（物理化学专业论文）甲醇直接脱氢制无水甲醛工业应用催化剂的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 甲醇直接脱氢制无水甲醛 工业应用催化剂的研究 摘要 甲醇直接催化脱氢制无水甲醛是一条新的工艺路线。自二十世纪六十 年代以来，甲醇脱氢催化剂在国内外研究领域日益受到重视，虽然许多催 化剂在反应中表现了良好的催化活性，但是大多数催化剂由于被还原和活 性组分的蒸发而迅速失活，所以至今还未能实现工业生产。在研究的催化 剂当中，碳酸钠催化剂表现了高的催化活性和甲醛选择性，而且该类催化 剂在高温下非常稳定。因此，本文选择碳酸钠为研究对象，系统地考察了 碳酸钠催化剂成型的制备方法、添加助剂和载体等对甲醇转化率和甲醛选 择性的影响、脱氢工艺条件，同时对甲醇脱氢反应在碳酸钠催化剂上的反 应机理进行了探讨。 1 系统地考察了碳酸钠催化剂脱氢催化性能。它们的催化性能表现为： 当甲醇转化率低于6 0 时，甲醛的选择性都较为稳定；随着转化率的升高， 甲醛的选择性下降；甲醇完全转化时，甲醛的选择性下降为零。 2 将碳酸钠催化剂成型制备成可工业应用的催化剂。在碳酸钠成型过 程中加入硅酸盐作为粘合剂，加入活性碳作为助剂、皂土作为载体，制备 成具有一定形状的工业应用催化剂，其性能稳定、催化活性高，能长时间 催化甲醇脱氢转化为甲醛，且此催化剂在反应一定时间活性降低后可再生， 再生的催化剂活性也较好。 3 在温度6 5 0 。c 一8 5 0 ，压力0 i m p a ，质量空速卜3 m l g s ，甲醇 进料比5 - 2 5 范围内考察了脱氢反应条件的影响。研究表明，最适宜的反 应条件为温度7 0 0 c ，空速1 5 m l g s ，压力0 i m p a ，甲醇进料比1 0 。 相应的甲醇转化率和甲醛选择性分别为6 3 1 4 和7 1 5 3 、甲醛收率为 4 5 1 6 。实验证明，成型后的碳酸钠催化剂应用于工业生产具有可行性。 4 碳酸钠催化剂中加入活性炭和载体后，催化活性显著提高而甲醛的 选择性却未降低。这可能是因为碳酸钠表面上的氢原子溢流到活性炭，由 于氢从催化剂表面的解吸是决定反应速度的关键步骤，所以提高了催化活 性。同时载体的加入分散、稀释了活性中心，抑制了副反应的发生。 5 对甲醛的进一步精制做了工作设想，因为在分离甲醇一甲醛一水溶液 时，甲醛一水的亲和作用使得甲醇相对容易挥发，所以在总结各种精制方法 的基础上提出采用分步精馏法来精制甲醛，即分离步骤为：( a ) 先分离出甲 醇，塔底产物为甲醛一水；( b ) 提纯甲醛，塔底产物为水。 关键词：甲醇脱氢、无水甲醛、碳酸钠、工业催化剂、反应机理 玎 t h es t u d yo fi n d u s t r yc a t a l y s t s f o rt h ed e h y d r o g e n a t l 0 no fm e t h a n o l t 0 ，a t e r f r e ef o rm a l d e h y d e a b s t r a c t c a t a l y t i cm e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o nt op r o d u c ew a t e r f r e ef o r m a l d e h y d e p r e s e n t sa l la t t r a c t i v ea l t e r n a t i v et ot h ec u r r e n tm e t h o ds i n c ew a t e rf o r m a t i o ni s a v o i d e d t h ec a t a l y t i cs y s t e ma n dp r o c e s sf o rm e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o nh a v e a t t r a c t i n gm a n y r e s e a r c h e r sa t t e n t i o ns i n c e19 6 0 s m a n ym a t e r i a l sa r ea c t i v e a n ds e l e c t i v ec a t a l y s t s h o w e v e r , m o s ta r es u b j e c t 幻f a s td e a c t i v a t i o nd u et o r e d u c t i o no f t h eo x i d e sa n dv a p o r i z a t i o no f t h ee l e m e n t s ，s oi th a v en o tr e a l i z e d i n d u s t r yp r o d u c t i o n a m o n gt h e m ，s o d i u mc a r b o n a t ew a ss h o w nt o e x h i b i t h i g h l ya c t i v i t y , h i g hs e l e c t i v i t yf o rf o r m a l d e h y d e ，a n dg o o ds t a b i l i t y a th i g h t e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，s o d i u mc a r b o n a t ec a t a l y s tw a se m p l o y e di nt h ep r e s e n t w o r k s e v e r a la s p e c t s ，i n c l u d i n gt h em o u l d i n go fs o d i u mc a r b o n a t e ，c a r r i e ra n d a d d i t i v e s ，p r e p a r a t i o n m e t h o d s ，r e a c t i o np a r a m e t e r s ，d i f f e r e n t k i n d so f p r o m o t e r s ，h a db e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi na b r o a dr a n g eo fc o n d i t i o n t h e e f f e c t so fm e t h a n o lc o n v e r s i o na n df o r m a l d e h y d es e l e c t i v i t yh a v eb e e ns t u d i e d i i i e a r n e s t l y 1 t h ec a p a b i l i t yo fm e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o nb ys o d i u mc a r b o n a t ew a s s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h es o d i u mc a r b o n a t ea sc a t a l y s t ss h o wc o n s t a n t s e l e c t i v i t yu pt o5 0 - 6 0 c o n v e r s i o n a th i g hm e t h a n o lc o n v e r s i o n ，t h e s e l e c t i v i t yo ff o r m a l d e h y d ef o r m a t i o nd e p e n d so nc o n v e r s i o na n df a l l st oz e r o a tc o m p l e t eo n v e r s i o n 2 s o d i u mc a r b o n a t eh a sb e e nm o u l d e ds oa st ou s ei ni n d u s t r y i nt h i s p r o c e s s ，s o d i u ms i l i c a t ea c t sa sb o n d ，a c t i v ec a r b o na sa d d i t i v e sa n db e n t o n i t e a sc a r d e r , w eh a v ep r e p a r e di n d u s t r yc a t a l y s t s t h e s ec a t a l y s t sc a nc a t a l y s i s m e t h a n o lt of o r m a l d e h y d ei nl o n gt i m ea n di t sc a p a b i l i t yi sv e r ys t a b i l i z a t i o n ， a n dw i t hh i g ha c t i v i t y i na d d t i o n ，t h e s ec a t a l y s t sc a l lr e g e n e r a t ea f t e ri tb e e n u s e dl o n gt i m e t h ea c t i v i t yo f r e g e n e r a t e dc a t a l y s t si sp r e f e r a b l y 3 t h ee f f e c t so fd e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o nw e r es t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e o p t i m u m r e a c t i o nc o n d t i o ni s t e m p e r a t u r e7 0 0 ，m a s ss p a c ev e l o c i t y1 5 m l g s ，p r e s s 0 1 m p a ， m e t h a n o l f e e dg a sr a t i o10 i nt h i s c o n d i t i o n ，c o r r e s p o n d i n g m e t h a n o l c o n v e r s i o nw a s6 3 14 ，f o r m a l d e h y d es e l e c t i v i t y71 5 3 t h ey i e l do f f o r m a l d e h y d ei s4 5 16 t h i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em o u l d i n gc a t a l y s to f c a r b o ns o d i u mi sv i a b l eo nu s i n gi ni n d u s t r y 4 s o d i u mc a r b o n a t ec a t a l y s tw a sm i x e dw i t h a c t i v ec a r b o n e sa n d c a r r i e r t h ea d d i t i v e s p r o m o t e d t h e r e a c t i o nr a t ew i t h o u t m o d i f y i n g f o r m a l d e h y d es e l e c t i v i t y t h i se f f e c ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc a r b o nc o n t e n ti n i v 太原理t 火学硕士研究生学位论文 t h ec a r b o n - c a r b o n a t em i x t u r e i ti ss u g g e s t e dt h a ta c t o m i ch y d r o g e np r o d u c e d o ns o d i u mc a r b o n a t ed u r i n gm e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o ns p i l l so v e ro n t oa c t i v e c a r b o n so rm e t a l sa n dr e c o m b i n e st of o r mh y d r o g e ng a s h y d r o g e nd e s o r p t i o n f r o ms o d i u mc a r b o n a t et h er a t e d e t e r m i n i n gs t e p ，i st h u sa c c e l e r a t e d a ts a m e t i m e ，t h ec a r r i e rs e p a r a t e da c t i v ec e n t e ra n dp r o h i b i t e dc o r e a c t i o n s 5 t h e r m o d y n a m i ca n a l y s es h o w st h a tt h ep u r i f i c a t i o no ff o r m a l d e h y d ei s d i f i c u l l t y ap i o n to fv i e wi sp r o p o s e da f t e rt h e o r e t i ca n a l y s i s w h e nt h e m e t h a n o l f o r m a l d e h y d e a q u e o u e s o l u t i o ni s s e p a r a t e d ，m e t h a n o l i s c o m p a r a t i v e l ye a s i e rt ov o l a t i l i z e w ew a n tt ou s et h em e t h o do fd i s t i l l a t i o n t h es e q u e n c es t e p sa r e ( a ) r e m o v a lo fm e t h a n o l ，f o rw h i c ht h eb o t t o mp r o d u c t i sf o e m o d e h y d e w a t e ra n d ( b ) r e m o v a lo ff o r m a l d e h y d e ，f o rw h i c ht h eb o t t o m p r o d u c ti sp u r ew a t e r k e yw o r d s ：m e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o n ，w a t e r - f r e ef o r m a l d e h y d e ，s o d i u m c a r b o n a t e ，i n d u s t r yc a t a l y s t ，m e c h a n i s m v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下i i 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 渤砖广莎7 日期：论文作者签名：f 型! ! ! ! = ! 日期： 护7 箩? 乙8 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：物语夯了日期：签名：幽翌空盟日期： 导师签名：巧也 7 f 二8 日期：埠 太原理工犬学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 甲醛的性质、用途与消费 甲醛( f o r m a d e h y d e ) 是最简单的脂肪醛。在自然界里，只要有蛋白质存在，就必 然有甲醛的存在，因蛋白质的分解物中就含有甲醛。 甲醛最早是由俄国化学家a m b u t l e r o v 于1 8 5 9 年通过亚甲基二乙酯水解制得。1 8 6 8 年，a w h o f f m a n n 在铂催化剂存在下用空气氧化甲醇首次合成了甲醛，并且确定了它 的化学性质。 1 8 8 6 年，l o e w s 采用铜催化剂和1 9 1 0 年b l a n k 使用银催化剂，开始了甲醛工业的 生产。1 9 2 5 年，由于工业合成甲醇的开发成功，为工业甲醛提供了原料基础，使甲醛 工业化生产得到迅猛发展。1 9 3 1 年，阿德金斯和彼得森首次申请了铁钼氧化物催化剂 的专利。从此，甲醛工业生产出现了银法和铁钼法两类工艺方法。在半个多世纪的发展 中，这两种甲醛生产工艺都有很大的进步【l l 。 ， 在当代社会，甲醛已成为最重要、应用十分广泛的大宗基本有机化工原料之一， 它的衍生物有上百种，在化工、木材加工、化纤、医药、农药等方面有十分广泛的用途。 随着我国宏观经济的增长，我国甲醛工业通过不断的技术进步和市场开拓，将继续发展 和壮大，我国甲醛市场前景总体看好，近几年都以1 0 左右的速率增长，但综合影响我 国甲醛市场未来发展的因素来分析，预测今后几年的增长速率将会放缓。据甲醛行业数 据统计，2 0 0 4 年我国甲醛生产能力约为1 0 3 5 万吨a ，占世界甲醛总生产能力的2 8 2 。 2 0 0 4 年，我国甲醛产量约为6 2 5 万吨，占世界甲醛总产量的2 3 4 。1 9 5 6 2 0 0 4 年，我 国甲醛生产能力和产量的年增长率分别为1 5 2 和1 4 。我国甲醛的生产和消费均已居 世界首位。如按照甲醛下游产品的需求预测和按年均增长6 的增长率预计，到2 0 1 0 年 我国甲醛的需求量将达到9 0 0 万吨左右的水平。另外，甲醛在全世界的消费也呈逐年增 加的趋势。据美国斯坦福研究院咨询公司统计，2 0 0 4 年全世界有6 5 的甲醛被用于生产 甲醛树脂。因此，建筑建材业的发展直接影响甲醛消费。2 0 0 0 2 0 0 4 年，世界甲醛消费 的年均增长率为3 1 。世界甲醛生产及消费预测见表卜1 。”。 太原理i ：人学硕+ 研究生学位论文 表1 - 1 世界甲醛生产及消费预测 2 0 0 4 年2 0 0 8 年 2 0 0 4 2 0 0 8 芷 地区 期间平均增 消费最k t比例消费量k t比例 k 率 | e 美 5 4 0 9 1 6 45 8 3 01 6 01 9 中南美1 1 2 73 41 3 3 33 64 3 西欧 8 1 8 52 4 88 6 9 22 3 8 1 5 尔欧8 1 8 5 2 4 8 8 6 9 2 2 3 8 i 5 中东7 4 72 31 0 1 22 87 9 非洲 1 9 70 62 2 0o 62 8 弧洲8 8 9 5 2 7 0 1 0 5 0 0 2 8 7 4 2 人洋洲2 3 6 o 72 6 30 72 7 合计3 2 9 8 l 1 0 0 3 6 5 4 2 1 0 02 9 1 1 1 甲醛的物理性质 o 甲醛的分子式为c h ：o ，相对分子量为3 0 0 3 ，结构式为：h c h ，别名蚁醛。纯甲醛 在常温下是一种具有窒息作用的无色气体，有强烈刺激性气味，特别是对眼睛和黏膜有 刺激作用。甲醛易溶于水，可形成各种浓度的水溶液，通常以3 7 的水溶液形式存在。 甲醛气体可燃，能与空气形成爆炸性混合物。通常甲醛水溶液是处于平衡状态下的不同 种类可溶甲醛低聚物的混合溶液，其基本分子式为h o ( c h 2 0 ) 。h ，其中的“n ”值依条 件和制得溶液方法的不同而不同。一般的甲醛溶液通常被称为“福尔马林”( f o r m a l i n ) ， 其n 值一般为2 8 ，最高也可达l o ，是医学上常用的杀菌剂和防腐剂。通常甲醛水溶液 中，甲醛浓度为3 0 一5 0 ( 质量分数) ，含甲醇o 1 2 ( 质量分数) 。研究表明，高浓 度甲醛水溶液中，甲醛是以c h ：( o h ：) 及其聚合物h o ( c h l 0 ) 。h 的形式存在。溶液中的甲醇 能阻止聚合反应的深入进行，降低n 值，使溶液可以在较低的温度下像存而不发生沉淀， 起到稳定甲醛溶液的作用。甲醛的主要物化性质见表卜2 1 4 j 。 甲醛，乍为有机化学工业中重要的原料，它广泛的应用于木材加工、塑料和绀脂生 产、涂料、医药、农药、化纤等行业。用甲醛为原料可生产聚甲醛树脂、酚醛树脂、蜜 胺树脂等固性树脂以及季戊四醇、多元醇、新戊二醇、乌洛托品、异戊二烯、尼龙一4 等化工产品酗】。此外，甲醛还可用于农药的杀虫剂、医药的消毒剂和染料的还原剂等。 由于甲醛应用范围广泛，生产和消费的数量很大，它已经进入大化工产品的行业。 2 太原理l ：火学硕十研究生学位论文 袁1 - 2 甲醛的物理性质 性质数据性质 数据 密度( g c m 3 ) ( - 8 0 c ) 0 9 1 5熵 j ( m o l k ) 2 1 8 6 沸点( 1 0 1 3 k p a ) c )一1 9 0燃烧热( k j m 0 1 ) 5 6 l 5 6 9 熔点一1 1 8 0 溶解热( 2 3 c ) ( k j m 0 1 ) 水 6 2 0 汽化热( 一1 9 c ) ( k j m 0 1 ) 2 3 3 临界温度1 3 7 2 1 4 1 2 生成热( 2 5 2 2 ) ( k j m 0 1 ) 一1 1 6 临界压力m p a6 8 1 6 6 6 比热容 j ( m o l k ) 3 5 ，2 爆炸( 摩尔) 下限上限7 0 7 3 黏度( - 2 0 ) ( m p a s ) 0 2 4 2标准自由能( 2 5 ) ( k j m 0 1 ) 一1 0 9 7 近年来，随着合成优质工程塑料和鸟洛托品等药品的兴起，对无水甲醛的需求日益 增多，除单独使用外，无水甲醛主要是用作生产其它化工产品的原料【7 1 ，其主要衍生产 品有脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、新戊二醇、三羟甲基丙烷、鸟洛托品、 多聚甲醛、聚甲醛、毗啶及其化合物等。 1 ) 无水甲醛可以生产新型塑料聚甲醛，聚甲醛作为综合性能均衡的工程塑料，具 有原料易得，价格低廉的优势，它具有高刚性、强度大和坚韧的特点。由于其摩擦系数 小、耐磨耗、耐润滑油及化学腐蚀且易于加工，可以用于制造汽车用的车门提升机构、 转向轴盘零件、座位架、钢板弹簧衬套以及拖拉机、飞机中的零件，机械工业中的精密 仪表、轴承、齿轮，电器工业中的绝缘外壳，石油工业中的管道、开关、阀门以及军工 生产和日用品等。此外，它还可以用于家电、办公设备、零件、游戏和运动等领域。随 着汽车向全塑化的方向发展，人民生活水平的提高和家用车辆的剧增，势必会刺激聚甲 醛的消费，从发展的角度来看，市场消费潜力巨大。 2 ) 无水甲醛与苯酚或尿素缩合生成酚醛树脂或脲醛树脂等，这些树脂耐磨损、耐 化学腐蚀且具有良好的机械性能，是替代铜、铝、锌等有色金属及合金制品的理想工程 塑料。广泛应用于电子电气、化工、轻工、建材、汽车、机械等领域。可制造齿轮传动 装置、泵、传送器、手动工具、音像盒式磁带、玩具及医用计量装置，也可制造各种用 途的油漆和化工难蚀材料。 3 ) 用于生产乌洛托品，乌洛托品主要用作酚醛树脂、脲醛树脂等热固性树脂的交 联剂，泡沫塑料的发泡剂和汽车外壳的成型助剂，也可用作橡胶硫化促进剂，纺织品防 缩剂。在火药工业中用于制黑索今，奥克托今等。 此外，无水甲醛在合成高分子材料、新型药物中间体、高级香料、染料等方面也 3 太原理：i ：大学硕j ：研究生学位论文 广泛得到使用。 1 1 2 甲醛的化学性质 甲醛分子结构中存在羰基氧原子和a h ，化学性质很活泼，能参与多种化学反应。 i i 2 1 加成反应 甲醛可发生的加成反应有许多，如在乙炔铜、乙炔银和乙炔汞催化剂的作用下，甲 醛与单炔烃加成反应生成炔属醇，例如r e p p e 反应，是工业上生产l ，4 - 丁二醇的主要 方法吲。 2 c h 2 0 + c 2 h 2 = 2 2 2h o c h 2 c ；c c h 2 0 h h o c h 2 c 暑c c h 2 0 h + 2 h 2 ；h o ( c h 2 ) 4 0 h 另外，在碱性溶液中，甲醛与氰化氢加成反应可生成乙腈醇h o c h z c n 。在工业上， 用该反应可制取氨基酸系列产品，俗称m a n n i c h 反应。 1 1 2 2 缩合反应 在碱存在下，甲醛与正丁醛缩合生成三羟甲基丙烷，甲醛与异丁醛缩合生成季戊二 醇( 也称新戊二醇) 。 c h 2 0 h i 2 c h 2 0 + c h 3 ( c h 2 ) 2 c h o ；2 2 2 皇c h 3 c h 2 c c h o c h 2 0 h c h 2 0 h c h 2 0 h l l c h 3 c h 2 c c h o + c h 2 0 + n a o h ；c h 3 c h 2 c c h 2 0 h + h c o o n a c h ，o h c h 2 0 h 在氢氧化钠溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛，它能进一步快速与甲醛缩合生成 碳水化合物，俗称f o r m o s e 反应。 h 2 2 c h 2 0 ；。h o c h 2 c h o ；2h o c h 2 c h 2 0 h 4 太原理二f ：大学硕十研究生学位论文 1 1 2 3 聚合反应 甲醛的特殊性质是自身容易聚合，但干燥的气体甲醛是相当的稳定的，仅在温度低 于1 0 0 时才会缓慢聚合。刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合物， 形成聚氧亚甲基二醇的混合物，同时出现部分沉淀。甲醛水溶液在密闭的容器里置于室 温下会迅速聚合并放出热量( 6 3k j t o o l 或1 5 0 5 k c a l m 0 1 ) 。气态甲醛在室温下、甲醛 水溶液在浓缩操作过程中均能自聚，生成白色的粉状线性结构的聚合体。 h 2 0 + n c h 2 0 ；2 2 2h o ( c h 2 0 ) n h 上述聚合物生成的平衡反应受h + 浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、 碱和水等都会加速聚合反应的进行。温度也有影响，温度低时，反应向生成聚合物的方 向移动，温度高时，则向反方向移动，温度很高时，甚至会完全解聚成单体，尤其是有 酸存在时，加热更易使其解聚成气态甲醛单体。因此，多聚甲醛也称固体甲醛。 1 1 2 4 羰基化反应 在过渡金属催化剂、液体或固体酸催化剂作用下，甲醛与一氧化碳进行羰基化反应 生成乙醇酸，又称羟基乙酸。 c h 2 0 + c o + h 2 0 = 2 2 。h o c h 2 c o o h 在钴或铑催化剂作用下，于1 1 0 c 和1 3 1 5 m p a 条件下，甲醛与合成气( h 2 c 0 = l 3 ) 能进行羰基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可生成乙二醇。该反应也称为甲醛氢甲酰化 反应。 c h 2 0 + c o + h 2 ：2 2 2h o c h 2 c h o 1 1 2 5 分解反应 c h 2 0 ；2 2 2c o + h 2 1 1 。2 6 氧化还原反应 甲醛极易氧化成甲酸，进而氧化成c 0 2 和h 2 0 ，许多金属( 如p t 、c r 、c u 等) 以 及金属氧化物( 如c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 等) 都能使甲醛还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷。 c h 2 0 + h 2 = 2 2 2c h 3 0 h c h 2 0 + 1 2 0 2 = 2 2 2c h 3 0 h c h 2 0 + 0 2 ：2 2 2c 0 2 + h 2 0 5 太原理f ：大学硕士研究生学位论文 1 2 甲醇的性质 甲醇分子式c h 3 0 h ，相对分子质量为3 2 0 4 。在常温常压下，纯甲醇是无色透明， 易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇蒸气和空气混合后能形成爆炸性混合物， 爆炸极限为6 0 3 6 5 ( 体积分数) 。甲醇的一般物理性质见表i - 3 1 5 。9 】。 表1 - 3 甲醇的一般物理- l 生质 t a b i - 3p r o p e r t i e so f m e t h a n o l 性质 数值 性质数值 密璧( o ) ( g m l ) 0 8 1 0 0 黏度( 2 0 ( 2 ) p a s 相对密度( d ”) 0 7 9 1 3懈 j ( e m s k ) 】 沸点， 6 4 5 “7 表面张力( 2 0 ) ，( n c m ) 熔点， 9 7 8 折射率( 2 0 ) 闪点，蒸发潜热( 6 4 7 ) 开口1 6，( k j m o l ) 闭口 1 2 熔融热( k j t o o l ) 蒸气压( 2 0 ) p a 1 2 8 7 9 x 1 0 4 燃烧热( k j t o o l ) 液体热容( 2 0 2 5 c ) 【j “g ) 1 2 5 1 2 5 3 2 5 液体 2 5 气体 7 2 7 0 3 8 7 4 2 7 3 8 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基 化、胺化、脱水等反应。能与氧化剂发生强烈反应。甲醇，主要用于制甲醛、香精、染 料、医药、火药、防冻剂。尤其近年来，以甲醇为原料的甲醇化学得到了飞速发展，已 成为c l 化学的一个重要分支，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正同益受 到蕾况。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中及医药、染料、 塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。另外，甲醇还可经生物发酵制耿甲醇蛋白， f j 作饲料添加剂。甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。1 。 短时大量吸入甲醇会出现轻度眼及上呼吸道刺激症状( 口服有胃肠道刺激症状) ；经一段 时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧，甚至昏迷。视神经及 视网膜病变，可有视物模糊、复视等，重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力 下降、呼吸加速等。 6 淼掣拼 她 拍 规 。 王 太原理i ：人学硕士研究生学位论文 1 3 甲醛制备工艺 1 3 1 目前的甲醛工业生产方法 甲醛最初是由俄国化学家a m 稚列特洛夫在1 8 5 9 年通过水解亚甲基二乙酯制得。 自1 8 8 8 年德国实现甲醛生产工业化以来，历史上曾出现过以下几种类型的生产方法“： 以液化石油气为原料的非催化氧化法：二甲醚氧化法：甲烷氧化法；甲醇 空气氧化法；甲缩醛氧化法工艺。 1 9 2 3 年，德国b a s f 公司实现合成气大规模地生产工业甲醇后，工业甲醛的大规 模发展具备了良好的原料基础，此后，甲醇氧化法生产工业甲醛占据了主导地位。随 着酚醛树脂的成功开发，甲醛工业得到了迅猛发展。目前，工业上生产的甲醛9 0 以上 都是以甲醇为原料，采用e p 醇空气氧化法制得1 ，主要有两种途径，即采取甲醇催化氧 化脱氢法和甲醇单纯氧化法。甲醇氧化脱氢和甲醇单纯氧化都以空气中的氧为氧化剂。 为防止甲醇蒸汽与空气形成爆炸性混合物，甲醇氧化脱氢采用甲醇过量，即甲醇体积含 量大于3 6 5 ，处于爆炸上限，一般采用浮石银或电解银为催化剂在8 7 0 k 9 7 0 k 氧化 脱氢，也称银法。而甲醇单纯氧化法则采用空气过量的方式，甲醇体积含量小于6 7 ， 处于爆炸极限的下限，以钼酸铁和氧化钼的混合物为催化剂在5 7 0 k 6 7 0 k 氧化，常称 为铁钼法。两种方法的甲醇转化率约为9 9 ，甲醛选择性为9 2 。但是，无论采取哪 种方法，都有大量的水生成，均以甲醛水溶液为最终产品，含水量常高达5 0 以上。 表卜4 甲醇合成甲醛 t a b 1 4 s y n t h e s i so f f o r m a d e h y d ef r o mm e t h a n o l 氧化脱氢法 c k ：l o h + 0 2 2 c h ：0 + 2 也0a t r = 一1 5 9 k j m o l 反应条f l ：- p = i b a r ，t = 6 2 3 k ，x - 0 9 8 。s = 0 9 2 催化剂：f e ：o j m o o a 单纯氧化法 c h 3 0 h + l 2 如一2 c h 2 0 + 地o + h 2a l - i = 一3 7 k j t o o l 反应条件：p = l b a r ，t = 9 7 3 k ，x = o 9 8 ，s = o 9 0 催化剂：a g 氧化法得到的甲醛水溶液通常采取以下几种工艺制备高浓度甲醛“”：稀醛浓缩 工艺，采用减压蒸馏或减压薄膜蒸发等方法来浓缩甲醛：溶剂共沸脱水浓缩工艺，根 据甲醛能与二氯乙烷形成共沸物( 共沸点7 l ) 的特点，采用共沸脱水的方法来浓缩 7 太原理。f 大学硕十研究生学位论文 甲醛。但是，由于甲醛水溶液的蒸汽压很低，且甲醛和水还能形成共沸物，所以分离和 提纯无水甲醛都十分困难和昂贵。因而，在实际操作中脱水分离效果不佳，耗能巨大， 生产成本居高不下。 同本旭化成公司于上世纪8 0 年代开发成功了甲缩醛氧化法制备高浓度甲醛。该法 首先将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁一钼 氧化催化剂的作用下，用空气氧化成甲醛，具体反应如下： 2 c h 3 0 h h c h o = 2 2c h 3 0 c h 2 0 c h 3 + h 2 0 c h 3 0 c h 2 0 c h 3 + 0 2 3 h c h 0 + h 2 0 由反应方程式可以看出，甲缩醛氧化法中水与甲醛的摩尔比为1 ：3 ，因此由甲缩 醛氧化法可得到浓度为7 0 的甲醛水溶液，经进一步分离提纯后可获得高浓度甲醛。然 而该工艺技术复杂，生产难度较大。 其实，甲醛工业生产方法中目前基本都是以甲醇为原料，主要有“甲醇过量法”( 银 法) 和“空气过量法”( 铁钼法) ”1 。 1 3 1 1 银法( 甲醇氧化脱氢法) 传统银法工艺：原料气( 在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气) 经反应器中的 银催化剂进行氧化、脱氢反应。通过甲醇、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在 6 0 0 、6 8 0 c 。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收，得到3 7 4 2 的工业甲醛。 典型传统银法甲醛生产工艺流程见图卜1 。 尾气 工艺水 图1 - 1 典型传统银法甲醛生产工艺流程 品 卜蒸发器；2 一氧化反应器；3 一急骡冷段：4 一吸收塔：5 一蒸馏塔；s 一蒸气；c w 一冷却水 f i g 1 一lr e p r e s e n t a t i v ef l o wc h a r to ff o r m o d e h y d ep r o d u c t i o n 8 太原理一i ：人学硕士研究生学位论文 尾气循环工艺：前联邦德国b a s f 公司和开本三菱瓦斯化学株式会社曾先后开发 成功尾气循环工艺，尾气循环工艺采用吸收后的尾气达到必要的热力学平衡和安全生产 的目的，从而获得低甲醇含量的高浓度甲醛产品。尾气循环法工艺流程见图l 一2 。 晶 图卜2 尾气循环法工艺流程 卜蒸发器；2 - 空压机；3 - 冷凝段；4 - 过滤器；5 一反应器；6 - 吸收塔； f i g 1 2t e c h n i c a lf l o wc h a r to fg a sc i r c l e 尾气循环工艺法在流程上类似于传统银法流程，其主要差异在于吸收后的尾气部 分循环至反应器作热稳定剂，故称“尾气循环法”。尾气循环法的特点在于在没有蒸馏 的情况下能生产3 7 5 5 ( 质量分数) 的高浓度甲醛，甲醇含量小于1 2 。甲酸含量比 铁钼法还低，约5 0 1 0 1 以下，因此可不必用离子交换法除去甲酸，可免除对环境的污 染。吸收塔顶排出的气体除部分循环使用，其余的可用做燃料副产水蒸气，约每吨甲醛 回收0 5 吨水蒸气。 英国i c i 公司的甲醇氧化脱氢法甲醛生产工艺流程见图卜3 ，该法可以生产 3 7 5 0 的甲醛产品，工艺的消耗指标见表卜5 。 表1 - 5 英国i c i 公司的甲醇氧化脱氢法生产甲醛： 艺消耗 t a b 1 5t e c h n i c a lc o n s u m eo ff r o m o d e h y d e p r o d u c t i o ni ne n g l a n di c ic o 9 太原理：i ：人学硕十研究生学位论文 图卜3 英国i c i 公司甲醇氧化脱氢法甲醛生产工艺流程 卜蒸发器；2 一阻火器；3 一转化器；4 - 废热锅炉；5 一吸收塔；6 前馏塔 f i g 1 3e n g l a n di c ic o f l o wc h a r to ff o r m o d e h y d ep r o d u c t i o n 我国甲醛生产工艺： a 我国传统银法工艺与国外传统银法工艺大同小异，只是吸收部分多数采用两塔吸 收流程，没有蒸馏塔。 b 我国的“尾气循环工艺”是以甲醛生产过程的部分尾气与水作为热稳定剂带走反 应过程中的多余热量，来稳定控制反应温度。 我国的“尾气循环工艺”能生产3 7 5 0 ( 质量分数) 的甲醛，甲醛质量优良，一 般甲醇含量在0 1 0 5 ，甲醇单耗低( 最好单耗达4 3 5k g ) ，能耗低( 电耗为2 5k w 如t ) 。 其工艺流程见图卜4 。 图1 - 4 甲醉尾气循环i ：艺流科示意 f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ff o r m o d e h y d ec i r c l e 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 我国银法甲醛生产工艺的消耗指标见表1 - 6 。 表卜6 我国银法甲醛生产工艺的消耗指标( 1 t3 7 c h ：0 计) t a b 1 6t a t g e tc o i l s u m eo ff o r m o d e h y d ep r o d u c t io nfr o ms i l v ei n e t h o d 指标先进水平一般水平 产率8 7 8 、8 9 78 4 g 、8 67 甲醇消耗k g 4 4 0 4 5 04 5 5 4 6 5 冷却水m 31 0 2 03 5 4 5 电k w h 1 8 2 03 0 、4 0 蒸气k g 3 0 0 5 0 00 ( 白给) 1 3 i 2 铁钼法( 甲醇单纯氧化法) 铁一钼法采用列管式固定床反应器，管内填充中3 5 m i n x 3 5 m m 铁钼催化剂，管间充 满有机载热体联苯醚，联苯醚液位高度略高于催化剂床层，以带走反应热量。鼓风机送 入的空气预热至1 5 0 c 与甲醇蒸气混合形成原料混合气，部分混合气进入反应器使床层 温度平稳上升，大部分混合气经旁路通过吸收塔，当反应温度升至3 5 0 3 7 0 。c ，逐步关 闭旁路，使全部原料混合气进入反应器进行反应生成甲醛。反应热由联苯醚移走，并在 废热锅炉中发生蒸气。 反应气体立即进入列管冷却器，用5 0 左右的热水进行快速骤冷，以防止和减少 甲醛的深度氧化，温度降至1 2 0 1 6 0 c 进入吸收系统。吸收方法和流程同银法。 国外的铁一钼法工艺主要以瑞典p e r s t o r pf o r m o x 公司和丹麦t o p s o e 公司为代表。 t o p s o e 甲醛工艺流程见图卜5 。瑞典p e r s t o r pf o r m o x 公司的“铁一钼催化法”尾气循 环工艺见下图1 - 6 。 图卜5t o p s o e 铁一钼法甲醛工艺流程 f i g 1 5t o p s o ei r o n m o l y b d e n u mm e t h o do ff o r m o d e h y d ep r o d u c t i o n 太原理 ：入学硕十研究生学位论文 过矗t 抽压风 m e 图卜6 瑞典p e r s t o r pf o r m o x 公司“铁一钼催化法。尾气循环工艺流程 f i g 1 6s w e d e np e r s t o r pf o r m o xi r o n m o l y b d e n u mm e t h o d t o p s o e 过剩空气甲醛工艺有以下主要步骤：甲醇的蒸发一气念甲醇与空气和循环气 的混合一在一个油冷管式催化反应器中，甲醇的氧化一用工艺水或尿素溶液吸收甲醛一尾 气的催化焚烧