（理论物理专业论文）液态ge15te85反常性质的第一性原理研究.pdf

摘要 液体的微观结构是凝聚态物理的一个困难问题。由于液体本身的流变性，人们很难通 过直接观察某一时刻的构型得到其具体的结构，对于液态物质结构的了解需要通过取系综 平均得到其微观结构，这一过程在实验上很难实现，但对于计算机模拟，这是很容易办到 的，只要模拟的空间尺度、时间尺度、原子问的相互作用力等能够准确描述，就能得到准 确的结果。、 第一性原理计算在给定物质成分的情况下就可计算出物质的结构、性质，预测物质的 性能，已经在材料的计算领域取得了极大的成功。维也纳从头计算模拟软件旬j ( v a s p ) 是 基于密度泛函理论，结合投影缀加波方法或者超软赝势方法，用于做第一性原理计算的 程序。密度泛函理论通过求解电荷密度研究多电子系统，计算结果准确，并且大大减 小了计算量，已经广为广大的物理学家和化学家接受。1 9 9 4 年b 1 6 c h l 提, m , p a w ( p r o j e c t o r a u g m e n t e dw a v e ) 方法，是一种全电子的方法，对电荷密度进行进一步的分解，波函数由 平面波部分、赝波函数、每一个原子和赝原子轨道的展开叠加而成。平面波适合描述成键 和波函数的尾部，但需要很大的基组：原子轨道的展开适合描述原子核附近波函数的节 点，但是不能很好的描述成键和波函尾部。p a w 方法则结合了这两者的优点，使其计算 量减小而且精度提高。 本文将介绍利用v a s p 对液态锗碲合金共熔体( 1 5 ：8 5 组分) 做分子动力学模拟，给 出f g e 。5 t e b 5 在共熔温度附近2 0 0 k 范围内的结构的变化，结果显示实验上观察到 的f g e l 5 t 8 8 5 在共熔温度附近的热力学性质异常变化的原因是锗原子的局域环境发生了 改变，g e t e 键合增多，系统内部结构更加紧凑，体积收缩。 关键词：密度泛函理论；第一性原理；v a s p ；液态g e l 5 t e 8 5 ；反常性质。 a b s t r a c t o n eo ft h em o s td i f f i c u l tp r o b l e m si nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c si st od e s c r i b et h em i c r o s c o p i cl i q u i ds t a t eo w i n gt ot h ed y n a m i c a ln a t u r eo ft h el i q u i ds t a t e ，i ti sn o tp o s s i b l e t od i s c u s sag i v e nm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ，o n l ye n s e m b l ea v e r a g e sc a nb es p e c i f i e d s u c ha v e r a g e sc a nb ep e r f o r m e dv i aw e l lc r a f t e dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s ：t h el e n g t ho ft h e s i m u l a t i o n ，t h es i z eo ft h ee n s e m b l ea n dt h en a t u r eo ft h ei n t e r a t o m i cf o r c e sm u s ta l lb e c a r e f u l l ya n a l y z e d f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s ，w h i c ha r eb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，c a n p r e d i c tt h ep r o p e r t i e si fo n l yt h ec o m p o s i t i o no ft h em a t t e rw e r ek n o w n v i e n n aa b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ( v a s p ) ，w i t hp r o j e c t e da u g m e n t e dw a v em e t h o di m p l e m e n t e d ， c a np e r f o r ma b i n i t i o nc a l c u l a t i o n sa n dh a v es u c c e s s e di nl i q u i d s ，a sw e l la ss o l i ds t a t e m a t t e r s d f tw a sw i d e l ya c c e p t e db ym i l l i o n so fc h e m i s t sa n dp h y s i c a ls c i e n t i s t sa l s o p a w ， i n t r o d u c e db yb 1 6 c hi n1 9 9 4 ，w a sa l l - e l e c t r o nm e t h o d ，i nw h i c hc h a r g ed e n s i t yw a sd e c o m p o s e df u r t h e ra n dw a v ef u n c t i o n sw e r em a d eu po fp l a n ew a v e s ，p s e u d o - w a v ef u n c t i o n s ， o r b i t so fa t o m sa n dp s e u d o - a t o m s b o n d i n gs t r u c t u r e sa n dt a i lo ft h ew a v ef u n c t i o n s ，a s w e l la st h en o d e so ft h ew a v ef u n c t i o n sn e a rt h ec o r e ，c a d _ b ew e l ld e s c r i b e db yp a w m e t h o d s i m u l t a n e i t y i nt h i sp a p e r ，w ei l l u s t r a t et h i sa p p r o a c hf o re u t e c t i ca l l o yg e l 5 t e 8 5t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b a s e sc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e di nt h eg e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a - t i o nt h es i m u l a t i o nr e s u l t s ，s u c ha sm i c r o s t r u c t u r e ，d y n a m i c a lp r o p e r t i e sw e r ep r e s e n t e d w ef o u n dt h a tt h ea b n o r m a l i t yi nt h e r m a ld y n a m i c a lp r o p e r t i e sa r o u n dt h ee u t e c t i ct e r n - p e r a t u r ec a m ef r o mt h ec h a n g eo fl o c a le n v i r o n m e n to fg e r m a n i u m ，n o to ft e l l u r i u mg e - t e b o n d i n gi n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n gf r o m6 7 3 kt o7 3 3 k jw h i c hm a k e st h es y s t e m m o r ec o m p a c t k e yw o r d s ：d f t ，f i r s tp r i n c i p l e s ，v a s p ，l i q u i de u t e c t i cg e l s t e 8 5 ，p r o p e r t ya b n o r m a l i t y 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名： 日 期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名： 日 期： 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 第一章绪论 人们对物质结构的认识从十九世纪n - - 十世纪的飞跃，从本质上来说，是从十九世纪 的在原子论、元素周期表的层次上定性、经验地认识物质结构，进步n - 十世纪的定量、 基于物理原理地认识和研究物质结构。随着计算方法和计算条件的飞速进步，计算化学和 计算物理在研究物质结构、变化中已经并将占有越来越重要的地位，代表了化学和物理未 来发展的最重要方向之一。计算已经与实验、理论三足鼎立，成为一种基本的研究模式。 计算化学和计算物理研究的目的不仅仅是获得数值结果，在许多情况下更重要的是获得对 问题本质的一种理解的框架。 液态金属本身的熔点高，高温下活性1 1 较强，实验上难以实现，而理论的研究则因为 受其高流变性、低对称性等2 1 所限制，对于液态物质性质及其微观结构的了解一直是个比 较棘手的问题。人们对物质的理解有两个极限：一个是原子间没有相互作用的理想气体， 理想气体原子之间的碰撞可以看成质点的弹性碰撞；另一个是具有高对称性和周期性结构 的晶体模型，晶体内的原子间的相互作用因为都处于晶格的顶点而易于处理。液体则介于 两者之间：原子之间可能存在较强的相互作用，同时又可看作无长程关联：局域环境可能 犹如固体一样有序，但这样的有序又只是瞬时的、短暂的，所以，液体的性质描述则需要 取统计的结果：比如我们在描述液体的微观结构的时候是通过给出原子间的平均距离的双 体分布函数或径向分布函数等。而对于液体，我们很关心的另一个问题就是液体的流变如 何反映，可以借用于作为时间的函数的平均平方位移进而得到自扩散系数、剪切黏滞系数 等描述。 理论的计算要想得到液体的微观结构与性质，必须要选取精确的、能够反映液体特 点的系综，系综的选取要足够大，但同时又要考虑到计算硬件条件的限制：系综的选取 还应考虑到温度、压强不同而不同的原子间的相互作用力，这个问题比较麻烦：因为从 严格精确的角度看，原子间的相互作用，包括离子键、共价键，和杂化、电荷转移等， 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 量子力学都能精准的表示，但如果都采用量子力学的表达，计算量将很大。不过随着电 子计算机技术的不断改进和提高，量子力学方法应用于象液体这样的复杂体系也已经 可以实现3 1 ，早期的理论研究大多是基于经验或者半经验的多体相互作用 4 。随着计算 机硬件( 大型的并行计算机，集群) 和软件( 算法的改进) 的发展，以及三种近似的提出也 使将量子力学应用于理论计算成为可能。这三种近似分别是：1 ) 、b o r n - o p p e n h e i m e r 近 似f 5 1 ，即绝热近似，将原子实看成经典粒子，而仅仅考虑电子的运动：2 ) 、密度泛 函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 6 7 】，它使得我们将全电子理论的问题转化 为价电子问题：3 ) 、赝势近似 8 】，这个将元素周期表的物理内容( 也就是化学性质取 决于价电子的组态而不是核) 全部反射出来的近似给我们的计算带来了巨大的方便。 超软赝势( u l t r a s o f tp s e u d o p e n t i a l ，u s p p ) 9 理论以及投影缀加波( p r o j e c t e da u g m e n t e d w a v e ，p a w ) f 1 0 方法已经包含了这三种近似。p a w ( 和u s p p ) 使得我们可以考虑相对较大 的液体系综，并能给出很好的结果。这为从头计算( a b i n i t i oc a l c u l a t i o n ) v 开= 辟了一个 新的前沿，从头计算也叫第一性原理计算( f i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ) ，也就是不应用任 何的经验参数，而只从原子间的相互作用力出发的物质性质结构模拟的计算。应用从头计 算分子动力学模拟可以得到一些实验或其他理论很难得到的结果：比如液体，实验上只能 得到其分布函数或者关联函数，而不能得到其在某一瞬间具体位形的直观认识，但是这个 在从头计算分子动力学过程却很容易实现，从头计算分子动力学过程可以得到系综在任意 时刻的原子构型，进而分析其微观结构、动力学特性、电子结构性质、键态等等。 硫族化合物是一组非常重要的光学材料，可以用于光学记忆、数据存储等等。其中 以t e 作为主要成分的半导体因为其易于形成无定形态和易于晶化而应用的尤为广泛 1 1 】。 应用的过程是先将晶体熔化成为液态，再将其转变为无定形态，最后再形成具有另外一种 结构的晶体投入使用。对于这样的相变过程，研究无序相，包括液相和无定形的微观结构 对于改善材料的性能，提高制作工艺具有非常大的意义。另外二元锗硫族化物在液态时还 表现出一系列独特的性质：g 色，g e t e 熔化时局域的结构会发生很大的变化，但液态时 仍然是半导体，而在温度继续上升时g e t e 会迅速的体现出金属性1 1 ，这些性质都与其他 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t 8 8 5 反常性质的第一性原理研究 的熔融半导体体现出来的性质不一样( 如第、i i i v 1 2 】，1 1 一v i l l 3 化合物) ，熔融时其电 导率仅比固态时大百分之九，这表明此时仍然为半导体，也就是说熔融时所发生的相变并 没有牵涉到绝缘体一金属( s o m ) 的转变。此相变的本质、原因，对于解释一些物理现 象和实际材料的应用都有非常重要的意义。 图1 - 1不同温度下液态合金g e t e t扛= 0 0 0 ，o 0 5 ，01 0 ，o 1 2 5 ，01 5 ，01 7 5 ，02 0 ) 的摩尔体积 高能7 射线衰减方法已经测出g t e l 一。( o 0 5 z o 2 ) 合金的摩尔体积 1 4 】j 图( 1 1 冲给出不同组分不同温度的摩尔体积，图中可以看出在7 7 3 k 附近摩尔体积基本 都达到最小值，在这个温度以上摩尔体积线性增长，因而可以想象，热膨胀系 数a p = ( i v ) ( o v 卯) p 在这个温度附近为负值，且会陡降陡升并在这个温度出现最小 值，这在图( 1 - 2 ) 中可以看出：o p 从共熔温度至f j 6 4 s k 问急剧下降，在此以上至t j 7 7 3 k 间急剧 上升，类似地，在绝热压缩率【1 5 】和声速【1 6 】的测量中也出现了这样的现象，在这一系列 的物质当中，z = 0 1 5 时f 也就是共熔组分) ，这些特点表现得尤为突出。 对于大多数二元系统在温度一定时的定压比热容的变化都应符合“添加规则”， 偏离此规则就说明液体的内部结构发生了变化。滴定热量测定方法对g 的测量已经显 3 肠 ：；3 溉 m 弼 揣 埘 僦 惭 獬 eioejeeo一由e三ooeole 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 ，：搿静舻肿+ ；丫 t e m p e r a t u r e 图1 - 2不同温度下液态合金g e t e l 扫= 0 0 0 ，0 0 5 ，o1 0 ，01 2 5 ，01 5 ，0 1 7 5 ，02 0 ) 的热膨胀系数q p 示出明显的偏离“添加规则” 1 7 。从图( 1 3 ) 可以看出峰的高度以及峰的位置在共熔 组分下皆达到最大值，通过对q 和c ；t 积分可以得到液体中结构变化引起的焓与熵的 变化，对于g e l s t e 8 5 h = 6 4 ( 士o 4 ) k jm o l _ 1 ，s = 95 ( 土o 5 ) jm o l 一1k ；而纯碲 中，h ：4 7 ( 士o 3 ) k j t o o l 一，a s = 75 ( 士o5 ) y t o o l lk 一。尽管只加入了百分之十五 的锗，a h 和s 的改变却增加了1 3 倍。 另外g e l 5 t e 8 5 因为其材料的重要性，也是个相对简单的模型，是个广泛被研究的 对象，实验结果相当丰富【1 5 1 7 1 8 】【1 9 】，因而是理想的模拟对象。实验的结果已经给 出，g e 。t e 8 。在共熔温度姒：1 5 0 k 1 8 时结构、热力学性质p s 2 0 、电子结构性质 1 8 等 都会发生很大的变化。在其共熔温度以 - 3 0 k ( g 就是大概6 8 0 k ) ，x 射线衍射实验 1 7 钡1 j 得 的结构因子的第二个峰在熔点以上会迅速退化( 对应于实空间双体分布函数的第一个峰的 高度减小) ，并且认为这是因为锗原子的局域环境发生了变化而使得g e g e 关联变得可以忽 略，进而使得锗原子周围的碲原子数量增加：扩展的x 射线吸收结构测定实验f 2 1 也得出 了在6 3 3 - 8 3 3 k 的温度范围内，t e t e h g e t e 的键长增大。热力学性质的变化体现为 4 (1堑o：jeoodxo 1 日e i o e 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 比热容在6 8 0 k 出现了最大值，并且伴随有负的热膨胀系数( 图( 1 2 ) ) 。合金共熔体液态平 衡相下结构发生变化或者说在同一温度下发生相变是个很有趣的问题，密度异常的现象在 液态水中也曾发现，在39 8 。c 时水的密度最大，水温由0 0 c 升至4 0 g 的过程中，由缔合水 分子氢键断裂引起水密度增大的作用，比由分子热运动速度加快引起水密度减小的作用更 大，所以在这个过程中，水的密度随温度的增高而加大，为反常膨胀，g e - 5 t e 8 5 在共熔温 度以上密度的异常变化的微观机制是不是与此相同? 这在本文中将会给出答案。 图1 - 3不同温度下液态合金g e t e l = 0 0 0 ，0 0 5 ，o1 0 ，o 1 2 5 ，o 1 5 ，o1 7 5 ) 的定压热容量q 本文将介绍利用软件包v a s p 对液态物质的性质所作的计算与模拟，维也纳大学从头 计算软件包( v i e n n aa b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ，v a s p ) 2 2 】 2 3 是- - 个应用赝势方法或 者投影缀加波方法，利用平面波集展开的程序包。v a s p 计算的方法是将自由能作为变量 元、采用有效的矩阵对角化方法和效率很高的p u l a y 2 4 】b r o y d e n 2 5 】电荷密度混合途径、 在每一个分子动力学步对电子瞬时基态作精确计算的有限温局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 2 6 方法。这些方法很好的避免了电子、原子运动方程的复杂性， 也避免了c a r - p a r r i n e l l o 方法中的问题f 4 1 。离子实与电子的作用借助超软赝势或者投影缀加 5 一)l、|0e、r)君13叮已q l 曰。工 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 波方法描述则很大程度的减少了平面波集的基数，尤其是对于过渡族金属和元素周期表第 一排元素。而且，力与压力张量在每一个分子动力学步也被计算并应用于原子，使得每次 计算都能得到瞬时的基态。v a s p 对于液态的模拟已经取得了很好的成功，模拟计算的结 果能较好的符合实验结果，并能对实验现象做出合理的解释，对实验上难以观察到的现象 给出合理的预测结果，这在p h y s r e v 系列等权威杂志的众多文章中已经给出 2 7 2 8 】。本 文将结合具体的物质：液态合金共熔体g e - 5 丁e 8 5 ，介绍v a s p 的基本理论和计算方法，并 给出计算结果。 本文将给出利用v a s p 对液态合金共熔体g e 。5 t e 8 5 的模拟结果，包括处于其共熔温度 附近的四个温度：6 3 3 、6 7 3 、7 3 8 、9 4 3 k 。每个温度的动力学模拟都包括三个过程；首先 以模拟最终温度的密度将原子无序放入，将系统升高到一个较高的温度( 这里为3 5 0 0 k ) ， 使得初始构型对结果基本无影响：然后将这个系统从高温退火到模拟最终温度，退火的速 度大约为1 0 0 0 k p s ；最后在模拟温度做动力学过程，以取出我们所需要的数据。本文中 将给出g e l 5 t e 8 5 在四个温度的结构，包括：双体分布函数、结构因子、角度的分布，还会 给出动力学特性，包括自扩散系数、黏滞系数。 本文包括以下几个部分：在第二章我们将主要给出v a s p 的基本理论，包括k o h n - s h a m ：疗程 6 】 7 、局域密度近似 2 6 】、推广的梯度近似 2 9 】【3 0 3 1 】、超软赝势方法、投影缀 加波方法：v a s p 的计算原理、方法，结合本文中的计算过程也在本章给出，内容包括算 法的介绍，重要参数的选择，循环迭代的过程等等：模拟的结果、与实验的比较、结果的 分析将会在第三章给出：最后一章给出模拟得到的结论，以及对模拟过程的总结分析、存 在的问题与解决办法，并给出本文的成功与不足之处，最后对本文所研究课题的研究前景 作了展望。 6 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 第二章基本理论与计算过程 2 1 密度泛函理论 多体粒子系统的粒子状态可通过相应的s c r 6 战n 9 e r 方程的解来描述： t 争= h 妒( 2 - 1 ) 其中日和讪分别对应于多体系统的h a m i l t o n 量和波函数。其h 锄i l t o n 量可以表示为： = 莩蒜+ 彘吾杀j + 丽1 印够x - , l k z c , z g 可e 2 一瓦1 丢毒南c z 捌 其中r ；，p 。，m 和e 分别代表电子的坐标，动量，质量和电荷；r 。，p 。， 厶和磊e 代 表原子核的相应量。1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 6 在非均匀电子气理论基础上提出了 密度泛函理论，以后的二十多年间，众多学者的工作使h o h e n b e r g 和k o h n 提出的 密度泛函理论在实验中得以应用，并逐步为广大学者所接受。1 9 6 4 年以后，k o h n s h a m 7 ，p e r d e w ，y a n g 2 9 3 0 ，b e c k e 3 2 等学者作了大量的工作，发展和建立了局域密 度近似( l d a ) 【2 6 广义梯度近似( g g a ) 2 9 】，轨道函数近似和轨道杂化近似等方法。本论 文的研究工作就是采用基于密度泛函理论之上的第一性原理方法完成的。 2 1 - 1 h o h e n b e r g - k o h n 定理 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 沿用t h o m a s 丰h f e r m i 在研究电子气问题时以电子密度为基 本变量而得到体系能量表示的方法，创立了密度泛函理论( d f t ) 6 ，严格证明了体系的基 态性质由基态电荷密度唯一决定，并提出了如下两条定理： 定理一：外场势v ( r ) 是电荷密度的唯一泛函( 可相差常数) ，任何一个多电子体系的 基态总能量都是基态电子密度p ( r ) 的唯一泛函，基态电荷密度p ( r ) 唯一确定了体系 的( 非简并) 基态性质。 7 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 定理二：对任何一个多电子体系，总能的电荷密度泛函的最小值为体系的基态能 量e p ，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度p ( r ) 。 上述h 。h e n b e r 分k o h n 定理说明电荷密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量 以及能量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统基态的途径。但上述定理中仍存在下述三 个问题悬而未决： 如何确定电荷密度函数p ( r ) 如何确定动能泛函t ： 如何确定交换一关联能泛函既。 p 】 其中第一和第二个问题，由w k o h n 和l j s h a m ( 沈吕九) 提出的方法解决，并由此得到 - v k o h n s h a m 方程。第三个问题，一般通过采用近似解决，下面主要讨论这三个问题。 2 1 2k o h n s h a m 方程 h o h e n b e r k 0 h n 定理只是从理论上论证以电子密度为基本变量计算基态性质的可行 性，但没有明确给出能量泛函n 【p 】的具体形式。1 9 6 5 年，k o h n $ i s h a m 提出了一个具体 求解相互作用的非均匀电子气基态问题的理论方法，即k o h n - s h m 方程【7 o 他们将多电子 体系的密度写为： p ( r ) n f , l c d r ) 1 2 ( 2 - 3 ) 为电子的占据数，总能泛函司以表达为： 刚硎卅；错低卅加肠( r ) 出( 2 - 4 ) p 】是无相互作用电子气的动能 n 1 t op o i = ( 也| - ；v 2 1 哦) ( 2 - 5 ) ( 2 - 4 ) 删二项是电子的经典库仑相互作用能( h a t r e e 能) ，最后一项是电子在外场 中的能量，其余的部分可以归结到交换一关联能中去。根据h o h e n b e r g ，k o h n 定理给出 8 南京师范大学硕士学位论文 液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 的e u l e r l a g r a n g e 方程可以得到： p = v g s + i 5 t 丽o p v k s 篙“+ 嘣r ) + ( r ) 。， d e 。 p 】 。3 丽 ( 2 - 6 ) ( 2 7 ) ( 2 - 8 ) 及其单电子方程： 一；v 2 + 坛s ( r ) 妒t ( r ) = 矗妒；( r ) i p ( r ) = ，i i 呲( r ) 1 2 ( 2 - 9 ) 式( 2 7 ) 和( 2 9 ) 一起合称k o h n s h a m 方程，体系的总能泛函可写为： ；错d r d r + 剐p 】一出眦) d r ( 2 - 1 0 ) 求和对占据态进行。 从前面论述可知，系统总能并不是所求解的k o h n 。s h a m 方程单电子占据态能量的 简单求和，因此求得的单电子本征态并非量子力学意义上严格的体系本征态。尽 管k o h n s h a m 方程与s c h r s d i n g e r 方程在形式上相似，但两者的意义并不相同，拉格朗日 乘子并没有量子力学中系统本征值的物理意义，因此，从i 至l j j 态的激发能并不完全等于两 能级之差( 虽然它们可能非常接近) 。 2 1 3 局域密度近似 为了求解k o h n - s h a m 方程，必须知道交换一关联能e 。m 的具体形式。在一般情况下， 交换一关联能依赖于整个空间的电子密度分布，具有非局域性，很难严格求出，但对于均 匀电子气，可以计算出交换一关联能。因此，k o h n s h a m 假设在空间任一点处的交换关联 能可用和该点有着相同电子密度的均匀电子气的交换一关联能代替，这就是局域密度近 9 e 。 = e 南京师范大学硕士学位论文 液n a e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 似。 b 。i p = p ( r ) e 。 p d r ( 2 - 1 1 ) 式中的e 。 p 是密度为p ( r ) 的相互作用均匀电子气的交换- 关联能密度。相应得局域交换一关 联势可以表示为： 蜘掣0咖( r ) ( r ) 掣0 p ( 2 1 2 ) p 在局域密度近似下，常见的交换一关联能密度。有如下几种形式： k o h n - s h a m 形式 14 】 捌一一。n ( 磐) 5 ) ( 2 胚删) ( 2 1 3 ) b a r t h - h e d i n y 绒 1 5 】 t p = - 3 ( 掣) 5 耐9n 卜( 掣) 5 g u n n a n s s o n l u n q u i s t 形式 1 6 】 一c q k a - c p i n ( ，+ 笔) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) 其中= 2 1 ，勺= 0 0 2 2 5 ，c b = ( 杀) 5 ，= ( 丽3 ) 3 。 上面的局域密度近似理论还可以推广到具有自旋的情形，即所说的局域自旋密度近 1 以( l s d a ) 3 3 1 1 3 4 。取体系量子化轴为z 轴，如果用p + 和p 一分别代表自旋向上p = + 1 ) 和 自旋向下o = 一1 ) 的密度函数，则总密度p = p + + p 一，基态总能量泛函表达为： e ( p ) = 量。一；厂厂错d r d r + k c ( p 固一嗽舭r ( 2 - 1 6 ) 依赖于自旋的交换一关联势表示为： v 。：一! 垦! 匹! 2 。 5 p o 从而可以得至； l s d a 下相应的单粒子方程： 卜2 州卅岛引堋小小， ( 2 1 7 ) 式中一为自旋，而= 苏p + - p = 生产，定义n = ( 南) u 3 ，常用的e ：。形式如下： 1 0 k o h n s h a m 形式【7 】： e 。( r 。，) = 一、9 ，l a1 。- ( 1 + ) 4 肛+ ( 1 一) 4 3 ( 2 1 9 ) y o nb a r t h h e d i n 形式 3 3 】： e x c ( t 。，) = s ：。r 。) + 陋! 。( n ) 一：。( h ) 】，陈】 ( 2 - 2 0 ) 其中 ：。= ；一c i f ( z i ) ( i = p ，f ) 瓜，= 坠喘半 f 。，= c + z 3 ，n ( ，+ ：) + ；一z 2 凸p 一；( 杀) 丢 e ；= 2z 3 e ； 5 c p = n 2 t 0 。，22 - 4 3 z ， 参数q = 0 0 2 2 5 ( a u ) ，q = 0 0 1 1 2 5 ( a 札) 1 3 ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) c a p e r l e 卜a l d e r 形式【2 6 】：( 记。= 屯+ 。) 铲州1 怕何+ 阢) 眨1( 2 2 3 )6 c2 1a t 。，s + b + c r 。l n r 。+ d r s ，。 t 2 2 3 岛= u + ，( ( ：一! ) ) u = 2 z 3 e ：= g 学 一( 高) v 3 玳) = 盟铲 1 l ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 其中各参数值列于表21 中。 表2 1 ：c a p e r l e y a l d e r 参数 7 p l岛 abgdg l o 0 8 4 3 13 9 8 10 2 6 1 100 1 5 5 5一o0 2 6 900 0 0 70 0 0 4 807 3 8 6 l d a ! $ 常成功地描述了许多体系的性质，特别是那些密度变化比较缓慢的体系，或者高密 度体系( 在此，电子动能其主导地位) 。对于局域密度近似的成功，除了其满足交换关联空 穴密度的求和规则，触。( f f + g ) d a f f ， ，最重要的是交换一关联能可看作每个电子和它的交 换一关联空穴之间库仑作用能之和，由于库仑作用的球对称性，交换一关联能对交换关联空 穴的具体形式并不敏感，仅依赖于其球对称平均，而l ( s ) d a 对系统球对称平均做得非常 好【3 5 】oj g 管l ( s ) d a 在第一性原理计算中已经取得了很大的成功，然而它还存在着许多 缺陷，例如对s d 结合的体系给出的结合能过大，碱金属的带宽计算偏大，一些3 d 或4 ，电 子体系的能带和实验不符，半导体的能隙系统地偏小，甚至一些情况下给出错误的结 果 3 6 i ，如单质f e 的面心立方顺磁体基态，过渡金属氧化物f e o $ i i c o o ( m o r t 绝缘体) 的金 属性基态。为此，人们对局域密度近似进行了一些改进和修正 3 7 1 1 3 8 】，如自相互作用修 正、推广的梯度近似、自能修正和在位库仑作用修正，以及和动力学平均场理论相结合处 理强关联体系。 2 1 4 推广梯度近似 l ( s ) d a 是基于均匀电子气的理论，它对非局域的风。进行了局域密度近似，自然地， 用梯度展开可以更好地考虑真实体系的电子密度的不均匀性。在推广梯度近似( g g a ) 中， 交换一关联能泛函是电荷密度及其梯度的函数， r b 。 p = p ( r ) e 。( p ( r ) ) d r + e 第4 ( p ( r ) ，i v p ( r )( 2 - 2 6 ) j 到目前为止，人们已发展了多种g g a 的形式，其中b e c k e 交换泛函 3 9 】和p e r d e w - w a n g 4 0 关联泛函的联合( b p ) ，p e r d e w - w a n g 交换一关联( p w 8 6 ) ( 4 0 及其新形 式( p w 9 1 ) 2 9 3 0 以及后来的p e r d e w ，b u r k e ，e r n z e r h o f ( p b e ) 的修正形式、 3 1 r 为常 见。下面只列出一种常见的p w 9 1 形式。交换能为： 忍【p 】= a d 3 r e ( s ) p 5 ( 2 - 2 7 ) 其中a 。= 一i 3 ( ；) 5 1 ；5 = 卫2 k f d p ，b = 3 7 r 2 p ，3 为f e r m i 动量， b ( 5 ) = 1 1 b l s y 币( s ) 赢而b 瓦3 r l + + ( 6 2 +e 一1 0 2 ) s 2 其中( s ) = i nb 5 s + 以干巧研1 ，6 1 = o 1 9 6 4 5 2 = o 2 7 3 0 0 0 0 4 ，b s = 7 7 9 5 6 。 关联能为： e ： p 】= f dr 忙。( p ) + 日( p ，s ，t ) j r 其中 ( 2 2 8 ) b 3 = 0 1 5 0 8 4 ，b 4 = ( 2 2 9 ) 坠a t 2 + 生a 2 t 4 ) + 1 喝1 也一 g ( p ) = e + 百c 瓦2 + 雨c 3 r 霜, + c 而a r 2 8 哥 “p ) - 一( 1 + a i r s ) i n ( 1 + 万矛币i 丽1 矿丽) t = 黑，驴( 半) ，铲( 而3 ) ( 2 - 3 0 ) 上式中a = 0 0 9 ，卢= 00 6 6 7 2 6 3 2 1 2 ，= 1 5 7 5 5 9 2 ，g l = 0 0 0 3 5 2 1 ，c 1 = 0 , 0 0 1 6 6 7 ，q = 0 0 0 2 5 6 8 ，g = 0 0 2 3 2 6 6 ，g = 7 3 8 9x1 0 一，g ：8 7 2 3 ，c 6 = o 4 7 2 ，g = 7 3 8 9 1 0 ，o l = 0 0 6 2 1 8 1 4 ，o l l = o 2 1 3 7 0 ，p l = 7 5 9 5 7 ，倪= 3 5 8 7 6 ，岛= 1 6 8 8 4 ，风= o4 9 2 9 4 ，p = 1 0 0 。 较之l ( s ) d a ，g g a 改善了固体结合能和平衡晶格常数的计算结果，i g g a 倾 向于使电子密度不均匀，当键拉长或弯曲，电子密度不均匀使能量降低。一个典型 的例子是g g a 正确预言了固体铁的体心立方铁磁基态f 4 1 】，另外，对于过渡金属氧化 物f e o 和c o o 等反铁磁绝缘体，g g a 也改进了l ( s ) d a 的错误描述，定性上给出了正确的 结果f 4 2 1 f 4 3 1 4 4 。g g a 现已成为第一性原理电子结构计算和体系物性研究的重要方法，并 1 3 南京师范大学硕士学位论文液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 在不断的发展完善，但是g g a 并不是对所有的系统都给出l t l d a 好 结果，这_ a f i 该注 意到。 2 2 投影缀加波方法 2 2 1 总能泛函 投影缀加波方法( p a w ) 方法最初t 妇b 1 5 c h l 提出 1 0 】，后来被k r e s s e 等人修改 2 2 1 后n 于v a s p 。在b 1 6 c h l 提出的p a w 方法中，他通过一个线性变换，把赝势( p s ) 波函数变换到 全电子( a l l - e l e c t r o n ) 波函数，并且导出相应的总能函数和k s 方程。通过使用以原子为中 心的径向网格点而非均匀网格点，从而使p a w 方法在径向网格点上处理全电子波函数和 全电子势，因此p a w 方法更象一种近似的全电子方法。从而使p a w 方法来处理较局域的 电子体系时更加精确、可靠。现在，我们把p a w 方法作如下简单介绍：首先写出标准 的k s 能量密度泛函： e = 厶( 皿。1 一；l 皿。) + e h n + n z + 邑c n l( 2 - 3 1 ) 其e o e h h + n 爿是电荷密度3 9 n n 点电荷为n ：原子核的h a r t r e e 能，b 。旧为交换一关联 能，厶为轨道占据数。通过线性变换把p s 波函数变换成a e 波函数： i 。) = l 萤。) + ( 一内) ( 矧蚤n ) ( 2 3 2 ) 其中：p s 波函数亩。是变分量。i 是原子坐标r ，角动量量子数l = f ，m 和参考能e “的下 标的缩写。a e 分波波函数) 一般通过解参考原子的径 甸s c h r s d i n g e r 得到，而p s 分波 波函数隔) 在缀加区外和每个相应的a e 分波波函数) 相等：对每个p s 分波波函数限) 而 言，其投影函数西局域在缀加区内，并且满足条件( 别而) = 从( 2 3 2 ) 式可知，在p a w 方 法中全电子电荷密度n ( r 1 为： n ( r ) = 元( r ) + n 1r ) 一元1 ( r )( 2 - 3 3 ) 其中而( r ) 为较软( 平滑) 赝电荷密度在均匀网格点上计算： 元( r ) = a ( 厩川r 1 玩) ( 2 3 4 ) 1 4 南京师范大学硕士学位论文 液态g e l 5 t e 8 5 反常性质的第一性原理研究 而在位电荷密度n 1 ( r ) 和元1 ( r ) 在径向网格点上计算： n i ( r ) = ( 也i r ) ( r 1 奶) “j ) ( 2 3 5 ) 元1 ( r ) = 肋( $ 。i r ) ( 1 1 西) ( 2 3 6 ) “j ) 其中：p 玎是每一个缀d n 通道( i ，j ) 的占据数： 、p q = ，n ( 亩。i 盈) ( 岛i 画。) ( 2 - 3 7 ) 具体的投影函数a 的选取可参阅【1 0 2 2 】。对完全集磊，在缀加