（物理化学专业论文）两种卟啉衍生物的合成及热力学和非线性光学性质研究.pdf

摘要 摘要 卟啉是卟吩环外带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮原子上的2 个质子被金属取代后即成为金属卟啉。卟啉被广泛应用于生物化学、分析化学、 催化化学、药物化学、石汕化学等众多领域。本论文在所合成的两种l 小i 啉基础上， 研究它们了对氨基酸酯的分子识别和非线性光学性质。本论文主要内容如下： 1 、合成了酪氨酸修饰的尾式锌卟啉和四( 邻烟酰胺基苯基) 卟啉，采用核磁共 振波谱、元素分析、紫外一可见光谱、红外光谱以及圆二色光谱等手段对它 们进行了表征，并在工作站上搜寻了酪氨酸锌卟啉的优势构象以有助于对它 的性质研究。 2 、运用紫外一可见光谱和圜二色谱进行了尾式酪氨酸锌卧啉对氨基酸甲酯的分 子识别研究，在实验基础上探讨了各种因素对主客体体系配位能力的影响。 实验结果表明，各类配合物的平衡常数均随温度的升高而降低；不同主客体 体系平衡常数的顺序与主客体结构有关：识别体系为放热，熵减的反应，反 应的驱动力是焓驱动。解释了主客体体系园二色光谱形成的机理，验证了主 客体之间配位能力的大小与手性及c d 光谱强度之间的关系。 3 、研究了两种卟啉的三阶非线性光学性质。实验在纳秒( n s ) 领域内，通过z 一扫 描装置进行测定。研究结果表明，尾式酪氨酸锌卟啉具有很大的反饱和吸收 光学性质，这为研究发展新型卟啉光学材料提供了一条可以借鉴的途径。同 时。我们也发现四( 邻烟酰胺基苯基) 卟啉具有光学自散焦效应，其三阶非 线性折射率较没有取代基的四苯基卟啉更大。 ，。，j!，+一 a i j s t i t a c i 。 p o r p h y r i n s a r e p o r p h i n s w i t hs u b s t i t u e n t so nt h e i r r i n g s p o r p h y r i n sa n d m a t a l l o p o r p h y r i n sp e r m e a t ea b u n d a n t l yi nt h en a t u r e p o r p h y r i n sa r ew i d e l yu s e di n b i o c h e m i s t r y , a n a l y s i sc h e m i s t r y , c a t a l y s i sc h e m i s t r y , m e d i c a t i o nc h e m i s t r ya n do i l c h e m i s t r y i np a r t i c u l a r , p o r p h y r i ni nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n 、a s s e m b l ya n dm a t e r i a l h a v eb e e nd e v e l o p e df a s ti nh o s t - g u e s tc h e m i s t r y m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft w ok i n do fp o r p h y r i n sh a v eb e e ns t u d i e di n t h i st h e s i s t h em a i n c o n t e n to ft h i st h e s i si ss h o w na sf o l l o w s ： 1 p o r p h y r i n sm o d i f i e dw i t ha m i n oa c i d ( t y r ) a n dn i c o t i n a m i d ew e r ed e s i g n e d 、 s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，i r ，u v - v i sa n d c ds p e c t r u m t h ec o n f o r m a t i o no ft h eh o s t ，p - ( l t y r ) n c 2 0 一t p p z nw a ss e a r c h e d o nw o r k s t a t i o n 2 t h ec h i r a lr e c o g n i t i o no fa m i n oa c i de s t e r sb ye h i r a iz i n ct y 卜p o r p h y r i nw a s i n v e s t i g a t e db yu v - v i sa n dc dm e t h o d t h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t so ft h e r e c o g n i t i o ns y s t e mw e r em e a s u r e db yu v - v i st i t r a t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a tt h er e c o g n i t i o nc h a r a c t e r i s t i co fc h i r a lm a t c he x i s t e di nr e c o g n i t i o n s y s t e m t h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e da n de n t h a l p y - e n t r o p y c o m p e n s a t i o nw e r ec o n s i d e r e d t h ed r i v i n gf o r c ei se n t h a l p yi nt h er e c o g n i t i o n s y s t e m c i r c u l a rd i e h r o i s ms p e c t r ah a sb e e n u s e dt oe x p l a i ne h i r a lm o l e c u l a r r e c o g n i t i o n 3 t h et h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so ft h ep o r p h y r i nc o m p l e x e sw e r e s t u d i e dw i t hn a n o s e c o n dl a s e rp u l s e sa t5 3 2m n b yz - s c a nt e c h n i q u e s t h em e t h o d i sn o tr e p o r t e di nl i t e r a t u r ea sf o ro u rk n o w l e d g e t h er e s u l t si n d i c a t e ：( 1 ) t h e s e c o m p o u n d ss h o w sv e r ys t r o n gr e v e r s es a t u r a b l ea b s o r p t i o na n ds e l f - d e f o c u s i n g e f f e c t ；( 2 ) b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n ts u b s t i t u e n t s ，t h eh o s t sh a v ed i f f e r e n td o l a r i z e d d e g r e et og i v et h el a r g e rn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xn 2v a l u e s 南开大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 卟吩( p o r p h i n e ) 是由亚甲基将四个吡咯连在一起的大环化合物，卟吩周边 的氢原予被取代后的化合物统称为卟啉( p o r p h y r i n ) ，当其氮上2 个质予被金属 离子取代后即成金属卟啉( m e t a l l o p o r p h y r i n ) 。 植物中的叶绿素、红血球中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、 血液细胞和植物中的过氧化氢酶、动物唾液、牛奶和细胞色素等一系列有着重要 生理功能的物质，都具有卟啉和类卟啉的骨架，它们都是起重要生理作用的活性 中心。由于这些活性物质的不稳定性及独特的生理功能，以卟啉配合物为基础的 生物模拟研究工作自2 0 世纪6 0 年代中期开始，获得飞速的发展。在此基础上人 们进一步认识到，卟啉和类卟啉作为一类具有大共轭平匿的特殊结构，使它在催 化( 包括均相，多相及电催化、光催化等) 、新材料的开发( 如半导体材料、磁 性材料、液晶材料、光电转换材料、非线性光学材料、光存储材料、气敏材料、 分子电子器件等) 、分析化学等诸多领域有着广阔的应用前景，是配位化学研究 的重要领域m 】。 蚓i ，i 细胞色素 图1 3 叶绿素 幽1 2 血红素 南开大学硕士学位论文 1 2 卟啉化合物的应用 1 2 1 在医学方面的应用 卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞。利用卟啉及其金属络 合物对一些组织有特殊的亲和力，将卟啉化合物注入肿瘤患者体内，过一段时间 卟啉聚集在病变部位，再利用它特殊的电子吸收和荧光吸收与机体的其他部位相 区分( 通过核磁共振或伽玛图像) ，就可确定恶性、良性或水肿肿瘤及其准确部 位。例如g d 卟啉化合物的射线具有增敏作用可有效诊断癌症和其他疑难疾病， 且对人体几乎无毒。此外人们还发现，金属f f g - 啉全部是抗磁性化合物，其中绝 大多数在常态下是稳定的，是铁卟啉化合物的合适替代物，可作研究过氧化氢酶 及肝细胞中药物代谢的良好模型体系1 3 1 。 1 2 2 在材料科学方面的应用 由于金属卟啉化合物作为一种功能性客体，引入夹层化合物中后，赋予许多 优良的性能，因此在光电材料方面用途广泛，可用于磁性材料、非线性光学材料 等1 4 1 。而且卟啉能与许多金属形成金属有机液晶，现今发现c u 、c d 、z n 、c o 等 金属卟啉都具有液晶性能，如2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 - 八辛硫基四氮杂卟啉( i i ) 在 6 7 ，6 1 5 1 7 c 有稳定的介品相，液晶态为六角柱状相。 卟啉具有很强的吸光特性，尤其是与过渡金属络合后，使其能发射出很强的 磷光，而这种磷光又可被0 2 猝灭，所以被用作压敏器件的磷光材料5 1 。谢腾峰 等入1 6 1 的研究表明，p d 卧啉及其衍生物有非常强的磷光辐射，痕量氧对其磷光辐 射有明显的猝灭作用，利用p d 卧琳的这种功能特性可研制高效能的生物氧传感 器。 1 2 3 在能源方面的应用 太阳能利用目前最为活跃人们研究光能转换主要是模拟自然界绿色植物的 光合作用。目前研究较多的是卟啉和醌类体系，最成功的一个体系是m o o r e 等 人l ”把1 个胡萝h 素分子、1 个卧啉分子和1 个苯醌分子连在一起，合成了一类 化合物，在光照后可实现有效的电荷分离。在这个体系中，胡萝b 素分子具有天 线功能，能吸收太阳光，成为单重态激发态，单重态发生能量转移，生成卟啉单 南开大学顶士学位论文 重态激发态。此外，胡萝b 素分子对卟啉分子还具有保护作用，由于三重态卟啉 对单重态氧具有较强的光敏作用，而胡萝h 素分子还可通过猝灭三重态卧啉，避 免其与单重态氧作用，这个体系是目前最接近活体系统的人工光合反应模型8 1 。 此外卟啉化合物还具有分子氧的电催化还原性，用它可作光电化电池的阴极。 1 2 4 分子模板 随着超分子化学、高分子化学以及相关学科的不断发展与完善，近年来分子 印迹技术越来越受到关注，成为分子识别研究中具有广阔发展前景的强有力的手 段之一。分子印迹聚合物( m i p ) 是将一种可与模板分子结合的烯类单体与交联试 剂共聚形成的高度交联的高分子。除去模板分子后得到的刚性聚合物具有确定空 间构型的空穴，并且功能基在空穴中具有精确的排布。这类聚合物作为一种人工 受体，与酶类似，对模板分子表现出特异的选择性和结合能力【。卟啉环具有大 的平面共轭刚性结构，大多数卟啉或金属卟啉在紫外一可见区有特征吸收，某些 卟啉分子发荧光或磷光。选择这类分子作为合成分子印迹聚合物的吸光性或发光 性功能单体，可以实现高灵敏度吸光或发光检测【1 0 】。卟琳或金属卧啉可以与多 种生命相关物质通过氢键、配位作用及静电作用结合【“1 在分子识别研究中被用 作受体分子的骨架结构。 1 2 5 不对称催化 环氧化物是一类在有机合成、医药和工业领域都有广泛用途的化合物。不对 称催化环氧化反应是不对称合成的一个重要方面。1 9 8 0 年k a t s u k i 和s h a p e l e s s 首次报道了个新的用金属催化的烯丙醇不对称环氧化方法。它比以前所有的环 氧化方法都要好【1 2 】。这个环氧化方法比较简单，所需试剂均容易得到。此法的 对映选择性极高，很容易高于9 0 ，并且可以得到任一对映面选择的产物。它在 天然产物的合成中已经得到广泛的应用。这类体系最大的限制是它要求底物分子 中有一个羟基基团，通过它底物与催化剂的金属离子配位，可以稳定地固定在催 化剂上。对于那些没有可用来定位的极性基团的底物，即非官能团化烯烃来说， 进行不对称环氧化反应是比较困难的。对非官能团化烯烃的不对称环氧化研究至 今仍是的不对称合成研究中一个具有挑战性的课题。 南开大学硕士学位论文 实际上，许多天然氧化酶如细胞色素p - 4 5 0 可以高效率并且高对映选择性地 完成这一过程。许多药物进入人体后，碳碳双键可被肝脏中的细胞色素p - 4 5 0 混合功能氧化酶系统催化环氧化。例如：卡马西平代谢成1 0 ，1 1 环氧化物， 后者有强抗惊作用，已证明卡马西平的抗癫痫作用是在体内环氧化后致活的。 图1 4 卡马西平的环氧化反应 己烯雌酚的主要代谢产物是双键的环氧化物： h 图1 5 己烯雌酚的环氧化物 1 3 卟啉研究进展 1 3 1 新型卟啉衍生物的合成 在癌症的治疗中，其治疗效率非常依赖于对亚细胞结构的精确定位探测。 m o a n 等人合成了一种硼烷卟啉【1 4 , 1 5 l ( p o r p h y r i n - n l s ) ，这种卟啉连接上特定的缩 氨酸序列( 图1 6 ) ，可用来探测血浆脂蛋白粘和性的变化。这种结合分子具有 对癌细胞的特点选择性，因而提供了条可选则性进入癌细胞基因的潜在途经。 南开人学硕士学位论文 图1 6 p o r p h y r i n - n ts 的合成 d a m i l a nj o s e 等人合成了金属卟啉与联吡啶的钉络台物【1 6 】( 图1 7 ) ，这种 化合物在近红外带有非常强的吸收，并且其氧化还原态显示了一种可逆的类似电 镀铬的行为7 1 。在电化学上，在红白颜色的转变之间观察到了光电开关切换的 现象。 图1 7 r u ( b p y ) 2 ( q ) 2 + j s e e n i s a m y 等人合成了带有多个f 电荷的一系列卟啉衍生物【1 8 - 2 t 1 ，研究表 明它们可以结合并稳定不同类型的g - q u a d r u p l e x e s ，而g 一- q u a d r u p l e x e s 对某些基因 复制起着稳定作用。因为这一系列卧啉因带有独特的柔链，与g - q u a d r u p l e x e s 结 合后，能转变其空间上的平行，反平行功能，从而抑制基因的复制活性。从而对 药物的研究有深刻的启发意义，即在合成药物时最好要能区分出不同的g q u a d r u p l e x e s 。 南开大学硕士学位论文 t e l o m e s t a t i n s e 2 s a p 幽1 8j s e e n i s a m y 等人合成的u 卜啉系列衍生物 1 3 _ 2 分子识别及组装 1 9 8 7 年诺贝尔化学奖授予了c j p e d e r s e n ，j m l e h n 和d j c r a m ，这标志着 化学的发展进入了一个新的时代，发轫于p e d e r s e n 对冠醚的基本性发现而分别 由c r a m 、l e h n 发展起来的主一客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 、超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的重要意义也因此才被人们真正认识到。对以非共价键 弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体，即超分子化学 的研究，可以说是共价键分子化学的一次升华、一次质的超越，被称为“超分子 概念的化学”，因为弱相互作用力的协同作用普遍存在于生命体的各种过程中。 分子识别是主客体化学( 超分子化学) 的一个重要研究方面，它是生物体系高度组 织化过程赖以进行的一个基本作用方式，其研究内容是设计合成既具有一定结合 部位，又具有一定识别部位的分子。冠醚【2 2 】、环糊精1 2 3 1 、卟啉口4 1 等都是常见的 南开大学硕士学位论文 主体分子。 n p p o r 的铑配合物对氨基酸和氨基酸酯表现出极好的识别能力f 2 5 】， n p p o r r h c i 与氨基酸酯发生不可逆结合( 图1 9 ) ，而n p p or r h ( c h 2 c o c h 3 ) 则与氨基酸酯能够可逆结合( 图1 1 0 ) 。t r a n s 2 n p p o r r h ( c h 2 c o c h 3 ) 对氨基 酸酯的结合常数比c s - 2 n p p o r r h ( c h 2 c o c h 3 ) 大约三十倍，这是由于前者形 成了分子内氢键的缘故。在n p p o r 铑配合物对氨基酸酯的分子识别中，配位键与 氢键的同时相互作用起了关键作用。 +。：义。_嬲oh n h 2 肛旬 - c h ( c h 2 ) n 幽1 9m o l e u l a rr e c g n i t i o no f a m i n oa c i de s t e r sb y t r a n s - n p p o r k h c i t r a n s n p p o r + r 0 2 c c h 2 r c i s - n p p o r ：c 弋h n h 2 图1 10m o l e u l a rr e c g n i t i o no f a m i n oa c i de s t e r sb yn p p o r r h ( c h 2 c o c h 3 ) 7 南开大学硕士学位论立 l e h n 等人合成的冠醚 1 8 - n 2 0 4 同卟啉的复合物2 ”，如图1 1 l 所示当银 离子进入冠醚的孔穴以后，对荧光有粹灭作用，这是因为锌卧啉受光激发后，电 子从卟啉转向冠醚的缘故，这种电子转移速度为5 1 0 9 s ，而电子的反向转移 速度为2 1 0 9 s ，显示出具有长寿命的电荷分离状态。 图1 1 1 冠醚一卟啉复合物 上海有机化学研究所黎占亭教授科研小组于2 0 0 4 年合成了一种新颖的卟啉 化合物( 图1 1 2 ) 2 8 1 。核磁共振实验确定该化合物是依靠四个氢键相互作用，具 有s 构型的组装体。由1 hn m r 、u v - v i s 和蒸气渗透压实验进一步验证发现，该 主体分子能够选择性的识别芳香族联吡啶类分子( 图1 1 3 ) ，是识别体系中的一种 薪型主体。在主客体体系中，毗啶类分子配位于主体，形成了稳定的体系。 图1 1 2 新颖卟啉组装体 南开大学硕士学位论文 卵 q 。j 厂 i l o 图1 1 3 吡啶类客体分子结构 a n t o n i n og u l i n o 等人使用5 ，l o ，1 5 一t r i 一( p d o d e c a n o x y p h e n y l ) 一2 0 一一h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h y r i n 分予在硅层上自组技成单分子层后，对一些气体分子进行了光 学识别【2 9 1 ，这些气体分子包括：n 0 2 ，c o ，c h 4 ，h 2 ，n h 3 ，h c i c h c l 3 ，c 2 h 5 0 h ， c h h o h ，p y r i d i n e ，t e t r a h y d r o f u r a n e ，t r i e t h y l a m i n e 和d i m e t h y l f o r m a m i d e 。研究发 现，无论是干燥还是潮湿的条件下，该单分子层对l p p m 数量级的n 0 2 有高的感知 探测能力 3 0 1 。测试数据还显示在c o ，c h 4 ，h 2 ，n h 3 存在下并不影响其紫外一可 见光谱。 o 、 o h 幽1 1 45 ，1 0 ，1 5 - t r i 一( p d o d e c a n o x y p h e n y l ) - 2 0 - 0 一h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h y r i n 的分子结构 光合作用中植物细胞利用高达三千多个卟啉分子来捕获光能，因此超过三个 单元的卟啉低聚物可以用作光捕获系统模型和合成分子装最而引起了人们极大 的兴趣1 。为了构造大的卟啉超分子序人们利用o r g a n i cs p a c e r 合成出了图1 1 5 所示的多聚卟啉超分子序。 9 南开大学硕士学位论文 & 父；夕父矽：汐爻i 麓h 窝号强 认多l 夕火办夕爻砂夕 剀1 1 5 川o r g a a i es p a c e r 连接的u 卜啉超分子序 利用毗啶基的氮原子对过渡金属的配位性质进行金属卟啉的分子组装，以合 成具有一定空穴的超分子，是目前常用的一种方法【3 3 l 。r o b s o n1 3 4 通过n l e s o 一四 毗啶基卟啉钯( p d ( t p y p ) ) 周边的四个吡啶基对镉( c d ( n o s ) 2 ) 的配位构成相互交织 的层状网格材料。c a h u n t e r 等人【3 5 】选择的卟啉单元为其周边的一个或相对两个 m e s o 位带有端基为毗啶基侧链的锌卟啉，分子单元间借助吡啶对中心金属离子 的配位组装成包含2 、3 和4 个卟啉单元的聚集体，通过对侧链的长度和角度的 调整得到了四方、长方和三角形的卟啉超分子。如图1 1 6 所示： 图1 1 6 二聚及四聚卟啉超分子 1 3 3 光电材料 分子导线是分子器件和外界连接的桥梁，对于它一般有以下几个要求：( a ) 能 够导电；( b ) 有确定的长度，足以跨越诸如类脂单层膜或双层膜；( c ) 含有能够 连接到系统功能单元的连接端点：( d ) 允许在连接端点进行化学反应；( e ) 导线必 须与周围绝缘以阻止电子的任意传输。由双卟啉四酮台成的准一维、全共轭的四 卟啉衍生物1 3 “，长度约为6 1 5 n m ，并且在主链的周围有叔丁基作为保护套，以 南开大学硕士学位论文 保证共轭核心与周围绝缘，并使分子在大多数溶剂中有较好的溶解度。四卟啉的 结构如下： 圈1 1 7 四卟琳结构分子导线 l i n d s e y 等3 7 1 合成的分子光子导线，不同于分子电子导线，它支持激发态 能量运输的不是电子或空穴运输过程。它用光来产生激发态，如光合作用中发生 的一样，完成输入一个信号到分子导线的过程。荧光染料能用来输出光信号，它 的结构如图1 18 ，出硼2 二毗咯亚甲基染料在一端提供光输入，两个锌卟啉的线 性排列作为信号的输运单位，而原卟啉在另一端提供光输出。 幽1 1 8 分子光子导线 卟啉分子开关：分子开关是分子计算机的重要部件，它的主要优点就是组合 密度高、响应速度快和能量效率高。应用分子开关有可能使储存密度达到1 0 1 8 b i t c n l 2 。然而，尺寸的骤然变小将受到量子统计学因素方面的限制。不过，如果用 光来控制分子器件，其优点是补偿尺寸缩小带来的统计学方面的限制。因为分子 内的能量转移和电子转移过程能够在皮秒时限内进行，有可能制得响应非常快的 高效器件光驱动的分子器件的基本要求就是光稳定性。基于可逆电子转移反应的 光致变色分子用于光开关，应该在速度和光稳定性上优于基于分子结构变化的光 化学分子开关 3 8 - 4 0 j 。 南开大学硕士学位论文 w a s i e l e w s k i 等1 3 8 设计了一个电子给体一受体一给体分子 图1 1 9w a s i e l e w s k i 等设计的分子开关 它含有两个三戊基单苯卟啉( h p ) ，刚性地连接到n ，n 一双苯基，3 ，4 ，9 ，1 0 双 ( 二酰亚胺) ( p b d c i ) 上。该分子可发生两个非常快的电子转移反应，可根据光的 强度调节。p b d c i 衍生物能可逆地被一个电子或两个电子还原，由此产生7 1 3 r i m 到5 4 6 n m 光致变色带。当光强度增加时。p b d c i 从7 1 3 n m 处的强吸收转变至u 5 4 6 r t m 的吸收体，就可以在皮秒时限内调节两束不同颜色的光，而且是一个光强度 依赖性的光开关。此开关还可以完成a n d 逻辑门的功能操作f 3 9 , 矧，当用一束一 定波长的飞秒激光脉冲激发分子时，一个电子发生转移生成p h + ，p b d c i - - p h ，再 用另一波长来激发，发生二次光致电子转移，生成p h + - p b d c l 2 - p i - i * ，也就是说， 其中任意一种波长都会有输出，可完成a n d 逻辑门的功能操作。w a s i e l e w s k i 对 此开关实验，它的速度是其它开关的1 0 b 1 0 0 倍，一天内进行了8 6 0 0 次开关试验， 没有发生失灵。 最近化学家们通过锌卟啉与烯苯基吡啶的光谱滴定实验观察到了一个有趣 的现象： 图1 2 0 客体在光谱滴定中构型转变 南开大学硕士学位论文 实验验现象说明，在低温下，锌卟啉与配体之间通过可见光和紫外光滴定的 可逆过程中，配体分子在顺反异构体之间进行着可逆的转换。可以将其设计在分 子开关中，这在光电材料上有着重要的应用【“1 。 中国科学院黑龙江有机固体实验室最近用5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 t e t r a k i s ( 3 ，4 ，5 ，仃i h y d r o x yp h e n y l ) p o r p h y r i n ( d h p ) 和带有相反电荷的p o l y e t h y l e n i m i n e ( p e i ) 一起作用，沉淀出了具有层状结构的自组装膜，该膜进行z 一扫描实验后发 现了其具有很强的非线性饱和吸收和自散焦效应，其非线性吸收系数达到了- 9 7 x l o m w ，在光学材料上有很好的应用前景4 2 1 。 c h 0 ) b f 3 - e t 2 0 ) 引o 。臂。 c ic l民露巳瓢露 r 1 - 3 45t r i m e t h o x y - p h e n y r 2 2 3 ，4 ，5 t r i h y d r o x y p h c n y l 图1 2 1d h p 的合成及结构 + h 市开人学硕士学位论文 1 4 本论文选题的依据、目的和意义 尾式卟啉较为接近细胞色素p 4 5 0 和血红素的活性中心的分子结构，细胞色 素p 4 5 0 的化学模拟是无机化学热门的一个研究领域。 对氨基酸及其衍生物的手性分子识别是主客体化学中的较重要的研究课题。 为了探讨分子汉别的机制，深入的了解主客体化学识别体系中的驱动力、主体与 客体分子之间识别的特点及主客体问轴向配位反应中电子转移、空间效应和能量 转移的差异，我们设计并合成了手性氨基酸修饰的锌卟啉。主体化合物具有必要 的手性识别中心和立体构型，并用它们氨基酸酯分子进行识别研究。通过实验和 c d 光谱的研究结果，我们发现在主体卟啉化合物和手性氨基酸酯之间存在着一 定的手性匹配特征。 在材料应用上，有机分子由于光学非线性系数大，响应速度快，具有足够的 可塑性，符合光子学器件发展的要求。我们对所合成的卟啉主体进行了初步的非 线性光学研究，得到的实验结论是积极而有意义的，希望能够为卟啉化合物在光 电材料方面的应用提供有益的参考。 堕茎查堂堡圭堂丝堡奎 一 参考文献 1d o l p h i nd t h ep o r p h y r i n s ，v o l s 1 - 7 ，1 9 7 8 1 9 7 9 2 l i o n e lr t h ec o l o u r so f z 归m i l g r o m ，o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 7 7 3 1h a s r a ta j o h a nev ，m e t a lc o m p l e x e sa sp h o t o a n dr a d i o s e n s i t i z e r s 【j 】c h e m - r e v ，1 9 9 9 ， 9 9 ：2 3 7 9 - 2 4 5 0 4 1 监涧安，邱勇，术心琦肼硝类纪兮彩肘生物分子膨老载结鼾缬j 】化学迸屣：1 9 9 8 ，1 0 ( 1 ) ：4 5 - 5 4 【5 】陈红祥，严煤，孙文博廿璐班线拦光学材群钎蔸黼j 】z d g e g f y y 葶r 掌4 , 2 0 0 2 ，3 0 ( 1 1 ) ： 3 5 - 3 8 【6 】江进，自永平，魏爿贞等“乙骞 甜兮删力谱膨黜j 】纪掣倦j 缇2 0 0 0 ( 1 ) ：2 7 - 3 0 - 7 谢腾峰，千德军，干珙等四羁萎四z 基钮舻群崩凌面兕痧嘴黼j 】蔚等学接结学学搋 1 9 9 9 ，2 0 ( 1 6 ) ：9 3 7 - 9 4 0 【8 】m o o r eta p h o t o d r i v e nc h a n g es e p a r a t i o ni n 口c a r o t e n p o r p h y r i n q u i n o n e t r i a d j n a t u r e ， 1 9 8 4 ，3 0 7 ：6 3 0 9 1z h o uji e ( 周杰) ，h ex i 2 w e n ( 何锡文) ，y a ng w a n 2 l o n g ( 杨万龙) e ta 1 c h e m j = c h i n e s e u n i v e r s i t i e sr 高等学越纪擎 i 劫【j 】，1 9 9 8 ，1 9 ( 9 ) ：13 8 8 13 9 2 1 0 1m a t s u ij ，h i g a s h i m ，t a k e u c h i 工，j = a m c h e m s o c 【j 】，2 0 0 0 ，1 2 2 ：5 2 1 8 - 5 2 1 9 【1 l 】m i z u t a n i r ，w a d a k ，k i t a g a w a s ，j _ a m c h e ms o c 【j 】，1 9 9 9 ，1 2 1 ：1 1 4 2 5 一1 1 4 3 1 【1 2 1 郭宗儒，彰物化笋崩静中国医药科技出版社，北京，1 9 9 4 第3 0 页 【1 3 1g r o v e s ，j 下；m e y e r s ，r s ，a mc h e m s o c 1 9 8 3 ，1 0 5 ，5 7 9 1 1 4 】m o a n ，j ；b e r g ，k t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f p o r p h y r i n si nc e l l sc a l lb eu s e dt oe s t i m a t et h e l i f e t i m eo fs i n g t e to x y g e n p h o t o c h e m p h o t o b i o l ，1 9 9 1 ，5 3 ，5 4 9 - 5 5 3 1 5 1p a o l ad o z z o ，m y o u n g - s e ok o o ，s t e p h a n i eb e r g e r ，t m d ym f o r t e ，a n ds t e p h e n b k a h l ，j = m e d c h e m2 0 0 5 ，4 8 , 3 5 7 3 5 9 1 6 1 d a m i l a nj o s e ，a t i n d r a d s h u k l a ，d k f i s h n a k u m a r ，b i s h w a j i t g a n g u l y ，a n d a m i t a v a d a s ， l n o r g c h e m ，2 0 0 5 ，4 4 ，2 4 1 4 2 4 2 5 1 7 1c h a l o i n ，l “：b i g e y ，p ；l o u p ，c ；m a r i n ，m ；g a l e o t t i ，n ，；p i e c h a c z y k ，m - ；h e i t z ，f ；m e u n i e r ， b i m p r o v e m e n to f p o r p h y r i nc e l l u l a rd e l i v e r ya n da c t i v i t yb yc o n j u g a t i o nt oac a r r i e rp c p t i d e b i o c o n j u g a t ec h e m 2 0 0 1 ，1 2 ，6 9 1 - 7 0 0 5 南开大学硕士学位论文 【18 】j e y a p r a k a s h n a r a y a n a ns e e n i s a m y 。s r i d e v ib a s h y a m ，v i j a yg o k h a l e ，a mc h e m , s o c 2 0 0 5 ，12 7 ，2 9 4 4 2 9 5 9 1 9 1s i d d i q u i j a i n ，a ：g r a n d ，c l ；b e a r s s ，d j ；h u r l e y , l h p r o c n a t l a c a d s c i u s a 2 0 0 2 ，9 9 ，11 5 9 3 - 11 5 9 8 【2 0 】 【2 1 】 a n h a n a r i ，h ：b o l l o n ，p h c h e m b i 0 1 2 0 0 1 ，8 ，2 2i 一2 3 0 ( a ) h a n ，h ：h u r l e y ，l h t r e n d sp h a r m s c i 2 0 0 0 ，2 1 ，1 3 6 - 1 4 2 ( b ) p a r k i n s o n ，g n ：l e e ，m p h ；n e i d l e ，s n a t u r e ( l o n d o 一2 0 0 2 ，4 17 ，8 7 6 - 8 8 0 ( c ) w a n g ，y 二p a t e l ，d j s t r u c t u r e1 9 9 3 ，2 6 3 2 8 2 2 2 】( a ) y a m ，v w ；l i ，c k ；c h a n ，c l a n g e wc h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 8 ，3 7 ，2 8 5 7 ( b ) x i a ，ws ；s c h m e h l ，r h ；l ic j j = a mc h e m s o c1 9 9 9 ，1 2 1 ，5 5 9 9 ( c ) d i l l o n ，r e a ；s h i v e r , d fc h e m & t r yo f m a t e r i a l s ，1 9 9 9 ，11 ，3 2 9 6 【2 3 】( a ) l o u k a s ，y la n a lc h e m 1 9 9 8 ，7 0 ，9 6 6 ( b ) n e w k o m e ，gr ：g o d i n e z ，la ；m o o r e f i e l d ，c n c h e mc o m m u n1 9 9 8 。1 7 。1 8 2 1 ( c ) k a n o ，k ；n e g i ，s ：k a m o ，h ；k i t a e ，下；y a m a g u c h i ，m ；o k u b o ，h ；h i r a m a ，m c h e m l e f t 1 9 9 8 ，2 ，1 5 1 ( d ) b o d e n h o f e r , k ；h i e r l e m a n n ，a ；j u z a ，n ；s c h u r i g ，v r ；g o p e l ，wa n a l c h e m 1 9 9 7 ，6 9 4 0 1 7 2 4 】( a ) k i m ，h j ；r e d m a n ，j e ；n a k a s h ，m ；f e e d e r , n ；t e a t ，s j ；s a n d e r s ，j k m i n o r g c 竹p m1 9 9 9 ，3 8 ，5 1 7 8 ( b ) 1 w a 诅，s ；s u z u k i ，m ；s h i r a k a w a ，m ；t a n a k a ，k s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s r y1 9 9 9 ，11 ， 1 3 5 ( c ) d i n a t a l e ，c ；p a o l e s s e ，r ；m a c a g n a n o ，a ；t r o i t s k y , vi ；b e r z i n a , 一s ；d a m i c o ，a a n a l c h i ma c t a1 9 9 9 ，3 8 4 ，2 4 9 ( d ) s i r i s h ，m ；s c h n e i d e r , h j c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，1 0 ，9 0 7 ( e ) j a g e s s a r , r c ：s h a n g ，m y ；s c h e i d t ，w r ；b u m s ，d h j = a mc h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ， 1 1 6 8 4 ( f ) h i g l e r , i ：t i m m e r m a n ，p ；v e r b o o m ，w ；r e i n h o u d t ，d n e u r jo r g c h e m 1 9 9 8 ，1 2 ， 2 6 8 9 ( g ) o g o s h i ，h ；m i z u t a n i ，一a c c c h e m r e s1 9 9 8 ，3 1 ，8 1 ( h ) 刘海洋：黄锦汪；彭斌：罗国添；杨洋溢：计亮年无扣纪学钧舒1 9 9 7 ，1 3 ，( 1 ) 1 6 南开大学硕士学位论文 【2 5 y a s u hi r oa o y a m a e ta l am c h e m so c ，1 9 8 8 ，i1 0 ，4 0 7 6 2 6 】g u b e l m a n nm ，h a r r i m a na ，e ta 1 j = c h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 9 8 8 ，7 7 【2 7 lh a m i t t o n a 。d ，l e h nj m ，s e s s l e rjl i b i d , 1 9 8 6 ，1 0 8 ：5 1 5 8 2 8 1 x b s h a o ，x k j i a n g ，x z ，c x z h a o ，y c h e n ，z yl i ，o r g c l z e m2 0 0 4 ，6 2 9 】g u l i n o ，a ，；b a z z a n o ，s ；m i n e o ，p ；s c a m p o r r i