备：；i 罄辨s 学、磁学和传质方面有很多新颖 性能。 1 3 4 模板法 模板法是用具有特定结构的物质引导纳米材料的组装制备纳米材料的一种重 要且有效的方法。产物在模板中生成，形貌受模板调控，结构与之相同或互补， 3 些查盔兰堡主堂垡堡奎 一 将模板复杂的形貌通过简单的步骤复制到产物中模板法合成的最大优点是具有 通用性，制备的材料种类包括导电聚合物、金属、半导体等，既可以是单一材料 也可以是复合材料。产物既可以是实心的纳米纤维也可以是空心的纳米管以及多 层膜结构；既可以保留在模板中也可以单独分离。模板法合成纳米材料操作简便、 易于调控，因而日益受到人们重视- 2 4 。 制备纳米材料的模板主要是硬模板和软模板。而蛋白质、d n a 等生物大分子 因具有晶格结构以及分子识别功能也可作为生物模板引导纳米材料的合成2 5 2 6 1 。 1 3 4 1 硬模板 硬模板即具有相对刚性结构的模板，如图1 - 3 ，包括痕迹刻蚀的聚碳酸酯田1 、 阳极氧化铝鲫、层状钙钛矿结构嗍、沸石介孔硅例、高度取向的热解石墨口川等， 它们通过纳米孔径、刻蚀图案以及高度取向的石墨台阶表面引导纳米材料的生长 图1 - 3 部分硬模板示意图 原则上，只要建立了合适的化学方法，几乎任何材料都能在硬模板中制备选择 4 山东大学硕士学位论文 硬模板合成纳米材料通常需要考虑以下几个方面】：1 ) 、用来制备材料的前驱体 溶液是否能够润湿孔道管壁；2 ) 、沉积反应是否过快而堵塞孔道；3 ) 、模板在实验 条件下是否稳定。 1 3 4 2 软模板 软模板，即用具有特定结构的软物质来引导纳米材料生长口1 1 。“软”是相对于 由共价键组成的固态晶体这类“硬”物质而言的。软物质通常处于熔融态或液态， 宏观力学性质通常呈现“软”的特点，如在某些条件下受到诱导而发生流动等。 软物质研究对象包括胶体、溶致液晶等表面活性剂( s u r f a c ea c t i v ea g e n t , s a a ) 构 建的有序分子组合体，以及聚合物形成的聚集结构，属于胶体化学范畴。从分子 动力学能量角度可以对软物质和硬物质有个粗略的分类，前者的分子动力学能量 接近k b t ( k b 为b o l t z m a n n 常数) ，后者室温下能量远小于k b t 。 图l - 4 部分软模板制备纳米材料示意图 3 2 - 3 7 1 软物质通过非共价的分子间作用力( 短程斥力和长程引力) 形成丰富的有序结 构，结构的有序性介于固态晶体和液体之间。软物质通常具有1 - 1 0 0 0n n 尺度范围 山东大学硕士学位论文 的周期性有序结构，因此以软物质作模板可以引导生长具有特定结构的纳米材料。 图1 - 4 为部分软模板制备纳米材料的示意图3 2 d 7 】，而其中的溶质液晶作为本论文的 研究基础将在下一部分详细说明。 1 4 溶致液晶作模板制备纳米材料 1 4 1 溶致液晶的基本性质和结构特性 溶致液晶o y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ，l l c ) 是s a a 分子在溶剂中形成聚集体的一 种。通常情况下，随着s a a 在溶液中浓度的增加至高于临界胶束浓度时，其存在 形式由单体聚集为球状、层状和棒状胶束，浓度进一步增大，胶束发生缔和形成 溶致液晶。 常见溶致液晶形态包括层状相、立方相和六角相( 正六角相和反六角相) p 8 1 。层 状相中表面活性剂形成的双分子层与水层相互间隔，平行排列，形成长程有序而 短程无序的层状结构，也叫三明治结构；立方相液晶是表面活性剂形成的球状或 棒状胶束在溶液中作立方堆积，形成的面心或体心立方结构；六方相液晶则是棒 状聚集体平行排列形成的六方结构。几种常见溶致液晶结构见图1 - 5 。 圆鬻叠糕 立方相六角相 层状相 反六角相 图1 5 几种常见溶致液晶的结构示意图 在不同的液晶相中，表面活性剂分子的排列方式及相互作用各不相同，结构上 的差异导致光学、核磁共振以及对x 光衍射等方面表现出不同的性质，因而通常 采用偏光显微镜( p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ，p o m ) 观察液晶织构、核磁共振 ( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 与小角x 射线散射( s m a l la n g l ex - r a y s c a t t e r i n g ，s a x s ) 等技术来间接表征液晶相的结构( 3 3 1 。另外，冷冻蚀刻透射电镜 技术( f r e e z e f r a c t u r ee l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 3 9 1 和低温透射电镜技术 ( c r y o - t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 4 0 , 4 1 1 可以直接观测液晶结构。由于溶致液 晶分隔的水相和油相区域的尺寸均处于纳米范畴，因而被越来越多地用作模板制 6 山东大学硕士学位论文 备和组装纳米材料。 1 4 2 溶致液晶作模板合成与组装纳米材料 由l l c 模板合成和组装纳米材料主要采用两种方法：一种是通过化学反应直 接在模板中生成纳米材料。其中模板可以作为反应器提供空间，也可以作为反应 物参与反应，模板与合成纳米材料的化学反应有关，故被称为化学模板；另一种 则是模板不涉及化学反应过程，仅仅是通过静电力、分子问范德华引力等物理作 用力实现对产物纳米结构的引导，因此被称为物理模板。 1 4 2 1 化学模板 ( 1 ) 、反应器模板 1 9 9 2 年b e c k 等【4 2 1 首次以季铵盐阳离子表面活性剂形成的溶致液晶作模板， 通过水热反应合成了中孔( 1 5 1 0n m ) 分子筛m c m - 4 1 。该研究的意义不仅在于改 善了分子筛的结构与性能，更重要的是使人们认识到溶致液晶等软模板可用于引 导介孔材料的合成，为新材料的制备开辟了新的途径。 a t t a r d 【4 3 朋】，j 、组在酸性条件下( p h _ 2 ) 利用聚氧乙烯类非离子s a a 分别构建六 角、层状及立方液晶相作为模板，硅酸四甲酯在其中发生水热反应，经过萃取、 煅烧等过程分别得到六角、层状以及立方形状的介孔二氧化硅。 溶致液晶作反应器模板制备的产物不仅包括硅铝酸盐，还包括硫化物等其他 物质。b r a u n 和s t u p p t 4 s , 4 6 j 4 、组以金属盐水溶液代替水与聚氧乙烯醚类非离子s a a 构建了层状、六角及立方相液晶。通入h 2 s 后，生成半导体纳米材料。其中以层 状液晶作模板得到了厚度为5n m 的c d s 片状产物：六角相液晶作模板则得到含有 直径3n m 、间隔8l i r a 的六角形晶格分布的c d s 和z n s 圆孔；立方液晶作模板得 到中空球形产物。同样的条件下他们还制备了a 9 2 s 、c u s 、h g s 和p b s 材料，但 这些产物却没有反映模板的结构特征。j i a n g 等在六角相液晶模板中合成了z n s 纳 米线【4 刀；l i 等则把c d 2 + 离子掺入液晶相，然后与h 2 s 气体反应制备了c d s 纳米线 1 4 9 。g u o 4 9 1 等分别把一定浓度的t r i t o nx 1 0 0 癸醇溶解在p b ( n 0 3 ) 2 和n a 2 s 的水溶 液中制成层状相液晶，在搅拌条件下将此二者混合，生成p b s 纳米颗粒，但在纳 米粒子形成过程中溶剂层发生了形变。分析认为h q ，模板分子极性部分与反应物、 产物之间的相互作用是产物复制模板结构的必要条件，如果反应离子优先与其它 非模板物质相结合并形成共价化合物时，最终产物不具备模板的结构特征。 7 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 、同时提供反应空间并作为反应物的溶致液晶模板 g i n t s o - 5 3 j 、, 组采用可聚合单体形成的聚合物构成反六角相l l c ，通过离子交换 把p d 2 + 离子引入聚合物液晶的亲水通道，用氢气还原，得到具有催化活性的p d 纳 米颗粒1 5 0 】。他们还用类似的方法得到含有c d 2 + 离子的聚合物液晶模板，然后通入 h 2 s 气体，得到聚合物c d s 纳米颗粒的复合材料【5 2 。实验发现，得到纳米颗粒尺 度大于模板中圆柱形胶束的直径，表明化学反应可能对模板结构产生不利的影响， 甚至破坏模板的有序结构【5 0 1 。q i 等跏以非离子s a a 四氧乙烯基正十二烷基醚 ( c 1 2 e 4 ) 形成的层状液晶作模板，同时该s a a 还作为还原剂将分布在液晶亲水通道 中的a g n 0 3 还原为a g 单质。得到的银纳米颗粒直径为2 3 姗，并紧密排列成带 状结构。条带宽度几百纳米，长几微米。图i - 6 为部分课题组利用化学模板制备纳 米材料的过程和结果示意图h 2 舶, 5 0 - 5 4 。 3 化 学 模 板 图1 - 6 化学模板制备纳米材料示意图阳“弘卅 山东大学硕士学位论文 1 4 2 2 物理模板 采用l l c 物理模板组装纳米材 料的基本思路是：无机纳米颗粒表面 吸附一层保护剂，如硫醇或s a a ， 得到稳定的亲水或疏水粒子；在静电 力、范德华力等作用下纳米颗粒进入 预制结构的模板空间，形成无机有 机杂合体( h y b r i d ) 。以层状液晶为模 板形成无机有机杂合体的示意图见 图l 7 物理模板法制备纳米材料具 图1 7 亲水( 左) 、疏水( 右) 纳米粒子及 有以下特点：最大限度地保证模板 层状液晶杂合体示意图 结构的完整；嵌入纳米粒子不易聚 结；可人为调控纳米粒子在模板亲水区、亲油区中的分布；可根据实际需要 形成单掺杂和复合掺杂体系。 f a b m 等在2 0 世纪9 0 年代初就率先开展了杂合体的研究，在此后近十年时间 里开展了大量的研究工作瞄4 0 l 。他i f l 5 5 】首先在环己烷水s d s 戊醇形成的层状液晶 相油层中掺入了具有铁磁性的、- f e 2 0 3 ，制备了周期性排列的二维磁流体( 见图 l - 8 a ) ，得到的杂合体具有独特的 光学性质和磁各向异性特点。随 后，他们又比较了在油层中进行 磁性或非磁性纳米粒子掺杂以及 未掺杂的层状液晶相的相结构及 相图特础5 酣。实验结果表明，掺 杂前后相结构差异与纳米粒子磁 效应无关，而是粒子的引入改变 图l 8 层状液晶( a ) 和六角相液晶( b ) 油区掺 杂磁性纳米粒子示意卧5 5 ，5 9 】 了液晶相双层膜弹性的缘故。小角中子散射( s m a l la n g l en u t r o ns c a t t e r i n g ，s a n s ) 对杂合体相结构以及微观作用力研究1 5 7 发现，杂合体系中与范德华引力相平衡的 稳定作用不是h e l f r i c h 斥力( 即热能导致的表面活性剂双分子层膜面外波动) ，而可 能是粒子熵作用。f a b r e 等【5 8 】还研究了在层状液晶水层掺入纳米粒子时，液晶相不 同稳定作用类型对表面活性剂双分子层膜纳米粒子匹配关系的影响。研究发现， 9 山东大学硕士学位论文 构建杂合体存在一个最小重复间距d l l i i 。，液晶重复间距大于该最小值是形成稳定杂 合体必要而非充分条件。c a b u i l 掣跏则制备了掺杂疏水磁性颗粒的六角液晶相( 见 图1 - 8 b ) 。小角x 射线散射实验研究表明，掺杂相仍保持六角相结构，但粒子的引 入使液晶溶胀，圆柱形胶束直径增大。在采用疏水纳米粒子与液晶相构建杂合体 过程中，f a b r e 等【6 0 l 还发现，直径为1 0 舢的纳米粒子，掺入六角液晶相油区时， 需要棒状胶束疏水内核的最小直径为3 0 衄；而对于层状液晶模板，同样大小的纳 米粒子可以进入厚度为1 la m 的油层空间。上述情况表明，六角液晶相中一维限 域作用比层状液晶中二维限域作用具有更大的空问阻力 我们【6 1 6 2 】曾利用a o t 形成的层状液晶模板，单独在水层以及同时在水层、油 层掺入银纳米粒子，得到无机，有机杂合体。由于a o t 为双分子链结构，形成的双 分子层膜弯曲模量小，液晶层内、层间相互作用弱，层状结构易于变形而将粒子 捕获而稳定。当在a o t 液晶相有机层与水层同时掺入银粒子时，尽管疏水粒子直 径比油层厚度和s a a 双分子层厚度之和还大，仍然制备了稳定期达三个月的杂合 体，这可能是a o t 层状液晶结构变形，相邻膜间发生桥联，从而为疏水a g 粒子 提供了更大的驻留空间，如图1 - 9 所示。f i r e s t o n e 等【6 3 】则用聚合物接枝的磷脂形成 层状液晶，选择性地将亲、疏水性纳米粒子引入液晶的不同区域。实验采用了表 面无吸附、吸附s a a 呈现水溶性和吸附十二硫醇呈现疏水性的三种a g 纳米粒子。 结果表明，疏水粒子进入s a a 双层的链烃区域，亲水粒子与表面未处理粒子则存 在于水通道中，见图l - l o 。 图1 - 9a g 纳米粒子与a o t 层 状溶致液晶形成的杂合体2 1 1 5 离子液体性质及其有序组合体 图1 1 0 纳米粒子在层状液晶相中 分布示意刚叫 随着人们环境保护意识的不断提高，从上世纪9 0 年代起，绿色化学日益成为 化学科学发展的前沿分支，其中，室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ， l o 山东大学硕士学位论文 r t i l s ) 作为一种新兴绿色溶剂，在化学和工业等许多领域受到了广泛关注m 6 5 1 。 1 5 1 离子液体的基本性质 室温离子液体，是指室温或接近室温时( 0 - - 1 0 0 0 c ) 呈液态的离子化合物，一般 由体积相对较大的有机阳离子和相对较小的无机或有机阴离子构成，包括烷基咪 唑类、烷基季铵盐、烷基季膦盐和烷基吡啶盐。它们的熔点很低，可以到9 6o c ； 具有很宽的液态温度范围，甚至超过4 0 0o c ；蒸汽压几乎可以忽略，不挥发，污 染少，对环境友好，回收方便，在替代传统的有机溶剂方面潜力巨大：电化学窗 口宽( 超过5v ) ，导电性、导热性和热力学稳定性好；具有高的热容和热能储存密 度，酸度、极性及双亲性可控，能与不同的化合物混溶。这些独特的物理化学性 质及功能使r t i l s 成为一类备受关注的新型介质和材料【6 5 1 。 1 5 2 离子液体构建溶致液晶有序分子组合体 离子液体作为新型绿色溶剂，对其乔面化学性质和有序聚集行为的研究表明， 它可以代替表面活性剂与溶剂构成有序分子组合体，也可以替代溶剂与表面活性 剂分子形成有序分子组合体。所形成的有序结构包括胶束明、囊泡i 明、微乳液嘟1 、 乳状液6 9 】以及本论文作为电沉积模板的溶致液晶。 ( 1 ) 离子液体作溶剂构建溶致液晶 1 9 8 3 年，e v a n s 等发现，p 丫- 二硬脂酰磷脂酰胆碱( d s p c ) 在硝酸乙基铵( e a n ) 中形成了液晶，而后者正是一种常温下为液态的低熔点盐【7 0 1 ，这是首次报道完全 在离子介质中形成液晶。1 9 8 7 年，l i s 等将。二棕榈酰磷脂酰胆碱( d p p c ) 与e a n 混合，也得到了液晶7 ”。最近，w a r t 等在研究聚氧乙烯类非离子表面活性剂与e a n 形成溶致液晶的稳定性时，发现e a n 中的自组装行为和形成的介观相与水中的非 常相似。不同的是，e a n 中， 表面活性剂的烷基链越长，越 容易形成液晶，这意味着“疏 溶剂”自组装模式占有重要地 位【7 2 1 。 我们报道了三嵌段聚合 物p l u r o n i c p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 与1 丁基3 图1 - 1 1 p 1 2 3 h m i m p f 6 液晶形成示意图【7 2 】 山东大学硕士学位论文 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m v v 6 ) 形成溶致液晶【_ 7 3 】。图1 1 1 为液晶形成的机理 示意图。嵌段共聚物分子亲水e o 嵌段的羟基与离子液体i 拘 p f 6